JPH046401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本考案は特定成分と不純物の混合物原料から１
回の操作で収率良く特定成分を回収することので
きる圧力晶析方法に関し、殊に常温で固体である
特定成分を含む原料や高濃度原料から特定成分を
回収するのに適した圧力晶析方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 圧力晶析法とは、高圧容器内に複数成分からな
る液相又は固・液混合物からなる原料（流動相混
合物）を導入し、排液管路を閉鎖した状態で該原
料に高圧力を加えて特定成分の晶析を促進させる
方法であり、この操作によつて特定成分の結晶
（固相）と特定成分以外の液相が混在した状態が
得られる。そこで 排液管路の閉鎖を解除して固
液共存状態に圧力を加えながら液相成分をフイル
タ経由で系外に排出し、残つた固相を圧搾しなが
ら固液を分離すると高純度の特定成分を得ること
ができる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は圧力晶析法の開発及び工業化研究
に携わつてきたが更に特定成分の回収率を向上さ
せるべく種々研究を進めている。

もつとも基本的には晶析圧力を高めれば回収率
を高めることができる。しかし操作圧力には限界
があり、3000Kgｆ／cm²を越える圧力を得ることは
装置コスト面から考えて有利とはいえない。又圧
力晶析操作を複数回繰返せば当然に原料に対する
回収率を高めることができるが、容器容積当りの
処理量を犠牲にしなければならないので生産性の
低下を余儀なくされる。

この様に経済性を満足させつつ回収率を向上さ
せることは難しく、殊に高濃度原料を取扱う場合
や回収目標である特定物質が常温において固体で
ある原料の圧力晶析においては回収率の向上が一
層難しい。

本発明者等はこうした事情を憂慮し、回収率の
向上をめざしてさらに研究を重ねたものである。

即ち第１図は純物質、ある組成比の混合原料及
び共晶組成比の混合原料の夫々の固液平衡関係を
圧力と温度の関数として表わしたグラフである。
ａは純物質（特定成分100％）の固液平衡ライン、
ｂはある組成比の混合原料（特定成分：ｘ％）の
固液平衡ライン、ｃは共晶組成混合原料の固液平
衡ラインを夫々示し、各組成成分は各ラインの右
下側において液相状態を呈し、左上側において固
相状態であることを示す。尚b₁点は上記原料の大
気圧下における固液平衡点、T₁は大気圧下にお
ける特定成分の融点を意味する。ここで特定成分
がｘ％含まれる上記原料を圧力晶析装置に投入し
て圧力晶析を行うに当たり、圧力晶析装置に装入
する際の原料温度（即ち大気圧下における原料温
度）がT₂，T₃，T₄であるとすると、図のT₂はb₁
点より右側にあるので当該温度にある原料は液状
を呈し、T₃はb₁点よりやや左側にあるので当該
温度にある原料は固体分が少量混ざつたスラリー
状を呈し、更に温度T₄にある原料はかなりの量
の固体分が含まれるスラリー状を呈している。こ
の様に温度や性状の異なる原料を夫々装置内に密
閉し、加圧していくと、加圧による発熱を伴ない
ながら各原料の圧力及び温度はα，β，γの各ラ
インに添つて上昇し、Ａ，Ｂ，Ｃの各点に到達す
る。尚Ａ，Ｂ，Ｃの各点は、縦軸（晶析圧力）値
が同じ値（ここでは最大圧力）P₁となる様に設
定している。そして該圧力を維持しながら晶出結
晶（固相）を液相から分離し、高圧容器内に残つ
た固相分を圧搾すると、高純度の特定成分を得る
ことができる。このときの特定成分は、Ａ，Ｂ，
Ｃの各点と上記晶析圧力における前記原料の固液
平衡点b₂との平衡濃度の差に相当する量だけ回収
することができる。即ちb₂点から左側（固相側）
へ離れていくほど特定成分の回収量は増大し、Ｃ
点では量も多くの特定成分を得ることができる。
従つて回収量即ち回収率を高めるには圧力晶析装
置へ投入する際の原料温度をできるだけ低くする
ことが有効であることが分かる。但し加圧後の到
達点が共晶の固液平衡ラインｃを越えると、固相
中に共晶が混入して純粋な特定成分を得ることが
できなくなる。よつて加圧後の到達点が共晶の固
液平衡ラインｃにできるだけ近くなる範囲で原料
装入温度を低下させる必要があり、これによつて
特定成分の回収率が高められるのである。

しかるに圧力晶析容器への装入温度をT₃から
T₄の方向へ低下させると、原料中の固相分が増
加し、スラリー濃度が高くなる。スラリー濃度が
25〜30％以上の原料は一般に配管輸送が困難であ
り、上記の如く回収率を高める為に原料装入温度
を低下させる方法は従来の圧力晶析装置における
原料輸送形態（配管輸送）を採る限り限界に行き
当たらざるを得ない。又固相分の多いスラリー状
原料中の固相分は元々不純物を含む固体であり、
かかるスラリー状原料に圧力晶析操作を加えても
不純物を含む固体を核にして特定成分の晶析が進
行する訳であるから純度の高い特定成分固体を得
ることができない。

本発明はこうした研究成果を踏まえた上で、特
定成分の回収率向上を経済的に達成し得る様な方
法を提供すべくさらに研究を重ねた結果完成した
ものである。

［問題点を解決する為の手段］ 即ち本発明方法は、固形分濃度が25％以上であ
る特定成分と不純物成分からなる固体状又はスラ
リー状原料を大口径を有する高圧容器の上端開口
部より高圧容器内に装入し、高圧容器上端開口部
を密閉した後、特定成分と不純物成分からなる高
温の液状又は固形分濃度が25％未満のスラリー状
原料を注入し、以下加圧晶析工程に移行する点に
要旨が存在する。

［作用及び実施例］ 前述した様に、回収率を高める為には高圧容器
に低温の原料を装入する必要があるが、原料装入
温度を低くすると原料の性状は固形分の多いスラ
リー状となり、さらには流動性を失なつて遂には
全量固体状となる。このような原料はスラリーポ
ンプを用いても輸送することができない。

本発明方法においてはこの様に装入温度を低下
させることによつて固形分濃度が25％以上上昇し
たスラリー状原料あるいは固体状原料（特定成分
と不純物成分の混合物）をまず始めに高圧容器内
に挿入する。その方法は容器上部の蓋を大径に開
口し、ピストン方式、バケツトコンベア等々、ス
ラリー濃度に応じて妥当なスラリー供給システム
による。ところでこの状態においては、装入原料
中の固形分は微細な単結晶が集合して塊状を呈し
ており、隣り合つた単結晶同士の隙間には液状不
純物あるいはこれらの結晶化物が存在する。また
スラリー濃度が非常に高い場合には塊状固体の間
隙には、空気等気体が介在することもある。また
単結晶自体も中心部は高純度であるが外表面へ近
づくにつれて純度が低下し最外面は低純度結晶に
よつて覆われていることもある。従つてこのまま
圧力晶析操作を行なうとこれら不純物が閉じ込め
られて除去されないままで晶析が進行し、満足し
得る純度の特定成分を得ることができない。又固
相量が多い時には気体、介在空間率も高く容器内
容積の使用効率が低下する。そこでこれら装入時
点における固形分の純度を高め、又は容器の使用
効率を高める目的で高圧容器を密閉した後、特定
成分と不純物成分からなる高温液状原料又は固形
分濃度が25％未満の高温スラリー状原料を高圧容
器内に注入する。尚該高温注入原料としては特に
制限はないが、例えば特定成分及び不純物成分が
前述の原料と同じ割合、あるいは異なる割合で含
まれる原料を加温することによつて容器上部から
注入した原料温度よりも高くして固形分の一部又
は全部を溶解したもの、あるいは前チヤージの圧
力晶析操作により得られた分離排液等を使用する
ことができる。この液状若しくはスラリー状高温
原料の注入により最初に装入した原料中の固形分
の表面あるいは固形分同士の隙間にある空隙に高
温液が侵入し低純度結晶あるいは不純物結晶が溶
解して液相へ移行する。また装入原料系の温度も
上昇する。さらに加圧により固形分間隙は完全に
消失する。液状又はスラリー状原料の追加供給は
液用ポンプ又はスラリーポンプ等で行なわれ、必
要に応じ、加圧供給されて、内部のガス空間は実
質的に無くなつてしまう。尚上記の結果スラリー
状原料中に残存する固形分は純度の高いものとな
り、これが核となつて後述する良好な圧力晶析が
進行する。即ち以下従来の圧力晶析方法と同様に
高圧容器内の圧力を高めていくと原料装入時混入
した気泡も液中に溶解し、液が固形分の間に十分
に侵入する。それと同時に液相中の特定成分は残
存する固体分を核としてその周りに晶析する。こ
うして所定の圧力まで加圧されると、従来の圧力
晶析方法の標準的分離方法に従い、液相分の分離
排出、必要により発汗、圧搾、特定成分結晶ケー
キ状の取出し等の操作が行なわれ、これらによつ
て高純度の目的物質を収率良く得ることができ
る。

尚純度をさらに上げる為には上記高温原料の注
入を２回以上行なつてもよい。即ち１回目の圧力
晶析操作が完了すると目的物質を取り出さずに再
び高温原料を注入した後加圧晶析工程に移行し、
以下これを繰返すことによつて特定成分の純度を
高めることができる。尚この場合には１サイクル
毎の圧搾は行なわず最終サイクルにおいてのみ圧
搾することが望ましい。

本発明方法の基本構成は上記に示す通りである
が、上記説明から明らかな様に本発明方法を実施
しようとすると低温のスラリー状又は固体状原料
装入に当たつて配管輸送を採用することができ
ず、高圧容器の上部側を開放して例えば進退可能
な供給口Ｈ（第５図参照）から高圧容器１内に上
記原料Ｇを装入しなければならない。本発明方法
に使用する圧力晶析装置はこうした要請に答える
ものであつて、堅型高圧容器と、上記容器の一方
側から他方側にむけて容器内を進退可能に構成し
たピストンと、上記ピストンと反対側から堅型高
圧容器の開口端を閉鎖する端蓋を備え、少なくと
も上記堅型高圧容器の上部側を開閉自在に構成し
たものである。例えば第２図に示す様に堅型高圧
容器１の下部側からピストン２を進退させる構成
にあつては上部側に開閉自在な端蓋３を配設す
る。スラリー状原料又は固体状原料Ｇを装入する
に当たつてはピストン２を後退させておき、上部
側から上記原料Ｇを挿入する。原料Ｇの装入にあ
たつては、スラリー濃度が高い場合には空隙が増
えるなどのため装入量の評価が困難である。そこ
であらかじめ高圧容器の容量にほぼ見合つた妥当
な量を重量又は容量測定して注入する。注入はス
クリユーフイダ方式（第７，８図参照）、バケツ
ト方式又はピストン方式、シユータ方式他取扱う
系のスラリー濃度に適した方法が選択される。

このようにして原料を装入した後第２図におい
て端蓋３を嵌着し、端蓋３内に形成した流路４か
ら高温の液状又はスラリー状原料Ｌを注入する。
その後ピストン２を進出させて原料を加圧し、晶
析以降の操作を行なえばよい。尚目的物質Ｓの取
り出しに当たつては、端蓋を離脱し、ピストン２
の進出によつて目的物質Ｓを押し上げればよい。

又第３図に示す様に堅型高圧容器の上部側から
ピストン２を進退させる構成にあつては下端に着
脱自在な端蓋３を配設する。そしてスラリー状原
料又は固体状原料Ｇの装入に当たつては、ピスト
ン２を抜き出しておき、上部側から上記原料Ｇを
装入した後ピストン２を嵌挿して高圧容器内を密
閉し、端蓋３内に形成した流路４ａから液状又は
スラリー状高温原料Ｌを注入し、以下通常の圧力
晶析操作を行なえばよい。尚目的物質Ｓの取出し
に当たつては高圧容器１をピストン２と共に上昇
させればよい。

第４図は第３図の変形態様であり、高圧容器の
下端側に配置した端蓋３に突き上げ機構Ｋを付設
し、晶析が完了すると、ピストン２を抜き出した
後突き上げ機構ＫのロツドＲを進出させて目的物
質Ｓを押し上げ、これによつて目的物質Ｓの取出
を行なう。

これらの説明において、製品をケーキ状で上方
に取出す構造が述べられている。圧力晶析装置に
おいては容器内に組み込まれたフイルター等（図
示せず）の背部に分離した母液が溜つており、下
蓋を開放して取出す場合には、これらが下方に滴
下流出する。そこでこれら滴下液を回収する装置
機構が必要となるが、上蓋より製品ケーキを取出
す場合はこのような問題もなく、残留していた母
液は次のサイクルで排液とともに流出することに
なる。

その他第６図に示す様にピストン２を進退させ
る加圧駆動機構Ｊに対し２組の高圧容器１等から
なる圧力晶析装置Ｍ，Maを用意し、一方の圧力
晶析装置Ｍによる晶析が進行している間に他方の
圧力晶析装置Maへのスラリー状又は固体状原料
の装入を完了しておき、晶析が完了すると加圧駆
動機構Ｊを横移動させて準備しておいた圧力晶力
装置Maによる加圧晶析を行なう。これにより圧
力晶析装置の運転を効率良く行なうことができ
る。尚図ではピストン２を２本使用したが、１本
のピストンを兼用することも可能である。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、以下要約
する効果を得ることができる。

(1) 本発明方法においてはまず始めに固形分濃度
25％以上であるスラリー状原料又は固体状原料
を高圧容器の上部開放部から高圧容器に装入
し、高圧容器を密閉した後、必要に応じて上記
原料を加温して固形分の一部又は全部を溶解さ
せた高温原料を高圧容器内に注入するのでこれ
により高圧容器への原料装入温度を低下させる
ことができ、特定成分結晶を高収率で得ること
ができる。又固形分の多い原料の場合原料中に
含まれる固形分は表層若しくは固形分同士の間
に不純物を含んでおり、又多くの空隙が存在す
るが、本発明方法においては上記の如く高圧容
器密閉後固形分の少ない高温原料を注入するの
でこれにより上記不純物は溶融して液相へ移
り、この後圧力晶析により特定成分が晶析す
る。従つて収率の向上と共に満足し得る純度の
特定成分結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は断熱的圧力晶析における固液変衡点を
圧力と温度の関数として表わしたグラフ、第２〜
４図は本発明に係る圧力晶析方法を示すフロー説
明図、第５〜８図は本発明方法に使用する装置の
変形態様を示す模式図ある。 １……高圧容器、２……ピストン、３……端
蓋、４……流路、Ｇ……固形分が25％以上のスラ
リー状原料又は固体状原料、Ｌ……液状又はスラ
リー状高温原料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 圧力を変数とする晶析法を実施するに当た
   り、固形分濃度が25％以上である特定成分と不純
   物成分からなる固体状又はスラリー状原料を高圧
   容器上部側開口部より高圧容器内に装入し、高圧
   容器上部側開口部を密閉した後、特定成分と不純
   物成分からなる高温の液状又は固形分濃度が25％
   未満のスラリー状原料を配管を通して注入し、以
   下加圧晶出工程に移行することを特徴とする高濃
   度原料の圧力晶析方法。