JPS63182003A - 高濃度原料の圧力晶析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定成分と不純物の混合物原料から１回の操作
で収率良く特定成分を回収することのできる圧力晶析方
法及び圧力晶析装置に関し、殊に常温で固体である特定
成分を含む原料や高濃度原料から特定成分を回収するの
に適した圧力晶析方法及びその装置に関するものである
。

［従来の技術］ 圧力晶析法とは、高圧容器内に複数成分からなる液相又
は固・液混合物からなる原料（流動相混金物）を導入し
、排液管路を閉鎖した状態で該原料に高圧力を加えて特
定成分の晶析を促進させる方法であり、この操作によっ
て特定成分の結晶（固相）と特定成分以外の液相が混在
した状態が得られる。そこで　排液管路の閉鎖を解除し
て固液共存状態に圧力を加えなから液相成分をフィルタ
経由で系外に排出し、残った固相を圧搾しなから固液を
分離すると高純度の特定成分を得ることができる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は圧力晶析法の開発及び工業化研究に携わっ
てきたが更に特定成分の回収率を向上させるべく種々研
究を進めている。

もっとも基本的には晶析圧力を高めれば回収率を高める
ことができる。しかし操作圧力には限界があり、３００
０にｇｆ／ｃｒｓ２を超える圧力を得ることは装置コス
ト面から考えて有利とはいえない。

又圧力晶析操作を複数回繰返せば当然に原料に対する回
収率を高めることができるが、容器容積当りの処理量を
犠牲にしなければならないので生産性の低下を余儀なく
される。

この様に経済性を満足させつつ回収率を向上させること
は難しく、殊に高濃度原料を取扱う場合や回収目標であ
る特定物質が常温において固体である原料の圧力晶析に
おいては回収率の向上が一層難しい。

本発明者等はこうした事情を憂慮し、回収率の向上をめ
ざしてさらに研究を重ねたものである。

即ち第１図は純物質、ある組成比の混合原料及び共晶組
成比の混合原料の夫々の固液平衡関係を圧力と温度の関
数として表わしたグラフである。

ａは純物質（特定成分ｉｏｏ％）の固液平衡ライン、ｂ
はある組成比の混合原料（特定成分：Ｘ％）の固液平衡
ライン、Ｃは共晶組成混合原料の固液平衡ラインを夫々
示し、各組成成分は各ラインの右下側において液相状態
を呈し、左上側において固相状態であることを示す。尚
ｂ１点は上記原料の大気圧下における固液平衡点、Ｔ１
は大気圧下における特定成分の融点を意味する。ここで
特定成分がＸ％含まれる上記原料を圧力晶析装置に没入
して圧力晶析を行なうに当たり、圧力晶析装置に装入す
る際の原料温度（即ち大気圧下における原料温度）が’
ｒ、、Ｔ３．Ｔ４であるとすると、図のＴ２はｂ１点よ
り右側にあるので当該温度にある原料は液状を呈し、Ｔ
、はｂ１点よりやや左側にあるので当該温度にある原料
は固体分が少量混ざったスラリー状を呈し、更に温度Ｔ
４にある原料はかなりの量の固体分が含まれるスラリー
状を呈している。この様に温度、従って性状の異なる原
料を夫々装置内に密閉し、加圧していくと、加圧による
発熱を伴ないながら各原料の圧力及び温度はα、β、γ
の各ラインに添って上昇し、Ａ、Ｂ、Ｃの各点に到達す
る。尚Ａ、Ｂ、Ｃの各点は、縦軸（晶析圧力）値が同じ
値（ここでは最大圧力）Ｐｌどなる様に設定している。

そして該圧力を維持しながら晶出結晶（固相）を液相か
ら分離し、高圧容器内に残った固相分を圧搾すると、高
純度の特定成分を得ることができる。このときの特定成
分は、Ａ、Ｂ、Ｃの各点と上記晶析圧力における前記原
料の固液平衡点ｂ２との平衡濃度の差に相当する量だけ
回収することができる。即ちｂ２点から左側（固相側）
へ離れていくほど特定成分の回収量は増大し、０点では
最も多くの特定成分を得ることができる。従って回収量
即ち回収率を高めるには圧力晶析装置へ投入する際の原
料温度をできるだけ低くすることが有効であることが分
かる。但し加圧後の到達点が共晶の固液平衡ラインＣを
超えると、固相中に共晶が混入して純粋な特定成分を得
ることができなくなる。よって加圧後の到達点が共晶の
固液平衡ラインＣにできるだけ近くなる範囲で原料装入
温度を低下させる必要があり、これによって特定成分の
回収率が高められるのである。

しかるに圧力晶析容器への装入温度をＴ、からＴ４の方
向へ低下させると、原料中の固相分が増加し、スラリー
濃度が高くなる。スラリー濃度が２５〜３０％以上の原
料は一般に配管輸送が困難であり、上記の如く回収率を
高める為に原料装入温度を低下させる方法は従来の圧力
晶析装置における原料輸送形態（配管輸送）を採る限り
限界に行き当たらざるを得ない。又固相分の多いスラリ
ー状原料中の固相分は元々不純物を含む固体であり、か
かるスラリー状原料に圧力晶析操作を加えても不純物を
含む固体を核にして特定成分の晶析が進行する訳である
から純度の高い特定成分固体を得ることができない。

本発明はこうした研究成果を踏まえた上で、特定成分の
回収率向上を経済的に達成し得る様な方法及び装置を提
供すべくさらに研究を重ねた結果完成したものである。

［問題点を解決する為の手段］ 即ち本発明方法は、固形分濃度が２５％以上である特定
成分と不純物成分からなる固体状又はスラリー状原料を
大口径を有する高圧容器の上端開口部より高圧容器内に
装入し、高圧容器上端開口部を密閉した後、特定成分と
不純物成分からなる高温の液状又は固形分濃度が２５％
未満のスラリー状原料を注入し、以下加圧晶析工程に移
行する点に要旨があり、又本発明装置は、竪型高圧容器
と、上記高圧容器の一方側から他方側にむけて高圧容器
内を進退可能なピストンと、上記ピストンと反対側から
高圧容器の開口端を閉鎖する端蓋からなる圧力晶析装置
であって、少なくとも上記高圧容器の上部側を開閉自在
に構成した点に要旨前述した様に、回収率を高める為に
は高圧容器に低温の原料を装入する必要があるが、原料
装入温度を低くすると原料の性状は固形分の多いスラリ
ー状となり、さらには流動性を失なって遂には全量固体
状となる。このような原料はスラリーポンプを用いても
輸送することができない。

本発明方法においてはこの様に装入温度を低下させるこ
とによって固形分濃度が２５％以上上昇したスラリー状
原料あるいは固体状原料（特定成分と不純物成分の混合
物）をまず始めに高圧容器内に挿入する。その方法は容
器上部の蓋を大径に開口し、ピストン方式、パケットコ
ンベア等々。

スラリー濃度に応じて妥当なスラリー供給システムによ
る。ところでこの状態においては、装入原料中の固形分
は微細な単結晶が集合して塊状を呈しており、隣り合っ
た単結晶同士の隙間には液状不純物あるいはこれらの結
晶化物が存在する。またスラリー濃度が非常に高い場合
には塊状固体の間隙には、空気等気体が介在することも
ある。また単結晶自体も中心部は高純度であるが外表面
へ近づくにつれて純度が低下し最外面は低純度結晶によ
って覆われていることもある。従ってこのまま圧力晶析
操作を行なうとこれら不純物が閉じ込められて除去され
ないままで晶析が進行し、溝足し得る純度の特定成分を
得ることができない、又固相量が多い時には気体、介在
空間率も高く容器内容積の使用効率が低下する。そこで
これら装入時点における固形分の純度を高め、又は容器
の使用効率を高める目的で高圧容器を密閉した後、特定
成分と不純物成分からなる高温液状原料又は固形分濃度
が２５％未満の高温スラリー状原料を高圧容器内に注入
する。尚該高温注入原料としては特に制限はないが、例
えば特定成分及び不純物成分が前述の原料と同じ割合、
あるいは異なる割合で含まれる原料を加温することによ
って容器上部から注入した原料温度よりも高くして固形
分の一部又は全部を溶解したもの、あるいは前チャージ
の圧力晶析操作により得られた分離排液等を使用するこ
とができる。この液状若しくはスラリー状高温原料の注
入により最初に装入した原料中の固形分の表面あるいは
固形分同士の隙間にある空隙に高温液が侵入し低純度結
晶あるいは不純物結晶が溶融して液相へ移行する。また
装入原料系の温度も上昇する。さらに加圧により固形分
間隙は完全に消失する。液状又はスラリー状原料の追加
供給は液相ポンプ又はスラリーポンプ等で行なわれ、必
要に応じ、加圧供給されて、内部のガス空間は実質的に
無くなってしまう。尚上記の結果スラリー状原料中に残
存する固形分は純度の高いものとなり、これが核となっ
て後述する良好な圧力晶析が進行する。即ち以下従来の
圧力晶析方法と同様に高圧容器内の圧力を高めていくと
原料装入温度入した気泡も液中に溶解し、液が固形分の
間に十分に侵入する。それと同時に液相中の特定成分は
残存する固体分を核としてその周りに晶析する。こうし
て所定の圧力まで加圧されると、従来の圧力晶析方法の
標準的分離方法に従い、液相分の分離排出、必要により
発汗、圧搾、特定成分結晶ケーキ状の取出し等の操作が
行なわれ、これらによって高純度の目的物質を収率良く
得ることができる。

尚純度をさらに上げる為には上記高温原料の注入を２回
以上行なってもよい。即ち１回目の圧力晶析操作が完了
すると目的物質を取り出さずに再び高温原料を注入した
後加圧晶析工程に移行し、以下これを繰返すことによっ
て特定成分の純度を高めることができる。尚この場合に
は１サイクル毎の圧搾は行なわず最終サイクルにおいて
のみ圧搾することが望ましい。

本発明方法の基本構成は上記に示す通りであるが、上記
説明から明らかな様に本発明方法を実施しようとすると
低温のスラリー状又は固体状原料装入に当たって配管輸
送を採用することができず、高圧容器の上部側を開放し
て例えば進退可能な供給口Ｈ（第５図参照）から高圧容
器１内に上記原料Ｇを装入しなければならない。本発明
圧力晶析装置はこうした要請に答えるものであって、竪
型高圧容器と、上記容器の一方側から他方側にむけて容
器内を進退可能に構成したピストンと、上記ピストンと
反対側から竪型高圧容器の開口端を閉鎖する端蓋を備え
、少なくとも上記竪型高圧容器の上部側を開閉自在に構
成したものである。

例えば第２図に示す様に竪型高圧容器１の下部側からピ
ストン２を進退させる構成にあっては上部側に開閉自在
な端蓋３を配設する。スラリー状原料又は固体状原料Ｇ
を装入するに当たってはピストン２を後退させておき、
上部側から上記原料Ｇを挿入する。原料Ｇの装入にあた
っては、スラリー濃度が高い場合には空隙が増えるなど
のため装入量の評価が困難である。そこであらかじめ高
圧容器の容量にほぼ見合った妥当な量を重量又は容量測
定して注入する。注入はスクリューフィダ方式（第７．
８図参照）、パケット方式又はピストン方式、シュータ
方式他取扱う系のスラリー濃度に適した方法が選択され
る。

このようにして原料を装入した後第２図において端Ｍ３
を嵌着し、端蓋３内に形成した流路４から高温の液状又
はスラリー状原料りを注入する。

その後ピストン２を進出させて原料を加圧し、晶析以降
の操作を行なえばよい、尚目的物質Ｓの取り出しに当た
っては、端蓋を離脱し、ピストン２の進出によって目的
物質Ｓを押し上げればよい。

又第３図に示す様に竪型高圧容器の上部側からピストン
２を進退させる構成にあっては下端に着脱自在な端蓋３
を配設する。そしてスラリー状原料又は固体状原料Ｇの
装入に当たっては、ピストン２を抜き出しておき、上部
側から上記原料Ｇを装入した後ピストン２を嵌挿して高
圧容器内を密閉し、端蓋３内に形成した流路４ａから液
状又はスラリー状高温原料りを注入し、以下通常の圧力
晶析操作を行なえばよい。尚目的物質Ｓの取出しに当た
っては高圧容器１をピストン２と共に上昇させればよい
。

第４図は第３図の変形態様であり、高圧容器の下端側に
配置した端Ｍ３に突き上げ機構Ｋを付設し、晶析が完了
すると、ピストン２を抜き出した後突き上げ機構にのロ
ッドＲを進出させて目的物質Ｓを押し上げ、これによっ
て目的物質Ｓの取出を行なう。

これらの説明において、製品をケーキ状で上方に取出す
構造が述べられている。圧力晶析装置においては容器内
に組み込まれたフィルター等（図示せず）の背部に分離
した母液が溜っており、下蓋を開放して取出す場合には
、これらが下方に滴下流出する。そこでこれら滴下液を
回収する装置機構が必要となるが、上蓋より製品ケーキ
を取出す場合はこのような問題もなく、残留していた母
液は次のサイクルで排液とともに流出することになる。

その他第６図に示す様にピストン２を進退させる加圧駆
動機構Ｊに対し２組の高圧容器１等からなる圧力晶析装
置Ｍ、Ｍａを用意し、一方の圧力晶析装置Ｍによる晶析
が進行している間に他方の圧力晶析装置Ｍａへのスラリ
ー状又は固体状原料の装入を完了しておき、晶析が完了
すると加圧駆動機構Ｊを横移動させて準備しておいた圧
力晶析装置Ｍａによる加圧晶析を行なう。これにより圧
力晶析装置の運転を効率良く行なうことができる。内因
ではピストン２を２本使用したが、１本のピストンを兼
用することも可能である。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、以下要約する効果
を得ることができる。

（１）本発明方法においてはまず始めに固形分濃度２５
％以上であるスラリー状原料又は固体状原料を高圧容器
の上部開放部から高圧容器に装入し、高圧容器を密閉し
た後、必要に応じて上記原料を加温して固形分の一部又
は全部を溶融させた高温原料を高圧容器内に注入するの
でこれにより高圧容器への原料装入温度を低下させるこ
とができ、特定成分結晶を高収率で得ることができる。

又固形分の多い原料の場合原料中に含まれる固形分は表
層若しくは固形分同士の間に不純物を含んでおり、又多
くの空隙が存在するが、本発明方法においては上記の如
く高圧容器密閉後固形分の少ない高温原料を注入するの
でこれに、より上記不純物は溶融して液相へ移り、その
後圧力晶析により特定成分が晶析する。従って収率の向
上と共に満足し得る純度の特定成分結晶を得ることがで
きる。

（２）本発明圧力晶析装置を使用することによって上記
圧力晶析方法の実施が可能となり、高純度の特定成分結
晶を収率良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は断熱的圧力晶析における固液変衡点を圧力と温
度の関数として表わしたグラフ、第２〜４図は本発明に
係る圧力晶析装置及び圧力晶析方法を示すフロー説明図
、第５〜８図は本発明の変形態様を示す模式図ある。 １・・・高圧容器　　　　２・・・ピストン３・・・端
蓋　　　　　　４・・・流路Ｇ・・・固形分が２５％以
上のスラリー状原料又は固体状原料

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）堅型高圧容器と、上記高圧容器の一方側から他方
   側にむけて高圧容器内を進退可能なピストンと、上記ピ
   ストンと反対側から高圧容器の開口端を閉鎖する端蓋か
   らなる圧力晶析装置であって、少なくとも上記高圧容器
   の上部側を開閉自在に構成したことを特徴とする圧力晶
   析装置。
2. （２）固形分濃度が２５％以上である特定成分と不純物
   成分からなるスラリー状原料を所定量分割する装置と、
   分割された該原料を高圧容器の上部側開口部より注入す
   る高濃度スラリー供給装置とを併設し、少なくとも後者
   を高圧容器上端開口部に対して相対的に移動しうるよう
   になしたる特許請求の範囲第１項記載の圧力晶析装置。
3. （３）製品ケーキを高圧容器上端開口部より取出す、取
   出し機構を設けた特許請求の範囲第１又は２項記載の圧
   力晶析装置。
4. （４）圧力を変数とする晶析法を実施するに当たり、固
   形分濃度が２５％以上である特定成分と不純物成分から
   なる固体状又はスラリー状原料を高圧容器上部側開口部
   より高圧容器内に装入し、高圧容器上部側開口部を密閉
   した後、特定成分と不純物成分からなる高温の液状又は
   固形分濃度が２５％未満のスラリー状原料を配管を通し
   て注入し、以下加圧晶出工程に移行することを特徴とす
   る高濃度原料の圧力晶析方法。