JPH0317831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミ
ンに関し、さらに特別には、それらの汚染除去方
法に関する。

U.S.P.4.594453（Ranken等）に開示されている
ように、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンは、
触媒量のルイス酸の存在下で芳香族アミンとヒド
ロカルビルジサルフアイドとを反応させることに
よつて製造できることは公知である。ルイス酸汚
染物は、生成物をトルエンのような有機液体で希
釈し、水性酸または塩基で洗浄し、次いで、希釈
剤および水を除去することによつて除去できる。
しかし、この汚染除去方法は面倒であり、非経済
的、かつ、使用されるアミンが少量の水も許容で
きないときは特に不満足である。

本発明の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香
族アミンの汚染除去のための新規の方法を提供す
ることである。

他の目的は、水を使用することなくルイス酸汚
染物を除去できる簡単、かつ経済的なかような方
法を提供することである。

これらおよび他の目的は、少なくとも約２モル
割合の固体アルカリ金属水酸化物と（ヒドロカル
ビルチオ）芳香族アミン中の１モル割合のルイス
酸の溶液とを緊密に混合し、そして、混合物から
固体を濾過することによつて達成できる。

本発明の実施によつて汚染除去できる（ヒドロ
カルビルチオ）芳香族アミンは、Ranken等の方
法によつて製造できる（ヒドロカルビルチオ）芳
香族アミンの全部である。これらは、環中にアミ
ノ窒素を有するかおよび（または）環上に１個ま
たはそれ以上のアミノ基を有し、そしてクロロ、
フルオロ、アルキル、フルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アルカリールまたはアラルキル置
換基のような追加の置換基を有することができる
ベンゼン、ナフタレイン、ピロール、ピリジンま
たはインドール環のような炭素環式または複素環
式環上に１個またはそれ以上のヒドロカルビルチ
オ置換器を有する、ルイス酸で汚染された芳香族
化合物である。

例えばアミンには、メチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、２
−クロロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フエニル、ベンジル、ｐ−トリルまたはｐ
−クロロフエニル ジサルフアイドのようなヒド
ロカルビル ジサルフアイドと、４，4′−メチレ
ン ジアニリン、１，３−ジメチルピロール、１
−メチルピロール、２−アミノビフエニル、４−
フエノキシアニリン、７−メチルインドール、ア
ニリン、４−ブチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−クロロアニリン、２−エチルアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、１，５−ジアミノナフタレ
イン、２，６−ジアミノピリジン、１，２−、
１，３−および１，４−ジアミノベンゼン２，４
−および２，６−ジアミノトルエンおよび２，６
−ジアミノ−１−エチルベンゼンのような芳香族
アミンとを、硼素、アルミニウム、第一鉄、第二
鉄、第一銅、第二銅、亜鉛、カドミウム、鉛、第
一コバルト、第一水銀または第二水銀クロライ
ド、ブロマイドまたはヨージドのようなルイス
酸、アルミニウムのような反応性金属、およびト
リエチルアルミニウム並びにジエチルアルミニウ
ムクロライドのような金属アルキルの存在下で反
応させることによつて製造されるモノ−およびポ
リヒドロカルビルチオ化合物が含まれる。

本発明の好ましい態様においては、処理される
溶液は、１種またはそれ以上のモノ−またはポリ
ヒドロカルビルチオ−置換ジアミン、特にヒドロ
カルビルチオ基が炭素原子１〜６個を有するアル
キルチオ基であるジアミン中の硼素または金属ハ
ライドルイス酸の溶液である。この溶液は通常、
Ranken法から得られる反応生成物であるが、予
備形成された（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミ
ンにルイス酸を添加して得られた溶液も十分処理
できる。

アルカリ金属水酸化物は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム水酸化
物でよいが、好ましくは水酸化ナトリウムであ
る。緊密混合物を得るためには、水酸化物は粉
末、フレークまたは粒状体のような微粒形態で使
用する；そして、汚染されたアミンが上を流れる
ことができる粒子床として使用するのが便利であ
る。使用する水酸化物の量は、ルイス酸中の各金
属原子または相当物に対して少なくとも約２個好
ましくは約４個のヒドロキシル基が供給されるよ
うに使用すべきである。経済的の配慮から設定す
る最大値を除いては水酸化物の量には最大値はな
い。

この汚染除去方法においては、固体アルカリ金
属水酸化物は、任意好適の温度、一般には周囲温
度または約120℃までの比較的高い温度、好まし
くは110〜120℃の範囲内の温度でルイス酸濃度が
許容水準に減少するまでルイス酸／アミノ溶液と
緊密に混合する。必要とする時間は、使用する特
定の水酸化物および温度、所望するルイス酸の最
終濃度によつて変化するが典型的には１〜８時間
の範囲内である。

本発明の方法は水を使用せずに（ヒドロカルビ
ルチオ）芳香族アミンからスイス酸汚染物除去の
簡単かつ経済的方法であるから有利である。水酸
化物はアミンには溶解せず、水酸化カルシウムの
ような他の水酸化物を固体形態で使用したときは
比較的有効でないから、本方法における固体アル
カリ金属水酸化物が有効なことは驚ろくべきこと
である。

次の実施例を本発明のために示すが、本発明を
これで限定する積りはない。

実施例 80％の２，４−ジアミノトルエンおよび20％の
２，６−ジアミノトルエンを含有する商用のトル
エンジアミンとメチルジサルフアイドとを、沃化
第一銅の存在下で反応させることによつて、約93
モル％のジ（メチルチオ）誘導体、約３モル％の
モノ（メチルチオ）誘導体および約１モル％のト
リ（メチルチオ）誘導体中の約３モル％の沃化第
一銅の溶液を製造した。反応混合物から過剰のメ
チルジサルフアイドを追出した後に、固体水酸化
ナトリウムを前記の溶液に混合し、沃化第一銅１
モル当り４モルの水酸化ナトリウムを含有する溶
液を得て、この混合物を110〜120℃で８時間加熱
した。試料を周期的に採取し、濾過し、分析して
アミン中に残留する銅量を測定した。

時間（時間） Cu重量％ ０ 1.3 １ 0.06 ２ 0.05 ４ 0.04 ６ 0.04 ８ 0.04 実施例 粗アミンと混合する水酸化ナトリウムの量を沃
化第一銅１モル当り６モルにしたのを除いて実施
例を繰返した。分析によつて生成物中の銅はわ
ずか１時間内に0.04重量％に減少し、その後の加
熱の間その濃度のままであることが示された。

実施例 粗アミンと混合する水酸化ナトリウム量を沃化
第一銅１モル当り僅か３モルにし、そして、僅か
２時間加熱したのを除いて実施例を繰返した。
２時間後の生成物中の銅の量は、0.2重量％に減
少した。

実施例 水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに置き換え
たのを除いて実施例を繰返した。分析の結果を
下記に示す。

時間（時間） Cu重量％ ０ 1.3 １ 0.1 ２ 0.2 ４ 0.07 ６ 0.07 ８ 0.08 実施例 粗アミンが沃化第一銅と三フツ化硼素エーテル
錯化合物との混合物の存在下で製造したものであ
ることを除いて本質的に実施例を繰返した。分
析の結果を下記に示す。

時間（時間） Cu重量％ Ｂ重量％ ０ 0.67 0.012 １ 0.17 0.009 ２ 0.14 0.006 ４ 0.16 0.004 ６ 0.14 0.003 ８ 0.12 0.001 上記に示した生成物および方法には、本発明の
精神並びに範囲から逸脱することなく多くの変法
が行いうることは明瞭である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンからル
   イス酸を分離する方法において、固体アルカリ金
   属水酸化物と（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミ
   ン中のルイス酸の溶液とを、ルイス酸１モル当り
   少なくとも約２モルの固体アルカリ金属水酸化物
   の割合で緊密に混合し、そして、混合物から固体
   を分離することから成ることを特徴とする前記の
   方法。 ２ 前記のアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナト
   リウムである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 前記のルイス酸が、硼素または金属ハライド
   またはそれらの混合物である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ４ 前記のルイス酸が、沃化第一銅である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記の（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン
   が、炭素原子１〜６個を有する１個またはそれ以
   上のアルキルチオ基を含有する少なくとも１種の
   芳香族アミンを含む特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ６ 前記の（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン
   が、メチルチオ−置換トルエンジアミンの混合物
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記のルイス酸１モル当り少なくとも約４モ
   ルのアルカリ金属水酸化物を使用する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記の混合物を、溶液中の前記のルイス酸濃
   度が減少するまで110〜120℃に維持する特許請求
   の範囲第１，４または５項に記載の方法。 ９ 固体水酸化ナトリウムを、メチルチオ−置換
   トルエンジアミン混合物中の金属ハライドルイス
   酸の溶液と、ルイス酸１モル当り少なくとも約４
   モルの水酸化ナトリウムの割合で混合し、該混合
   物を110〜120℃に加熱し、次いで、固体を該混合
   物から濾過する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。