JPS63186772A - カルボキシル化アミド結合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔座業上の利用分封〕 不発明は加水分触に対して安定なカルボキシル化アミド
結合剤のＩＱ−ａ方法、より詳しくはカルボキシル基が
アミド基を駐て結合剤に遵粘している、加水分解に対し
て安定なカルボキシル化アミド結合剤の製造方法、上記
加水分解に対して安定な結合剤を含む塗料およびそれら
の塗料ｔ−電看または通例の塗布方法によって適用する
ことに関するものである。

〔発明の背景〕

水に浴けるか、および／または水で割って薄めることが
できる結合剤は、目下絶えず増大しつつある規倶で使用
されているけれども、前記結合剤を基剤とした水性塗料
が循々遭遇する問題の一つは、その加水分解安定性が十
分でないことである。

この現象は特にアニオン型の水希釈性結合剤、すなわち
十分な数の内蔵カルボキシル基が存在することからその
究極的な希釈性が得られている結合剤について観察され
る。水性媒体中におけるアニオンｍ＝合剤の不十分な加
水分解安定性は概して、・カルボキシル基の導入と同時
に屡々導入される、加水分解に対して不安定なエステル
結合の存在に関係している。

エステル結合を含まないアニオン監結合剤を製造するた
めに提業された多くの方法のうちの一つは英国特許第、
１，０３７，２９７号明細書に記載されている。この方
法では、本質的にエポキシ、４を含まないアミノ基含有
結合剤を二塩基性カルボン酸の環状無水物と反応させて
、開環反応後にカルボキシル化アミド結合剤を提供し、
ついでこれを適当な塩基で中和して水希釈性のものとす
る。

上記特許明細舎の特許請求の範囲の欄に記載されり方法
はエステル結合を含まない新しい極類の水希釈性結合剤
の合成に係るものであるが、そこにはなお改善の余地が
あるように思われる。

環状無水物の使用に関する問題は、これらの概して固体
である物質が反応媒体中に必ずしも完全に溶解しないか
、あるいは比較的高い温度でしか溶解しないことである
。さらに、このような無水物は純匿に応じて、酸量の遊
離酸を含む可能性がある。未反応の無水物および遊離の
酸に多少粘稠な反応媒体から除去することが不可能では
ないとしても、極めて困難である。このような無水物が
水に担持された結合剤の製造において使用されるときに
は、最終的な塗料中に未転化の無水物または遊離の酸が
存在すると、を着物性に好ましくない影響が大いに現わ
れることになる。したがって、以上に述べたカルボキシ
ル化アミド結合剤の製造はなお改善の余地があると結論
することができる。

したがって、本発明の基礎となる課題は前述の不都合を
受けないカルボキシル化アミド結合剤の製造方法を開発
することである。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって本発
明は、 Ａ）／、下記の一般式で表わされる実質的にエポキシ基
を含まない化合物を、 （式中、八はポリエポキシドのビシナルエポキシ基と、
アンモニアまたは／分子当シ少なくとも二個の７ミノ水
素を有するアミンとの開環反応の有機残基でらシ、Ｂ１
　、　Ｒ５およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ５およびＲ４のうち
の少なくとも７個が水素であることを条件として、それ
ぞれ個々に水素またＦｉＣ，〜６アルキル基であり、Ｒ
２はＣ２〜、２アルキレン基であり、Ｘは０または１で
あり、そしてｙは０〜ｌｌである）λ　シカルピン酸ま
たはポリカルプンＰＲ／分子当り唯／個のカルボキシル
基がエステル化され、そしてそのエステル基または各エ
ステル基がβ−ヒドロキシエステル基であることを条件
として、環状−無水物を形成する能力を有するジカルボ
ン酸まｆｃはポリカルメン酸と、７分子に付き少なくと
も７個のグリコール基を有する多価アルコールとから誘
導された、カルざキシル基含有モノエステル化合物ま７
′ｃＩｒＬポリ工ステル化合物と、ｇＯ〜／１，０℃の
温度で反応させ、ついでＢ）上記Ａに示した方法にした
がって製造した生成物において、 ／、　そのカルボキシル基を塩基性化合物で中和するか
、あるいは ユ　その残留アミノ基を酸で中和する という連続した段階からなる、水希釈性のカルざキシル
化アミド結合剤の製造方法を提供するものである。

本質的にエポキシ基を言まないアミン基含有化合物の製
造において使用できるエポキシ化合物は、加水分ｐ＃を
起こす基を含まないポリエポキシド、例えはエステル結
合を含まないエポキシ化合物である。このようなエポキ
シ化合物の例はエホ／％　ロヒドリンと、例えは多価フ
ェノールとの反応生成物を包含している。この多価フェ
ノールは、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
、ピロガロール等の工うな単核多価フェノールはかりで
なく、ｉ、ｉ−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、パノービス（＋−ヒドロキシフェニル）エタン１．
２．２−ビス（＜２−ヒドロキシフェニル）プロパンお
よびそれらの異性体のような多核多価フェノール、並び
に下記の一般式で表わされるノボラック樹脂 （式中、Ｒはアルキレフ基、例えばＣＨ２基を表わし、
Ｒ１はアルキル基、例えはメチル基、ｐ−ｔ−ブチル基
、オクチル基またはノニル基を表わし、ｑおよびｐは０
＜ｑ＜４およびθ＜ｐ＜＝の平均値を有する数である） または下記の一般式で表わされるノーラック樹脂を包含
している。

（式中、Ｒ２はアルキレン基、例えはＣＨ２基を表わし
、Ｒ３はアルキレン基、例えはＣＨ２基またはＣ（ＣＨ
３）２基、カルゲニル基、酸素原子または硫＊原子を表
わし、そしてｑ′はＱ〜２の範囲の平均値を有する数で
ある） 好適な多核多価フェノールのもう一つの例は／、ムツ、
２−テトラ（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）エタンである
。式■および弐■で表わされる多価フェノールから訪導
されたポリグリシジルエーテルは公知であって、その製
造方法とともに、例えは米国特許第２ｇ弘４１．．ｔ　
３３号明細書、オランダ特許第ｇ１００ｇ３０号明細誉
、西ドイツ特許出願公開明細書第シｌ、！ｂ、８７号お
よび英国特許第：ｌ、ｏｏｙ、９９７号明細書に記載さ
れている。その他の好適なエポキシ化合物はそれぞれ一
価および多価アルコールのモノグリシジルエーテルおよ
びポリグリシノルエーテ／Ｌ／を包含している。本発明
方法によって製造した最終的なカルボキシル化アミド基
含有結合剤を缶の塗料に使用するときに好ましい種類の
ポリグリシツルエーテルは、１分子当りｘ　）　２であ
る平均Ｘ個のエポキシ基を有する多官能性ポリグリシジ
ルエーテルと、この多官能性ポリグリシジルエーテル７
モルに付き（ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノールとの反
応生成物からなる、７分子当り／　（ｎ　（２である平
均ｎ個のエポキシ基を有するポリグリシツルエーテルで
あって、このポリグリシジルエーテルは欧州特許出願公
開明細書第０／２７９／！ｒ号に記載されている。これ
らのポリグリシジルエーテルは「通例の」ジグリシジル
エーテルと組み合わせて使用することができる。１００
０〜５ｓｏｏミリモル／ｋｌｉｌのエポキシ基一度（Ｅ
ＧＣ）を有スる＝、コービス（ｌＩ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテルは好ましいジグリ
シジルエーテルである。前に述べたようなエポキシ化合
物は、アンモニアまｆｃは７分子に付き少なくとも二個
のアミノ水素を有するアミンとの開環反応を経て、一般
式Ｉで表わされる本質的にエポキシ基金倉まない化合物
に転化することができる。好適なアミンの例はｎ−プロ
ピルアミン、インブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ンブチルアミン、第２級ブチルアミンの工うな第一モノ
アミンばかりでなく、グ個よりも多い戻累原子を伴った
アルキル遅鎖金有する第一アミンも包含している。別の
種類の好適なアミンはエチレンジアミン、／、３−プロ
ピレンジアミン、／、４−ブチレンジアミン、／、６−
へキシレンジアミン、／、！−ジアミノシクロへキサン
、メチルアミノ−プロピルアミンおよびヒドラジンのよ
うなポリアミンである。一般式Ｉで表わされる化合物が
アンモニアとの開環反応から生じているときには、Ｒ１
およびＲ４は水素であって、ｙは０であシ；第一モノア
ミンが使用されているときにはＲ１まｆｃは８４はアル
キル基であって、ｙは０であシ；開壌反応のためにヒド
ラジンが使用されているときＲ’、Ｒ３およびＲ４は水
素であり、ＸはＱであってｙは／であシ；そしてｈｍ反
りのためにポリアミンが使用されているときＲ３は水素
でろシ、Ｘはｌであってｙは１〜ｔである。

反応性のアミン水素を宮む化合物のどれを使用するかは
、就中、カルブキモル化アミド結合剤の最終的な用途に
よって決まる。最終的な適用分野が例えは食物および飲
物の缶の塗装である場合には、例えは食品医薬凸周（ｔ
ｈ＠Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　ＤｒｕｇｓＡｄｍｉｎｉｓｔｒ
ａｔｉｏｎ　）によって認可されているアンモニアおよ
びアミノ基含有化合物が好ましく使用される。好適なア
ミン化合物を選択するためのその他の規準は、エポキシ
化合物とアミノ化合物の両方の官能性が高いときのグル
化の恐れを考慮して、エポキシ化合物の官能性であシ得
る。

一般式Ｉで表わされるような、本質的にエポキシ基を含
まない、アミノ基含有化合物の製造方法は公知であって
、例えは英国特許第１２２／９０６号明細簀、米国特許
第４１．／７６．２コ１号明細膏および欧州特許出願公
開明細書第７７１９１１号に記載されている。

前記のＡ−一の楓で述べたカルボキシル基含有モノエス
テル化合物またはポリエステル化合物の基となっている
ジカルデン酸まｆｃはポリカルボン酸は、マレイン酸、
こはく酸、クロルこはく酸、ノネニルこはく酸、ドデセ
ニルこはく改、グルタル酸、０−７タル酸、！、２−シ
クロヘキセンジカルボン酸およＵ　／、２−シクロヘキ
サンジカルボン酸のようなノカルボン酸、およびトリメ
リド酸のようなトリカルボン酸を包含している。

Ａ−，２において述べたような少なくとも７個のグリコ
ール基を含む多価アルコールはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、２．３−ブタンジオール、グリセ
ロール、キシリトール、Ｄ−ンルビトール、Ｌ−ンルビ
トールお工び加水分解したモノエポキシおよびポリエポ
キシ化合物を包含している。好ましくはこの多価アルコ
ールは第一級および第二級ヒドロキシル基を含むグリコ
ール基を有する。

好ましくはカルボキシル基含有モノエステルおよびポリ
エステル化合物はモノ−β−ヒドロキシエステル化合物
である。トリメリド酸とプロピレングリコールを基とし
たモノ−β−ヒドロキシエステル化合物が特に好ましい
。

約１５０℃までの温度において、ジカルボン酸まｆｃ、
はポリカルメン酸の壌状無水物少なくとも１モルと前記
の多価アルコール１モルとを反応させることによって、
カルボキシル基含有モノ−またはポリエステル化合物を
高い収率および選択率で得ることができる。

アミノ基含有化合物を例えば溶剤、好ましくは、２−ｎ
−ブトキシェタノールのような水混和性の溶剤に溶かし
た溶液の形で、ＰＪＴ望割合の前記カルボキシル基含有
化合物とともに、ｇθ〜７６０℃、好ましくは７００〜
／２０℃の温度に加熱することによって、カルボキシル
化アミド結合剤を好都合に製造することができる。アミ
ノ基のカルボキシル化アミド結合剤への転化（以下、ア
ミド化（ａｍｉｄａｔｉｏｎ　）という）を達成するの
に女する時間は、反応温度はかシでなく、アミド化の程
度によっても左右される。反応度は残留アミノ基の磯度
’ｋ　６１１１定することによって確かめることができ
る。

アミノ基の比較的少ない割合だけを転化しようとすると
きには、最終的な結合剤はカルボキシル基含有カチオン
型結合剤となって、これは水希釈性となるために酸、例
えは乳酸による中和を必要とする。比較的多い割合のア
ミノ基を転化する場合にはアニオン型の結合剤を得るこ
とができ、このような結合剤は水希釈性となるために塩
基性化付物による中和を必要とする。結合剤の後者の製
造方法による場合は、少なくとも部分的に水混和性であ
るアルコールから誘導されたカルボキシル基含有エステ
ル化合物を選択するのが有益となシ得る。

不発明方法はまた、酸で中和した後に結合剤を水希釈性
とするのに十分な数のアミン基が存在するばかりでなく
、塩基で中和した後に結合剤に水希釈性を付与するのに
、すなわち結合剤を「両性」結合剤とするのに十分な数
のカルボキシル化が存在するカルボキシル化アミド結合
剤を製造する可能性も提供する。

カルボキシル化アミド結合剤は水希釈性の黴料およびそ
れを基材とした水性血書を製造するために使用できる。

こういう目的のため、結合剤を、中和の前または後に架
＆剤と配合することができる。上記の製造において使用
できる架橋剤は水希釈性の架橋剤はかりでなく、溶剤に
担持されている架橋剤および水で希釈できない架橋剤、
例えばメラミン−１尿累−およびフェノールホルムアル
デヒド樹脂を包含している。上記の架橋剤は、好ましく
は、ｑ、５″：Ｓ〜ｂｏ：１ｉｏｘ量比のカルボキシル
化アミド結合剤対架橋剤の比で使用される。

顔料、光槙剤、分散剤およびペイント処方物の技術にお
いて知られているその他の成分金さらに加えることがで
きる。少ｉｔ（／Ｘ諷チまで）の非イオン糸表面活性剤
の添加が、水性組成物をさらに安定化させるか、あるい
は塗布中の濡れをさらに改署するＯに役立つ場合がある
。共溶剤、例えはノーｎ−ブトキシェタノールそして、
特に、！−ｎ−ヘキシルオキシエタノール全有利に含有
させることができる。水性組成物中で使用する水は、例
えは蒸留または脱イオンによって精製されているのが好
ましい、水希釈性の組成物は、＝ミクロメーターないし
一般に弘Ｏミクロメーターの所望の厚さの硬化被膜を形
成させるために、吹付、浸演お工び電層のような当該技
術において知られている様々な方法によって、特に裸銅
、燐酸処理鋼、クロメート処理鍋、亜鉛、ブリキ（缶の
塗装用）およびアルミニウム（やは９例えは缶の塗装用
）のような釉々のサブストレートの上に塗布することが
できる。

本発明方法によって造られた菫料の硬化は、例えば３〜
２０分の硬化時間の下に７７０〜２２０℃の温度で焼付
けることによって成し遂げることができる。

〔実施例〕

本発明は以下の実施例からさらに深く理解されるが、こ
れらの実施例の中の部および百分率は別に指示がなけれ
は１ｍによるものであり、そしてこれらの実施例のため
に次の情報が提供される。

エピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ　）　／　００７　（商標
）（エポキシ基龜度（ＥＧＣ）　５３７ミリモル／ゆ）
を６０！Ｌ童チ含むツーｎ−ブトキシェタノール溶液、
３１０３９に、２３１魚チアンモニア水浴液＝７２１と
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　Ａ　００　！ｉ’ｔ
”加えて配合させ、それによって透明な「浴液」を形成
させた。その後直ぐに反応器の中身の温度を約６時間か
けて約６０℃まで徐々に上昇させ、その間に笑気的にす
べてのエポキシ基全反応させた。ついで反応器の中の温
度をできるだけ短い時間で７２０℃に上昇させ、そして
その温度に維持しなから鼠素パージを使用する蒸留によ
って過剰のアンモニア、水およびＴＨＦ　ｉ除去した。

このアンモニアの除去は湿ったペーパー声指示薬の助け
をかりて調べた。

反応生成物は 全アミノ普素　　　　０．３９ミリ当友／ｙ固形分第一
アミノ基　　　　０．２７ミリ当に＃固形分第二アミノ
基　　　　０．７０ミリ当ＴＬｌ＆固形分第三アミノ基
　　　　０．０．２ミリ当重／、ｌｉ！ｌｉ！Ｌｌ形分
を含むことがわかった。

／）ポリグリシジルエーテルの製造 平均分子ｍＡ／ｊおよび／分子当り平均３．７個のエポ
キシ基を有する多官能性エボキシジフェニルグロパンノ
がラック樹脂ｂｉｓｉ′ｔ−攪拌しなから３！；２９の
ノニルフェノールとともに１ｙ−ｏｃに加熱し、その後
直ちに塩化テトラメチルアンモニウムの５０１諷チ水浴
ｇＯ１弘ｇＩ金加えた。反応が完了するまで、すなわち
計算によって算出したＦｊ：ｚＣ甑（ｉｓｓｏミｖモル
／ユ）が得られるまで反応器の中身をｌグ０℃に維持し
た。若干冷却した後、ニーｎ−ブトキシェタノール金加
工て、６乙、７ｍＥｋ％の固形分を含む浴ａ全生成させ
た。

りアミノ基官有化合物の製造 上記の７）で製造したポリグリシジルエーテル溶液／ダ
ｓｏ、ｓｉ、エピコートｉ００／（商標）　（ＥＧＣ２
／／ｑミリモル／ｋｌｌ）７０Ｉｆｉおよび２−ｎ−ブ
トキシェタノール６３　儀、ｔ　、９を、攪拌しながら
９０℃に加熱することによって均質化した。２５℃に冷
却した後、２３に童チアンモニア水浴液弘ｏｇｉとＶ／
のＮｉｔ比のＴＨＦ　／エタノール配合物７クユ５ｇを
配合して透明な「溶液」を形成させた。この後はアミノ
基含有化合物Ａの製法と同じ手順で処理した。

反応生成物は 全アミノ−素　　　　０．９ｇミリ当！＃固形分第−十
第ニアミノ２ｉｉＳＯ，ｇ２ミリ当ｔ／１１固形分第三
アミノ基　　　　０．　／６ミリ当１／１１固形分を含
んでいることがわかった。

ＴＭＡ　／　９２　ｇおよびプロピレングリコール７乙
ｇｆｃ逐絖的に攪拌しながら、約１７０分間の間に／弘
Ｑ℃に加熱し、そしてその温度に７３分間維持して、そ
の間にすべての無水物を反応させた。

最終的な酸含有量ニア４Ｌモル／ｋｇ。

実施例Ｉ〜■ ａ）結合剤の製造 下記に示される童のアミノ基含有化合物ＡまたはＢＣＩ
、ＯＮｋ％の２−ｎ−ブトキシェタノール溶液として）
および二−ヒドロキシグロビルコ水素トリメリテートヲ
７コθ℃に加熱してから、個伽の反応剤の量はかシでな
く、付加的な処理データおよび生成物の特性も示してい
る後記の第１表に示した時間の間前記温度に維持した。

ｂ）水浴液の調製 カル？キシル化アミド結合剤の水希釈特性について、こ
の結合剤をさらに試験した。この目的のため、カチオン
型結合剤系を酸で部分的に中和する一方、アニオン型結
合剤系を塩基で部分的に中和した。この中和は、中和剤
全豹２０℃において当の結合剤浴液と混合することによ
って遂行した。

ついで中和した結合剤溶液を激しく攪拌しながら水で徐
々に希釈して、必要な固形分に到達させた。

水性糸の幾つかの特性とともに詳細なデータを第１表に
示す。

実施例■ アニオン型塗料およびそれによって形成された被膜それ
ぞれ約１ｏｏｘ童ｓの非揮発性液状へキサメトキシメチ
ルメラミン架橋剤シメル（Ｃｙｍ・１）３０ノ（商標）
ｉたは約１ｏｏｘ−ｉｔ％の非揮発性フェノール樹脂フ
エノドーＡ／　（Ｐｈ＠ｎｏｄｕｒ　）　Ｐ　Ｒ２／７
（商標）の種々の童と組み合わせた、多くの水性塗料を
調製するために、実施例Ｉで製造したアニオン型結合剤
の水性組成物を使用した。後記の第２表に示した割合で
結合剤の水性組成物と当の架橋剤とを混合することによ
って塗料を調製した。

このようにして得られた塗料をバーコーター（ｂａｒ　
ｅｏａｔ＠ｒ　）によって０．！ｒｗｓのブリキ（８２
品質）の上に５ミクロンの乾燥被膜厚さの形で塗布し、
そして若干の被膜の性能特性も示している第二表に示し
たスケジュールにしたがって貯蔵した。後者のために次
の情報、すなわちＭＥＫｒｓｓ、：塗膜を除去するのに
必要なメチルエチルケトンで湿らした布による往復こす
夛の数で表わした耐溶剤性。

が提供される。塗膜のｉｔ滅菌性は／、２０℃の水また
は乳酸に９０分間さらすことによって測定し、そして５
：赤変なし〜０：非常に激しい赤変、に至る数字で表わ
した目盛にしたがって等級を付けた。

実施例■ カチオン型翅料およびそれによって形成された被膜実施
例■において製造し之カルゴキシル化アミド結合剤溶液
（Ａ／’！童チの、２−ｎ−ブトキシェタノール溶液）
３６ｇを、約ｌθ０％の高度に粘稠な非揮発性へキサブ
トキシメチルメラミン樹脂であるシメル／　１５４　（
商標＞７．３１！、ニーへキシルオキシエタノール２．
２ｇおよび乳ｖ＜ｑｏｘ意チ水溶液）７．３グｙと順次
配合し友。ついでこの均質な配合物全攪拌しながら、ｉ
ｑｇｉＯ脱イオン水で徐々に希釈した。このようにして
得られ＊ｍ料を使用前に濾過すると（Ｅ−Ｄ−シネルシ
ープ（５ｃｈｎ＠１１ｓｉ＠ｂ　）　ｇ　０ｍ７フイル
ターを通す）、次の特性をそなえていることがわかった
。

固形分含有ｉ　ｌ量チ　　　　　　　　　／Ｓ結合剤／
架橋剤比　　　　　　　　　７５／２り酸価（固形分を
基にして）　、ｍ９ＫＯ）ｔ／＆　　　　　　Ａ中和度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７声　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　信導電率、μｓｅ
ｃｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　！ｒ乙０こ
の塗料を、陰極電着によって３３０−のブリキ缶（２−
ピースＤＷＩ缶）シよび０．　！ｒ−のブリキ板（８２
品質）を塗装するために使用した。上記の缶または板は
電着槽の陰極を形成し、陽極は缶から実質的に均一にコ
■離れて缶の中に挿入されたステンレス鋼部材であるか
、あるいはブリキ板の場合にはステンレス鋼の板を陽極
として使用し、そしてブリキ板から２．　！ｒ　ａｎの
距離に置いた。電着条件は、実施例■に述べた手順にし
たがって得られた塗膜の幾つかの性能特性も示している
第３表に示されている。

第３表 サブストレート　　　　　　　缶　　　　　ブリキ板ｍ
Ｗ電圧、　　ｖ　　　　　　ｉ、２ｏ　　　　　ｉｘ。

電着時間、　８　　　　　　ユ２　　　　　３．’１焼
付スケジュール　　　３’７２００℃　　　？／２００
℃乾燥塗膜厚さμ　　　　　　ｇ７ 耐１ｉｌＥＫ性　　　　　　〉／θｏ　　　　＞ｉｏ。

くさび曲は柔軟性。

破損率％　　　　　　乙Ｑ　　　　　　６５耐滅菌性

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）１、下記の一般式で表わされる実質的にエポ
   キシ基を含まない化合物を、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはポリエポキシドのビシナルエポキシ基と、
   アンモニアまたは少なくとも２個のアミノ水素を有する
   アミンとの開環反応の有機残基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３
   およびＲ＾４は、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４のうちの
   少なくとも１個が水素であることを条件として、それぞ
   れ個々に水素またはＣ＿１＿〜＿６アルキル基であり、
   Ｒ＾２はＣ＿２＿〜＿１＿２アルキレン基であり、ｘは
   ０または１であり、そしてｙは０〜４の数である） ２、ジカルボン酸またはポリカルボン酸１分子当り唯１
   個のカルボキシル基がエステル化され、そしてそのエス
   テル基または各エステル基がβ−ヒドロキシエステル基
   であることを条件として、環状一無水物を形成する能力
   を有するジカルボン酸またはポリカルボン酸と、１分子
   に付き少なくとも１個のグリコール基を有する多価アル
   コールとから誘導された、カルボキシル基含有モノエス
   テル化合物またはポリエステル化合物と、 ８０〜１６０℃の温度で反応させ、ついで Ｂ）上記Ａに示した方法にしたがつて製造した生成物に
   おいて、 １、そのカルボキシル基を塩基性化合物で中和するか、
   あるいは ２、その残留アミノ基を酸で中和する という連続した段階からなる、水希釈性カルボキシル化
   アミド結合剤の製造方法。
2. （２）一般式 I において、Ｒ＾１およびＲ＾４が水素
   であり、そしてｙが０である、特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造方法。
3. （３）一般式 I において、Ｒ＾１がアルキル基であり
   、Ｒ＾４が水素であり、そしてｙが０である、特許請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）一般式 I において、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４が水素であり、ｘが０であり、そしてｙが１である、
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
5. （５）一般式 I において、Ｒ＾３が水素であり、ｘが
   １であり、そしてｙが１〜４である、特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。
6. （６）一般式 I において、Ａが多価フェノールのポリ
   グリシジルエーテルから誘導されている、特許請求の範
   囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一項に記載の製造
   方法。
7. （７）一般式 I において、Ａが、１分子当りｘ＞２で
   ある平均ｘ個のエポキシ基を有する多官能性ポリグリシ
   ジルエーテルと、この多官能性ポリグリシジルエーテル
   １モルに付き（ｘ−ｎ）モルの一官能性フェノールとの
   反応生成物からなる、１分子当り１＜ｎ＜２である平均
   ｎ個のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテルから
   誘導されている、特許請求の範囲第（１）項〜第（５）
   項のいずれか一項に記載の製造方法。
8. （８）ポリグリシジルエーテルが、１０００〜５５００
   ミリモル／ｋｇのＥＧＣを有する２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルと
   配合されている、特許請求の範囲第（７）項記載の製造
   方法。
9. （９）カルボキシル基含有エステル化合物が、随意にト
   リメリト酸およびプロピレングリコールを基としたモノ
   β−ヒドロキシエステル化合物である、特許請求の範囲
   第（１）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の製造方
   法。
10. （１０）固形分として 特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか一項
    に記載された方法によつて製造された水希釈性のカルボ
    キシル化アミド結合剤９５〜６０重量％架橋剤５〜４０
    重量％ を含む水希釈性染料。