JPS63227662A

JPS63227662A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63227662A
Application number: JP62061282A
Authority: JP
Inventors: Takashi Komatsu; 敬小松
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-21
Also published as: JPH0583101B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
ガラス繊維を含有する難燃性、成形性にすぐれたポリカ
ーボネート樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来から、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を配合する
ことによって、ポリカーボネート樹脂の機械的強度や耐
熱性を向上させることが知られている。

しかし、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を配合した
場合には、得られる組成物の流動性が低下するため成形
性が不充分なものとなるという問題がある。

近年、特定の末端基を有するボリカーボネートとガラス
繊維を混合することにより、成形性の良好なポリカーボ
ネート樹脂組成物が開発されている（特開昭５．７−１
３３１４９号公報）。

しかしながら、上記の如きポリカーボネート樹脂組成物
でも、流れ値が２．３２Ｘ１０−２ｍＩｌ／秒と低く、
成形性の点で未だ充分なものとは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上述したようなポリカーボネート樹脂にガ
ラス繊維を混合した際の不都合を解消し、流動性が良好
で成形性にすぐれ、しかも難燃性や耐熱性にもすくれた
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、特定の二種類の繰返し単位から構成され、か
つ末端位にペンタハロゲノフェノキシ基を有する新規な
ポリカーボネートとガラス繊維を混合して得られる組成
物が、目的を達成しうるちのであることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、で表わされる繰返し単位（１）および皆で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有するとともに、末
端位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度
平均分子量が５０００以上であるポリカーボネートおよ
び（Ｂ）ガラス繊維を主成分とすることを特徴とするポ
リカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、上述した如く（Ａ）ポリカーボ
ネートおよび（Ｂ）ガラス繊維を主成分とするものであ
り、ここで（Ａ）成分であるポリカーボネートは、上述
した繰返し単位（１）および繰返し単位（ＩＩ）を有す
るものである。この繰返し単位（ＪＬ（ｎ）のモル分率
は、特に制限はなく任意であり、使用目的等に応じて適
宜選定すればよいが、通常は繰返し単位（１）のモル分
率をｍ、繰返し単位（ＩＴ）のモル分率をｎとしたとき
に、ｍ／　（ｍ＋ｎ）　−０，０Ｏ５〜０．２、好まし
くは０．０１〜０．１となるような範囲で選定する。

また、（Ａ）成分であるポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すな
わち一般式（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれハロゲン原子を示す。な
お、ＸＩ〜Ｘ５はそれぞれ同じものでも異なるものでも
よい。）で表わされる官能基が結合している。

さらに、このポリカーボネートの重合度については、粘
度平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，００
０〜ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲が適当である。ここで粘
度平均分子量が５，０００未満のものでは、耐衝撃性等
の機械的強度が充分でない。

以上の如く、（Ａ）成分であるポリカーボネートは、上
記繰返し単位（１）　、（ＩＴ）を有し、かつ末端位置
にペンタハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、
これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共
重合体など様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（１）、（ｎ）以外の繰返し単位が少量混入していて
も差支えない。

このポリカーボネートは、様々な方法ムこより製造する
ことができるが、好ましい製造方法としては、液体媒体
中でペンタハロゲノフェノールを分子量調節剤として存
在せしめ、その反応系においてビスフェノールスルホン
、ビスフェノールＡおよびホスゲンを原料として反応を
進める方法があげられる。

ここでビスフェノールスルホンは、Ｕで表わされる化合物であり、一方、ビスフェノールＡはで表わされる化合物である。

また、ペンタハロゲノフェノールは（式中、ＸＩ〜Ｘ５は前記と同じである。）で表わされ
るものであり、具体的にはペンタブロモフェノール、ペ
ンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノールなど
があげられる。このペンタハロゲノフェノールの使用量
は製造すべきポリカーボネートの分子量に応して異なり
一義的には定められないが、一般的には分子量調節剤と
して機能するに充分な量であればよい。換言すれば、生
成するポリカーボネートの末端位に結合するに足りる量
あるいはこれをやや土建る量を目安とすればよい。

上述の方法は、液体媒体中で反応を進行させてポリカー
ボネートを製造するものであるが、具体的には公知の界
面重合法やピリジン法等に準じて反応を進行させる。

例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロヘンゼン
、四塩化炭素などの不活性有機溶媒に、アルカリ水溶液
（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭
酸ナトリウム水溶液など）に溶解したビスフェノールス
ルホンおよびビスフェノールＡを加え、これにホスゲン
を吹込んで界面重合を進める。この反応にあたっては、
予めあるいは反応のある程度進んだ段階で分子量調節剤
としてのペンタハロゲノフェノールを反応系に加えてお
（こととなる。また反応系にはトリエチルアミン等の第
３級アミンを触媒（脱ハロゲン化水素剤）として加えて
おくことも有効である。さらに、このとき反応系は発熱
するので水冷もしくは氷冷することか好ましく、また反
応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行するので、ｐ
　Ｈ計で測定しながらアルカリを添加して、ｐＨを１０
以上に保持することが好ましい。

一方、ピリジン法によれば、原料であるビスフェノール
スルホンとビスフェノールＡおよび分子量調節剤である
ペンタハロゲノフェノールをピリジンあるいはピリジン
と不活性溶剤との混合溶媒に溶解し、この溶液にホスゲ
ンを吹込めば、所望のポリカーボネートが生成する。な
お、ペンタハロゲノフェノールおよびおよびホスゲンの
導入量は、繰返し単位（１）、（ＩＩ）のそれぞれの重
合度を規定し、さらにはポリカーボネート全体の重合度
、ひいては分子量を規定する。したがって、その導入量
はその目的に応じた量とすればよい。

また、ホスゲンの吹込みにあたっては、時間あたりの吹
込み量を適宜調節して、反応終了時の吹込み総量が反応
に必要な供給量となるように管理すこのようにして得ら
れた反応生成物を、多量のメタノールの如き沈澱剤中に
江別すれば、所望のポリカーボネートが析出する。

なお、この方法は上述の如く進行させればよいが、より
具体的には次の三つの態様の手順が好適である。すなわ
ち■ビスフェノールスルホンのアルカリ水？８液、ビス
フェノールＡのアルカリ水溶液、ペンタハロゲノフェノ
ールのアルカリ水溶液。

塩化メチレン等の有機溶媒および第３級アミン（トリエ
チルアミン等）を混合し、これにホスゲンを吹込んで重
縮合させ所望のポリカーボネートを得る方法、■ビスフ
ェノールＡのアルカリ水溶液、ペンタハロゲノフェノー
ルのアルカリ水溶液。

塩化メチレン等の有機溶媒および第３級アミン（トリエ
チルアミン等）を混合し、これにホスゲンを吹込んでオ
リゴマーを得、さらにこれにビスフェノールスルホンの
アルカリ水溶液および／またはビスフェノールＡのアル
カリ水溶液ならびに塩化メチレン等の有４］ａ媒および
第３級アミンを加えて重縮合させてポリカーボネートを
得る方法あるいは■予め生成したビスフェノールＡのオ
リゴマーとビスフェノールスルホンのアルカリ水溶液お
よび第３級アミンの混合物に、ペンタハロゲノフェノー
ルのアルカリ水溶液を加えて予備縮合し、さらにビスフ
ェノールＡのアルカリ水溶液と塩化メチレン等の有機溶
媒を加えて重縮合させることによりポリカーボネートを
得る方法をあげることができる。

上記重合反応において、ビスフェノールスルホンは得ら
れるポリカーボネート中の繰返し単位（１）を構成し、
また、ビスフェノールＡは繰返し単位（ｔｌ）を構成す
ることから、上記ビスフェノールスルホンとビスフェノ
ールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカーボネートの
繰返し単位（１）、（ＩＩ）のモル分率に応じて適宜定
めることとなる。

なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の炭
酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン、ジフ
ェニルカーボネ−１−，ジ−ｐ−トリルカーボネート、
フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジーｐ−クロロフ
ェニルカーポネ−１−。

ジナフチルカーボネートなどを用いることも可能である
。

一方、本発明の組成物の（Ｂ）成分であるガラス繊維と
しては、各種のものが使用可能であり、特に制限はない
が、例えば従来から樹脂強化に用いられている無アルカ
リガラス繊維、低アルカリガラス繊維などのガラス繊維
を適宜用いることができる。

また、このガラス繊維の形態については特に制限はされ
ず、例えばし１−ピング、チョップ「ストランド、スト
ランドなどいずれであってもよいが、あまり繊維径が大
きくなり過ぎると、組成物の強度が低下し、かつ外観が
悪くなるおそれがある。

一方、繊維径が小さ過ぎると混練時や成形時に繊維が破
断して、組成物の強度が低下するおそれがある。

なお、このガラス繊維は、組成物の難燃性や機械的強度
を一層高める目的で、必要に応じてアミ■ ノシラン系、エポキシシラン系、ボラン系、ビニルシラ
ン系、メタクリルシラン系などのカップリング剤、ある
いはクロム錯化物、ホウ素化合物などで表面処理しても
よい。

これらのガラス繊維の中でも、特に繊維長１〜８ｍｍ、
とりわけ２〜７　ｍｍであって、繊維径２０μｍ以下、
特に３〜１５μｍのもので、かつシランカップリング剤
で表面処理したものが好ましい。

本発明の組成物では、（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）
ガラス繊維の配合割合は特に制限はなく、使用目的や所
望する性状等に応じて適宜選定すれ′　ばよいが、通常
は（Ａ）ポリカーボネート１００重量部に対して、（Ｂ
）ガラス繊維を１〜１００重量部の範囲、好ましくは５
〜５０重量部とする。

本発明の組成物は、上記（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ
）ガラス繊維を主成分とするものであるが、さらに必要
に応じて無機充填剤、安定剤１着色剤等の各種添加剤を
適宜加えることもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を混練するにあた
っては、押出機等の混練機を用いればよく、また成形に
際しては射出成形法などを適用すればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

合成例（１）　　ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴ
マーの合成内容積２Ｉ！、の撹拌機付きフラスコの中に、ビスフェ
ノールＡ９１　ｇ、塩化メチレン３３０ｍｊ２および１
．７規定水酸化ナトリウム水溶液５６０ｍｐ。

を入れて撹拌し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを
７０分間吹込んだ。得られた反応液を室温下で静置した
ところ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生
成した。このオリゴマー溶液はオリゴマー濃度が３００
ｇ／ｌで、数平均分子量５５０、クロロホーメート基の
濃度が１．０モル／ｌのものであった。

（２）　　ポリカーボネートの合成内容積５０Ｉ！、の撹拌機付き容器に、上記（１）にて
合成したポリカーボネートオリゴマー８１２．、　　ビ
スフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビス
フェノールスルホン１２３ｇ（０，４９モル）、水酸化
ナトリウム６９ｇ、水５２０ｍｆｆ１：１６４０ｍｆお
よびトリエチルアミン４．４ｇ（０，０４３モル）を入
れ、５００ｒｐｍで撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２１５ｇ（０，４４モ
ル）、水酸化ナトリウム３５．１ｇ。

水２．８ｆｆ）を入れ撹拌した。５０分後、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールＡ５
１０ｇ（２，２４モル）、水酸化す１〜リウム２６０　
ｇ、水４．４１．〕４．９（！、および塩化メチレン６
１、を入れ撹拌した。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー（ポリカーボネート）を含有する塩化メチレン
相とに分離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０°Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０°Ｃ１−昼夜乾燥後、押出機で？容筒し、
ペレットにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ
）を測定したところ、１５３．８°Ｃであった。また粘
度平均分子量は１７，６００であり、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したと
ころ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー（ポリカーボネート）中の繰返
し単位（１）のモル比を求めたところ、０．０２であっ
た。また、このものの臭素含有量を測定したところ５．
８ｗｔ％であった。（サンプルをアルカリ分解し、ポル
ハルト法にて分析したものである。）実施例１上記合成例で得られたポリカーボネート８５重量部およ
びガラス繊維（アミノシランで表面処理された無アルカ
リガラス、繊維長：６ｍ＋ｎ、繊維径：１３μｍ）１５
重量部とを混合し、３０ｍｍベント付押出機によりペレ
ットを作り、成形温度３００°Ｃで射出成形して成形品
を得た。

次いで、この成形品の各種物性を測定した。結果をみに
示す。

比較例１実施例１において、合成例で得られたポリカーボネート
の代わりに、市販のポリカーボネート（テトラブロモビ
スフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカー
ボネート、臭素含有率８、０　ｗｔ％、商品名タフロン
ＮＢ−２５００゜出光石油化学■製）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表に示す。

比較例２実施例１において、合成例で得られたポリカーボネート
の代わりに、市販のポリカーホネ−１・（商品名タフロ
ンＡ−２５００．出光石油化学■製）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表に示す。

実施例２実施例１において、ポリカーボネートを７０重量部およ
びガラス繊維を３０重量部の割合で混合したこと以外は
、実施例１と同様の操作を行った。

結果を表に示す。

実施例３実施例１において、ポリカーボネートを９０重量部およ
びガラス繊維を１０重量部の割合で混合したこと以外は
、実施例１と同様の操作を行った。

結果を表に示す。

参考例実施例１において、ガラス繊維を配合しなかったこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。

結果を表に示す。

比較例３比較例１において、ガラス繊維を配合しなかったこと以
外は、比較例１と同様の操作を行った。

結果を表に示す。

比較例４比較例２において、ガラス繊維を配合しなかったこと以
外は、比較例２と同様の操作を行った。

結果を表に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明によれば、難燃性、耐衝撃性にすぐ
れるとともに、流動性が良好で成形性にすぐれたポリカ
ーボネート樹脂組成物が得られる。

このようなすぐれた物性を有する本発明のポリカーボネ
ート樹脂組成物は、各種工業材料、例えば家庭電化製品
、ＯＡ機器、建材２機械部品等に幅広くかつ有効に利用
される。

−ＩＬｃｌＩＡ−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（ I ）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であるポリカーボネートおよび
（Ｂ）ガラス繊維を主成分とすることを特徴とするポリ
カーボネート樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリカーボネート１００重量部に対して、
（Ｂ）ガラス繊維を１〜１００重量部の割合で配合して
なる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
（３）（Ａ）ポリカーボネートにおける繰返し単位（
I ）のモル分率ｍと繰返し単位（II）のモル分率ｎが、
ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００５〜０．２である特許請求の
範囲第１項記載の樹脂組成物。