JPS63199225A

JPS63199225A - ポリカ−ボネ−ト

Info

Publication number: JPS63199225A
Application number: JP62029673A
Authority: JP
Inventors: Takashi Komatsu; 敬小松; Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-08-17
Also published as: JPH0541650B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリカーボネートに関し、詳しくは難燃
性、耐衝撃性、高流動性を併せ有する透明性のすぐれた
ポリカーボネート樹脂に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来、難燃性を有するポリカーボネートとしては、例えば
末端にハロゲン置換フェノキシ基（ペンタブロモフェノ
キシ基、テトラクロロフェノキシ基、トリブロモフェノ
キシ基など）を有するポリカーボネート（特公昭４６−
４０７１５号公報）。

テトラハロゲノビスフェノールスルホンとビスフェノー
ルＡ　（ＢＰＡ）との共重合体（特開昭５１−１２３２
９４号公報）９分子末端に芳香族モノスルホニル基を有
するポリカーボネート（特開昭５４−２１４９７号公報
）、テトラブロモビスフェノールＡとＢＰＡとの共重合
体（特開昭５７−１５５２３３号公報）あるいは分子末
端にスルホン酸塩を有するポリカーボネート（特表昭６
０−５０１２１２号公報）などが知られている。

しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、これらはいずれも耐衝撃性、流動性
あるいは透明性が充分ではな（、難燃性、耐衝撃性、流
動性および透明性のすべてにおいてすぐれたポリカーボ
ネートは未だ得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、難燃性としてＵＬ−９４１／１６インチ（厚
さ）が■−０あるいはＶ−１であり、耐衝撃性としてア
イゾツト衝撃値（ノツチ付、常温での延性破壊）が５０
　ｋｇ−ｃｒｔｒ／ｃｍ以上であり、さらに流動性とし
て薄肉成形可能な流れ値６Ｘ１０−”ｌｌｌ１／ｓｅｃ
以上を有する透明なポリカーボネートを提供することを
目的とするものであり、その構成は、八゛で表わされる繰返し単位（Ｉ）およびで表わされる繰返し単位（ｎ）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であることを特徴とするポリカ
ーボネートである。

本発明のポリカーボネートは、上述した式（Ａ）で表わ
される繰返し単位（１）および式（Ｂ）で表わされる繰
返し単位（ｎ）を有するものである。

この繰返し単位（１）、　（ＩＩ）のモル分率は、特に
制限はなく任意であり、使用目的等に応じて適宜選定す
ればよいが、通常は繰返し単位（１）のモル分率をｍ、
繰返し単位（ｎ）のモル分率をｎとしたとき、ａ＋／（
ｍ＋ｎ）〜０．００５〜０．２　、好ましくは０．０１
〜０．１の範囲である。

また、本発明のポリカーボネートは、分子の末端位、特
に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すなわち一般式％式％）で表わされる官能基が結合している。

さらに、本発明のポリカーボネートの重合度については
、粘度平均分子量がｓ、ｏｏｏ以上、好ましくは１０．
０００〜３０．０００の範囲が適当である。ここで粘度
平均分子量がｓ、ｏ　ｏ　ｏ未満のものでは、耐衝撃性
等の機械的強度が充分でない。

本発明のポリカーボネートは、上記繰返し単位（Ｉ）　
、（ｎ）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）のペンタ
ハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらの
ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体な
ど様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（Ｉ）　、（ＩＩ）以外の繰返し単位が少量混入して
いても差支えない。

本発明のポリカーボネートは、様々な方法により製造す
ることができるが、好ましい製造方法としては次の二つ
の方法をあげることができる。

まず、第一の方法によれば、式で表わされるビスフェノールスルホン、（ＢＰＳ）。

式で表わされるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および一般式で表わされるペンタハロゲノフェノール（ペンタブロモ
フェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロ
フェノールなど）、塩化メチレン。

クロロベンゼン、ピリジン、クロロホルム、四塩化炭素
などの溶媒ならびにこれらと相溶性のないアルカリ水溶
液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、
炭酸ナトリウム水溶液など）とを所定量比で混合攪拌し
、これにホスゲンを吹込んで界面重合を進める。このと
きに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷すべきであ
る。また、反応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行
するので、ｐｌ計で測定しながらアルカリを添加して、
ｐｌを１０以上に保持することが好ましい。

上記重合反応において、式（Ａ゛）のビスフェノールス
ルホンは得られるポリカーボネート中の繰返し単位（Ｉ
）を構成し、また、式（Ｂ゛）のビスフェノールＡは繰
返し単位（ＩＩ）を構成することから、上記ビスフェノ
ールスルホンとビスフェノールＡの仕込み量比は、製造
すべきポリカーボネートの繰返し単位（１）、（■）の
モル分率に応じて適宜室めることとなる。一方、ペンタ
ハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量は、繰返し
単位（１）、　（ｎ）のそれぞれの重合度を規定し、さ
らにはポリカーボネート全体の重合度、ひいては分子量
を規定する。したがって、その導入量はその目的に応じ
た量とすればよい、また、ホスゲンの吹込みにあたって
は、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、反応終了時
の吹込み総量が反応に必要な供給量となるように管理す
る。

このようにして得られた反応生成物を、多量のメタノー
ルの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明のポリカーボネ
ートが析出する。

なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の炭
酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン、ジフ
ェニルカーボネート、ジーｐ　−１リルカーボネート、
フェニル−ｐ−）リルカーボネート、ジーｐ−クロロフ
ェニルカーボネート。

ジナフチルカーボネートなどを用いることも可能である
。

次に、第二の方法によれば、予めビスフェノールＡとホ
スゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成してお
き、このオリゴマー、ビスフェノールスルホンおよびペ
ンタハロゲノフェノールと、このオリゴマーを溶解しう
る塩化メチレン等の溶媒ならびにアルカリ水溶液（水酸
化ナトリウム水溶液など）、さらにはトリエチルアミン
やトリメチルベンジルアンモニウムクロライドのような
触媒とを所定量比で混合攪拌し、得られた反応生成物を
多量の沈澱剤（メタノールなど）中に注加することによ
り、本発明のポリカーボネートが析出する。

上記方法の場合には、オリゴマーの両末端に存在するク
ロロホーメート基がビスフェノールスルホンの末端の水
酸基と反応してポリマー成長が進行するので、この過程
でホスゲンを吹込む必要はない。なお、この方法で得ら
れるポリカーボネートは、オリゴマーの重合度がそのま
ま繰返し単位介在し、末端にペンタハロゲノフェノキシ
基が結合したものとなる。

本発明のポリカーボネートは上述した方法により効率よ
（製造することができるが、そのほかの方法としては■
予めビスフェノールスルホンとホスゲンによりポリカー
ボネートオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーに
ビスフェノールＡおよびペンタハロゲノフェノールを適
当な溶媒、アルカリ水溶液、触媒等の存在下で反応させ
る方法、■ビスフェノールＡ（あるいはビスフェノール
スルホン）とホスゲンとから合成したカーボネートオリ
ゴマーに、ビスフェノールスルホン（あるいはビスフェ
ノールＡ）、ペンタハロゲノフェノールを適当な溶媒、
アルカリ水溶液、触媒等の存在下で反応させ、その過程
でホスゲンを吹込む方法、さらには■ビスフェノールＡ
とホスゲンからオリゴマーを合成すると共に、ビスフェ
ノールスルホンとホスゲンからオリゴマーを合成してお
き、これら二種のオリゴマー同士をペンタハロゲノフェ
ノールや適当な溶媒、アルカリ水溶液、触媒等の存在下
で反応させる方法あるいは■前述した方法において、重
合を二段あるいはそれ以上に分ける多段重合法を採用す
ることも有効である。

これらいずれの方法によっても、本発明のポリカーボネ
ートが得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成）内容積２１の攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ９１ｇ、塩化メチレン３３０ｏ＋１および１．７規
定水酸化ナトリウム水溶液５６０ｍβを入れて攪拌し、
水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込んだ
。得られた反応液を室温下で静置したところ、下層にオ
リゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオリ
ゴマー溶液はオリゴマー濃度が３００　ｇ／ｌで、数平
均分子１５５０、クロロホーメート基の濃度が１．０モ
ル／βのものであった。

実施例１内容積５０！の攪拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８１゜ビスフェノール
スルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールス
ルホン１２３ｇ（０，４９モル）、水酸化ナトリウム６
９ｇ、水５２０ｍ１）６４０ｒａｌｌおよびトリエチル
アミン４．４ｇ（０，０４３モル）を入れ、５００回転
で攪拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウＬ
水Ｒ液Ｃペンタブロモフェノール２１５ｇ（０，４４モ
ル）、水酸化ナトリウム３．５．１ｇ。

水２．８Ｊ）を入れ攪拌した。５０分後、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールＡ５１
０ｇ（２，２４モル）、水酸化ナトリウム２６０　ｇ、
水４．４１）４．１！および塩化メチレン６１を入れ攪
拌した。

６０分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレ
ンを４０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。さ
らに１２０℃、−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ベレッ
トにした。このベレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したところ、１５３．８℃であった。また粘度平均分
子量は１７，６００であり、ゲルパーミニ−シランクロ
マトグラフィーにより分子量分布を測定したところ、上
記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）のモル比
を求めたところ、０．０２であった。

次いでこのベレットを射出成形機にて、温度２８０℃、
射出圧力５５ｋｇ／ａｍ”にて射出成形し、試験片を得
た。この試験片のアイゾツト衝撃強度および難燃性を測
定した。また透明性を目視により測定した。またベレッ
トの流れ値を降下式フローテスターによって測定した。

得られたベレットの臭素含有量を測定したところ５．８
ｗｔ％であった。（サンプルをアルカリ分解し、ポルハ
ルト法にて分析したものである。）これらの結果を表に
示す。

実施例２〜６実施例１で用いたビスフェノールスルホン、ポリカーボ
ネートオリゴマー、ペンタブロモフェノール等の量をか
えて、繰返し単位（Ｉ）と臭素含有量の異なるコポリマ
ーを製造した。これらコポリマーの特性を表に一括して
示した。

なお、実施例３で得られたコポリマー〇ＫＢｒ錠刑法に
よる赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを第１図に、核磁気共
鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶媒：重クロロホルム）を第
２図に示した。

比較例１実施例１において、ビスフェノールスルホンを使用しな
かったこと以外は、実施例１と同様にして実施し、繰返
し単位（ＩＩ）のみの重合体で、その両端がペンタブロ
モフェノールで停止されたポリカーボネートを得た。結
果を表に示す。

比較例２実施例１において、ペンタブロモフェノールのアルカリ
水溶液を使用する代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールのアルカリ水溶液（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール４４．５ｇ、　ビスフェノールスルホン３５１ｇ（
１，４０モル）、水酸化ナトリウム２１１　ｇ、水４．
６７り５Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして
コポリマーを製造した。

結果を表に示す。

比較例３実施例１において、ビスフェノールスルホンの水酸化ナ
トリウム水溶液を使用する代わりに、テトラブロモビス
フェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔テトラ
ブロモビスフェノールスルホン３７７ｇ（０，６７モル
）、水酸化ナトリウム１２０ｇ、水５２０　ｍｊり８９
７　ｖａｌを使用し、かつペンタブロモフェノールの水
酸化ナトリウム水溶液を使用する代わりに、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールのアルカリ水溶液（１）−ｔ、
ｅｒｔ−ブチルフェノール５２．８ｇ、水酸化ナトリウ
ム３５．１ｇ。

水２．１１１）を使用した以外は実施例１と同様にして
、テトラブロモビスフェノールスルホンとビスフェノー
ルＡとのコポリマーを製造した。結果を表に示す。

＊１・・・繰返し単位（１）と繰返し単位（Ｉｆ）の合
計モル数に対する繰返し単位（Ｉ）のモル数で示す。な
お、この測定はサンプルを燃焼し、分解生成したガスを水に吸収させ、水中のＨａｓＯ，をバリウムイオンにて分析したものである。

＊２・・・ポリマー中の臭素含有量は、サンプルをアル
カリ分解してホルハルト法にて分析したものである。

＊３・・・粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘
度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度より換算したものである。

＊４・・・流れ値の測定は、ＪＩＳ−に−７２１０に準
拠した（荷重１６０　ｋｇ／ｃｍ”　）。

＊５・・・アイゾツト衝撃値の測定は、ＪＩＳ−に−７
１１０に準拠した。

＊６・・・難燃性試験ＵＬ−９４１／１６イー９４１さ
）　（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト
９４に従って垂直燃焼試験を行ったもの。）〔発明の効果〕畝上の如く、本発明のポリカーボネートは、難燃性にす
ぐれるとともに、流動性が良（、しがち耐衝撃性が充分
に高く、そのうえ透明性にすぐれたものである。

したがって、本発明のポリカーボネートは各種工業材料
、例えば家庭電化製品、ＯＡ機器、建材等に幅広（かつ
有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られたコポリマーのＫＢｒＢｒ法
による赤外吸収（ＩＲ）スペクトルであり、第２図はこ
のコポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶媒
二重クロロホルム）である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（ I ）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であることを特徴とするポリカ
ーボネート。
（２）繰返し単位（ I ）のモル分率ｍと繰返し単位（
II）のモル分率ｎが、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００５〜０
．５である特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネー
ト。