JPS63193881A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像保存性に優れ、未発色部の保存性にも優
れた感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術および問題点） 感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の無色染
料前駆体と電子受容性の゛顕色剤とを主成分とする感熱
記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが
瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示さ
れている。

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと
などの利点があり、計測用記録計。

ファクシミリ、プリンター、コンピューター（Ｄ　端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利
用されている。

このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性−色
剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい１
発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れ
た特性を有している反面、感熱発色部（記録画像部）が
ポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、プラス
チック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失した
り、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容
易に消失しｅｐ、あるいは短時間の日光曝露で容易に退
色するなど、記録の保存性が劣るという欠点２有し、こ
の欠点の故に、その用途に一定の制約２受けているのが
現状であり、その改良が強く望まれている。

また、近年、短時間で印字できるような高速印字装置が
開発され、それに合った熱応答性に優れ、低エネルギー
でも十分な発色画像が得られる高感度な感熱記録材料が
要求されるようになってきた。

２成分が加熱されることにより反応し、保存性の良い記
録画像が得られる感熱記録材料として、特開昭５８−３
８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−
１０４９５９号に２成分がイミノ化合物とイソシアナー
ト化合物からなる感熱記録材料が開示されている。これ
らの感熱記録材料は、記録保存性に優れているが、非画
像部（地肌）に可塑剤笠が付着することによって地肌が
発色してしまうという問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは１画像保存性に優れ、かつ非画像部の保存
性に優れた感熱記録材料を得るため鋭意研究の結果、芳
香族性イソシアナート化合物および該芳香族性イソシア
ナート化合物と熱時反応して発色する少なくとも１＠の
＼Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物からなる感熱記録材
料において、下記一般式 （ただし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３および也は水素、ハロゲン
、アルコキシ基またはアルキル基を表わし、ＲＩ　＋Ｒ
３は互いに共通してスルホニル基を形成してもよい。） で示されるアミン化合物を含有することによシ、従来の
発色剤系だけでは得られない優れた特性を備えた感熱記
録材料を得ることができた。

本発明によるアミン化合物の具体例としては、２．２’
、５．５’−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェ
ニル、３，３′−シクロロー４．４′−ジアミノジフェ
ニル、２．２′−シクロロー４．４’−ジアミノジフェ
ニル、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニル、３．！ｌ’ｌジーチルー４．４７−ジアミツジ
フエニル、４．４’−ジアミノジフェニル、２．２’−
ジアミノジフエニル、２．４′−ジアミノジフェニル、
２．２７−シメチルー４．４′−ジアミノジフェニル、
オルソ−トリジンスルホン等が挙げられる。

本発明によるアミン化合物は、通常、芳香族性インシア
ナート化合物に対して１０重量％以上添加される。好ま
しくは２０〜４００重量％であり、特に５０〜３００重
量％が好ましい。アミン化合物の添加量が芳香族性イン
シアナート化合物の１０重量係以下では、地肌の保存性
が不十分であり、５００重量重量上では、経済的に不利
な場合が生じると共に熱司融物が多くなるため、希釈効
果が表われ、十分な発色濃度が得られなくなる。

本発明に用いられる芳香族性インシアナートは、常温固
体の無色または淡色の芳香族イソシアナートまたは複素
環イソシアナートであシ１例えば、下記の１種以上が用
いられる。

２　＋　６７　クロロフェニルインシアナート、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアナート、１．３−フェニレンジイ
ソシアナート、１．４−７エニレンジイソシアナート、
１．３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート
、１．４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−メトキシベンゼン−２，４−シイソシアナ−）
、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、
１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２
．５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート
、２．５−ジェトキシベンゼン−１，４−ジイソシア−
）、２．５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、
ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアー１１−−
トウナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリ
ンー１．５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−
ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナ
ート、５．５’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、５．３’−ジメトキシビフェニル＝４
　、４’−ジインシアナート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４′−ジイソシアナート、ベンズフェノン−５，５
’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシ
アナート、アンスラキノン−２，６−シイ７シ７す−）
％　９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４
，４’−）ジイソシアナート、４．４’、４“−トリイ
ソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス
（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等
がある。これらのイソノアナートは、必要に応じて、フ
ェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物
である。いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用
いてもよく、ジイソシアナートの２量体。

例、ｔ　ハ、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシア
ナートの２量体、および３量体であるインシアヌレート
のかたちで用いてもよく、また５各種のポリオール等で
アダクト化したポリイソシアナートとして用いることも
可能である。

本発明に用いられる少なくとも１　ｆｌｌ！ｌの＼Ｃ＝
ＮＨ基を有するイミノ化合物とは、＝般式φＣ＝ＮＨ（
φは。

隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基）で表わされる如き［ヒ合物で、常温固形の無色また
は淡色の化合物である。以下に具体例を示す。目的に応
じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能であ
る。

３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４
，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン
、５−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−４゜５．６．７−チト
ラフルオロイソインドリンー１−オン、６−イミノ−５
，６−シクロロイソイ／ドリン−１−オン、３−イミノ
−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ
−６−メチルメルカブトーイノインドリンー１−オン、
３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン
、１．１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、
１．１−ジェトキシ−３−イミノ−４、５、６゜７−チ
トラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ
−イソインドリン、１．３−ジイミノインインドリン、
１．３−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロロイン
インドリン、１．３−ジイミノ−６−メドキシイソイン
ドリン、１．３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン
、１．６−ジイミツー４．７−シチアー５．５，６．６
−チトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−
ジメチル−５−オキソピロロ［：３，４ｂ］ピラジン、
７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ［
，４ｂ］ピラジン、１−イミノジフェン酸イミド、１−
イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イ
ミノイソインドリン、１−（３’−クロロフェニルイミ
ノ）−６−イミノイソインドリン、１　＋　（２／　、
　５／　−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリンｓ　　’　　（”＋”＋”’　　Ｆジクロロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（
２’−シアノ−４′−二トロフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、’　　（２’−クロロ−５′−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン　＝
１　　（２／、６′−シクロロー４′−二トロフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン＊　　１−（”＋
”’−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン。

１　　（２／、５／−ジェトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイノインドリン、１−　（２’−メチル−４′
−二トロフェニルイミノ）−６−イミノイソインドリン
、１−（５／−クロロ−２７＋＋−ｙエノキシフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４’−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン　１−（３’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン％　１−（２′−メトキシ−５７−Ｎ−フェニル
カルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２’−クロロ−５′−トリフルオロメチル
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（
５／　、　６／−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６’−メチ
ルベンゾチアゾリル−２７−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン　１−　（４／−フェニルアミノフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、　　１−（ｐ−フ
ェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−６−イミノイソ
インドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（５’−クロロアンス
ラキノン−１′−イミノ）−３−イミノインインドリン
　１−（Ｎ−エチルカルバソリルー３′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１７−
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル
−４７−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（
ベンズイミダシロン−６／　−、ｒミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（１’−メチルベンズイミダシロ
ン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（７／−クロロペンズイミタゾロンー５７−イミノ）−
３−イミノインインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−２７−イミノ）−３−イミノ・イソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−
４、５、６、７−チトラクロロイソインドリン　１−　
（２／、　４／−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−
イミノイソインドリン、１−（インダブリルー３′−イ
ミノ′）−３−イミノイソインドリン、１−（インダブ
リルー６′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
チトラブロモイソインドリン、１−（インダブリルー３
フーイミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−チトラフ
ルオロイソインドリン％　１−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−シチアテトラヒ
ドロインインドリン、１　　（ａ／　、　５／−ジシア
ノイミダゾリル−２７−イミノ）−３−イミノ−５，６
−シメチルー４．７−ビラジイノインドリン、１−（シ
アノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン
、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン
）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエ
トキシメチレン）−５−イミノインインドリン、１−（
シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イ
ミノイノインドリン％　１−〔シアノ−Ｎ　−（３／−
メチルフェニル）−力ルパモイルメチレン〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ　　（４／−クロ
ロフェニル）−力ルバモイルメチレン］−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフ
ェニル）−力ルパモイルメチレン〕−５−イミノイソイ
ンドリン、　　１−（シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４
′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレンヨー３−
イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェ
ニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジ
シアノメチレン）−３−イミノイノインドリン、１−（
シアノ−１′、２Ｚ４／　　）リアゾリル−（５′）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチ
レンレン）−６−イミノイソインドリン、１−（シアノ
ベンズイミダゾリル−（２′）−力ルバモイルメチレン
）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチ
アゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−［：（シアノベンズイミダゾ
リル−２′）−メチレン］−３−イミノイソインドリン
、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレ
ン〕−ろ−イミノー４１５．６．７−チトラクロロイソ
インドリン％　１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２
′）−メチレン〕−３−イミノー５−メトキシイソイン
ドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−
メチレン〕−３−イミノ−６−クロロインインドリン、
１−　（（１’−フェニル−３７−メチル−５−オキソ
）−ビラゾリデン−４’　］　−］３−イミノイソイン
ドリン１−［（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メ
チレンツー３−イミノ−４，フーシチアテトラヒドロイ
ノインドリン、１−［：（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレンヨー３−イミノ−５，６−シメチルー
４．７−ビラシイツインドリン、１−〔（１′−メチル
−３′−〇−ブチル）−バルビッル７３９−５’〕−３
−イミノイソインドリン、３−イミ／−１−、ｘ、ルホ
安息香酸イミド、５−イミノ−１−スルホ−６−クロロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，
５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルポー４．５，６．７−テトラブロモ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テ
トラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルポー
６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−メトキシ安息香酸イミド、６−ゴミツー１−スルホ
−４，５’、７−）リクロロー６−メチルメルカプト安
息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イ
ミド、５−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テト
ラクロロイソインドリン−１−オン等がある。

本発明による感熱記録材料は、支持体上に感熱発色層を
設けｔものである。支持体としては１紙が主として用い
られるが１紙のほかに各種不織布。

合成樹脂フィルム、ラミネート紙１合成紙、金属箔等、
あるいはこれらを組合わせた複合シートを目的に応じて
任意に用いることができる。発色層の層構成は、単一の
層であっても、複数の多層構造であってもよい。多層の
場合は、各層の間に中間層を介在させてもよい。また、
発色層上に保護層を設けてもよい。発色層は、各発色成
分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とパイン°ダ
ー等を混合し、支持体上に塗布乾燥することにより得る
ことができる。この場合１例えば、各発色成分を一層ず
つに含有させ、多層構造としてもよい。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ｆ
ａボｌＪビニルアルコール。

スチレン−無水マレイン酸共ｆｆｉ合体、エチレン−無
水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダー、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体な
どのラテックス系水不溶性バインダーなどが挙げられる
。

また１発色層には、ケイソウ土、メルク、カオリン、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、
尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗
防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワ
ックス類を、また、ジオクチルスルホコノ１り酸ナトリ
ウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、螢光染料
などを含有させることもできる。

（実施例） 以下、実施例によって５本発明？さらに詳しく説明する
。

実施例１ １．３−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロロイ水
溶液６０２と共に、ボールミルで２４時間分散した。一
方、４．４’、４“−トリイソシアナト−２゜５−ジメ
トキシトリフェニルアミン１０７ｉ１％ポリビニルアル
コール水溶液４０７と共に、ボルルミルで２４時間分散
し友。さらに、２．２’、５゜５′−テトラクロロ−４
，４′−ジアミノジフェニル２０２を１％ポリビニルア
ルコール水溶液・８０１ト共ニ、ボールミルで２４時間
分散した。これら３種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウムの４０％分散１１５０Ｆを加え、さらに、ステア
リン酸亜鉛の３０％分散液５０２．１０％ポリビニルア
ルコール水溶液２４　Ｃ１？、水１００１を加え、十分
攪拌して塗液とした。この塗液を坪量６０？／ゴの原紙
上に、固形分塗布量として７，４９／Ｉｌｊとなるよう
に塗布乾燥し、スーパーカレンダーで処理して感熱記録
材料を得た。

実施例２ 実施例１の２　、２’　、　５　、５’−テトラクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルのかわりにオルソ−ト
リジンスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１で用いた２、２’、５．５’−テトラクロロ−
４、４’−ジアミノジフェニルを除いた以外ハ、実施例
１と同様にして感熱記録材料を得之。

試験１（発色濃度） 実施例１．２および比較例１で得た感熱記録材料を、そ
れぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて、印加パル
スｉｎ　ミＩＪ秒、印加電圧１６００ボルトの条件で印
字し、得られ次発色画像の濃度全濃度計マクベスＲＤ９
１８　ｉ用いて測定し１表１に示した。

試験２（耐可塑剤性） 実施例１，２および比較例１で得た感熱記録材料を塩化
ビニルシートと重ね、３０　Ｑ　？／ｌ’７ｄの荷重を
かけて４０Ｃの雰囲気下に１５時間保存した後、試験１
と同様にして５発色部と未発色部の濃度を測定し、表１
に示した。未発色部の濃度の値は、小さいほど地肌のカ
プリが少ないことを示し、好ましい状態である。

表　　１ （発明の効果） 表１に示されるように、本発明によるアミン比合物を用
いることにより５画像保存性および未発色部（地肌）の
保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族性イソシアナート化合物および該芳香族性イソシ
   アナート化合物と熱時反応して発色する少なくとも１個
   の▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ＝ＮＨ基を有す
   るイミノ化合物からなる感熱記録材料において、下記一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素
   、ハロゲン、アルコキシ基またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＿１、Ｒ＿３は互いに共通してスルホニル基を形成し
   てもよい。）で示されるアミノ化合物を含有することを
   特徴とする感熱記録材料。