JPS631976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多量に酢酸ビニルを含有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体を含む樹脂より架橋発泡体
を製造する方法に関するものである。 従来酢酸ビニルの含有量が少い例えば15重量％
以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体は優れた柔
軟性と弾力性を有するため、該共重合体よりなる
架橋発泡体はサンダル、靴底等の用途として大量
に使用されているものである。又一方多量の酢酸
ビニルが含有された非結晶性のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は塩化ビニル樹脂等のプラスチツク
スと混和して該プラスチツクの性能を改良する改
質材として多量に使用されている。然しながらこ
のようなエチレン−酢酸ビニル共重合体による架
橋発泡体は未だ出現していないものである。 本発明者等は多量に酢酸ビニルを含有するエチ
レン−酢酸ビニル共重合体に無機物質粉末及びハ
ロゲン系難燃剤等を配合した組成物より難燃性に
優れた高倍率の架橋発泡体を製造する方法を提案
した。然しながらこの方法においては、その製造
過程において外的条件の変動の影響をうけやす
く、得られる発泡体の発泡倍率と気泡性状に著し
く変動を生ずることがしばしばであり、一定の気
泡径並に発泡倍率を有する気泡体を工業的に製造
することが困難であつた。即ち酢酸ビニル含有量
40〜95wt％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
含む樹脂に発泡剤、有機過酸化物系架橋剤、無機
質充てん剤及びその他の添加剤を添加したものを
練和し、この混和物を押出機等によりシート化し
た後、加熱恒温槽を用いて常圧下に加熱して架橋
発泡体を製造するに際し、一定品質の発泡体を歩
留りよく得ることが難しいものであつた。 本発明はかかる欠点を改善せんとして鋭意研究
を行つた結果、常時一定の発泡倍率並に気泡性状
を有し品質良好な発泡体を歩留りよく得るための
製造方法を見出したものである。即ち本発明方法
は酢酸ビニル含有量40〜95重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体を含む樹脂に発泡剤、架橋剤、
必要により充填剤等を配合した組成物を常圧下に
加熱してエチレン−酢酸ビニル共重合体フオーム
を製造するにおいて、架橋発泡のための加熱に先
立つて該組成物を脱湿処理することを特徴とする
ものである。 本発明は特に上記組成物において、その含有水
分を0.15重量％未満望ましくは0.1重量％未満、
更に好ましくは0.05重量％未満にすることにより
微細な独立気泡構造を有する高倍率の発泡体をう
るという著しい効果を発揮することが出来たもの
である。 この理由については詳にすることは出来えない
がエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋に及ぼす
微量水分の影響について検討を行つたところ、水
分の存在によつてゲル分率はそれ程影響を受ける
ものではないが、ゲル膨潤度については著しく影
響することを知見した。従つて水分の存在は架橋
網目の均一性を阻害するものと考えられる。又酢
酸ビニル含有量が多量のポリマーはポリエチレン
に比して水との親和性が良好であるため、必然的
に吸収しうる水分量が多いということも見逃がす
ことの出来ない要因である。 本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合体
の酢酸ビニル含有量は40〜95重量％望ましくは55
〜70重量％である。その理由は高発泡倍率の発泡
体を得るためであり、40重量％未満の場合にはそ
の効果があらわれないためである。 なおその密度は１〜1.2ｇ／cm²、分子量はメル
トインデツクスで表示して0.01〜300、望ましく
は20〜100の範囲することが好ましい。 又本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合
体を含む樹脂とは、該共重合体単独でもよいが、
該共重合体と他の樹脂又はエラストマーとの混合
物でもよい。これらの樹脂又はエラストマーとし
ては、例えば、ポリエチレン、酢酸ビニル含有量
40重量％未満の結晶性エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、１，２−ポリブタジエン、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン３元共重合体、ブチルゴム、シリコーンゴム等
である。 本発明において、酢酸ビニル含有量40〜95重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む樹脂に
おける該共重合体の含有率は、通常30％以上であ
るが、好ましくは50％以上である。この比率はブ
レンドされる他の樹脂又はエラストマーの種類に
より異なり、エチレン系共重合体の場合には上記
含有率はより低い数値となる。即ち、例えば、酢
酸ビニル含有率が40％未満のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体やポリエチレンの場合には上記含有率
が30％までブレンド可能である。また、シリコー
ンエラストマー等エチレン−酢酸ビニル共重合体
と相溶性に乏しいポリマーの場合には、上記含有
率は80％以上となる等である。 又本発明方法において使用する化学架橋剤は有
機過酸化物例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパ−ベンゾエート、１，１−ジ−（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）−３、３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）ブタン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパ−
オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，４−
ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパ−オキシ）ヘキサン−３などである。 又架橋促進剤として各種の多官能性化合物を上
記の化学架橋剤と併用することが好ましく、例え
ばテトラメチロールメタンテトラアクリレート、
トリメチロールメタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリート、トリアリールイソシ
アヌレート等である。 本発明はエチレンー酢酸ビニル共重合体に上記
の架橋剤、架橋助剤の他に、アゾジカーボンアミ
ドの如き発泡剤を添加し、更に必要に応じて炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無
機充てん剤、ハロゲン系難燃剤、滑剤、表面処理
剤、酸化防止剤、発泡助剤、着色剤等を添加し混
和した組成物を脱湿処理−例えばシリカゲル等の
乾燥剤による方法、熱風、赤外線にて加熱乾燥す
る方法、或は真空乾燥する方法、成形加工中に脱
湿処理する方法を行つた後、熱風加熱、赤外線
加熱、溶融塩加熱等を用いて常圧下に、加熱
して架橋発泡せしめて本発明発泡体をうるもので
ある。 なおこの場合、架橋が先行した後発泡膨脹する
ものであるが、加熱が急速であるため架橋剤と発
泡剤とはほぼ同時に熱分解と開始して架橋と発泡
とが常圧下でほぼ同時に進行するために水分等の
不純物の影響が一層現れやすいものと推定され
る。 なお、本発明において、組成物を脱湿処理する
手段として、原料の混和工程以前にポリマーを含
む原料の状態で脱湿処理する場合も含まれるもの
とする。このときにはポリマー中に含まれる水分
を除去することが必須であるから、ポリマーを除
外した諸原料及び混和物の脱湿処理は有効でな
い。 又本発明において脱湿処理した組成物を、その
まま空気中に放置すると再度水分を吸収するた
め、該組成物を直ちに加熱架橋発泡せしめること
が必要であり、脱湿した組成物を放置する場合に
は脱湿状態の空間に収納することが必要である。 なお、吸湿量の測定方法は下記とする。ポリマ
ー原料もしくは発泡組成物を乾燥剤としてシリカ
ゲルを使用したデシケーター中にて脱湿処理する
とき、その脱湿量は第１図のような挙動を示す。
即ち10日間デシケーター中に放置すればほぼ恒量
となる。 従て、本発明ではデシケーター中で10日間脱湿
処理したサンプルの吸湿量はzeroとして、これを
基準とするものである。 次に本発明の実施例について説明する。（以下
部とあるは何れも重量部を示す） 実施例 １ 酢酸ビニル含有量61％のエチル−酢酸ビニル共
重合体（大日本インキ株式会社製品；エバスレン
450−Ｐ）80重量部、酢酸ビニル含有量25％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル
株式会社製品；エバフレツクス360）20重量部、
水酸化アルミニウム微粉末（昭和電工株式会社製
品；ハイジライトＨ−42M）140重量部発泡剤と
してアゾジカルボンアミド（永和化成株式会社製
品；ヴイニホールAC＃IU）25重量部、ステアリ
ン酸カルシウム２重量部及び、第１表に示した割
合で架橋剤ジクミルパ−オキサイド（DCP：三
井石油化学株式会社製品）と架橋促進剤トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（新中村化学
株式会社製品）とからなる組成物を実験用小型ミ
キサーにて練和した後、熱プレスにて厚さ３mmの
シートに成形した。 この成形シートを乾燥剤としてシリカゲルを用
いた大型デシケーター中に投入して所定時間脱湿
処理した後とり出して、210℃に加熱した熱風恒
温槽中に７分間置き発泡させた。得られた発泡体
の発泡倍率（発泡前のシートの密度ρ₀／発泡体の
密度ρで表示）を第１表にまとめた。表中脱湿処
理時間ゼロとは成形シートをそのまま発泡させた
比較例である。 この表のデータが示しているように、脱湿処理
すると未処理のものに比して大巾に発泡倍率が向
上するものである。

【表】 実施例 ２ 市販の酢酸ビニル含有量61％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（大日本インキ株式会社製、エバ
スレン450−Ｐ）60部と酢酸ビニル含有量25％の
エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル
株式会社製エバフレツクス360）40部、市販水酸
化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ハイ
ジライトＨ−42M）100部、デカブロモデイフエ
ニールオキサイド20重量部、三酸化アンチモン10
重量部、アゾジカーボンアミド23部、ジクミルパ
−オキサイド２部及びテトラメチロールメタンテ
トラアクリーレート（新中村化学株式会社製）
1.0部をニーダにて混和した後、ペレタイズした。
この組成物ペレツトを40φ押出機のホツパーより
供給して装着したＴ−ダイより押出シートを得
た。 このシートを次の如き方法により脱湿処理を行
つた。 (A) 熱風循環式恒温槽を用いて120℃、20分間乾
燥処理を行つた。然る後、上記シートを熱風恒
温槽中にて220℃７分間加熱して発泡体を得た。 (B) 真空乾燥装置を使用し、60℃×60分乾燥処理
を行つた。然る後上記シートを熱風恒温槽中に
て220℃、７分間加熱して発泡体をえた。 (C) シリカゲル乾燥剤を入れたデシケータ中にて
室温４日間放置して乾燥処理を行つた。然る後
上記シートを熱風恒温槽中にて220℃７分間加
熱して発泡体をえた。 斯くして得た本発明発泡体Ａ，Ｂ，Ｃの性能を
測定した結果を示すと第２表の如くである。なお
本発明発泡体と比較するために乾燥処理前のシー
ト（比較例品）についても同様性能を測定して比
較した。

【表】 以上詳述した如く本発明方法によれば均一で独
立気泡からある高発泡倍率のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の発泡体をえる等顕著な効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明において脱湿処理日数と脱湿量と
の関係を示す曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含有量40〜95重量％のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体を含む樹脂に、発泡剤架橋剤
   等を配合した組成物を加熱してエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体フオームを製造する方法において、
   架橋発泡のための加熱に先立つて該組成物を脱湿
   処理することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル
   共重合体フオームの製造方法。