JPH0473711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録しあ
るいはレーザー光線の反射又は透過により記録さ
れた信号の読み出しを行なう光学式情報記録用デ
イスクに用いられるポリカーボネート共重合体か
ら成る光学式デイスクに関する。 （従来の技術） レーザー光線のスポツトビームをデイスクにあ
て、デイスクに微細なピツトで信号を記録あるい
はこのようなピツトによつて記録された信号をレ
ーザー光線の反射又は透過光量を検出することに
よつて読み出すDRAW（ダイレクト・リード・ア
フター・ライト）、Erasable−DRAW（イレーザ
ブル−ダイレクト・リード・アフター・ライト）
型光学式情報記録再生方式は著しく記録密度を上
げることができ特にErasable−DRAW型では記
録の消去．書き込みも可能であり、且つそれらか
ら再生される画像や音質が優れた特性を有するこ
とから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されて
いる。この記録再生方式に利用されるデイスクに
はデイスク本体をレーザー光線が透過するために
透明であることは勿論のこと読み取り誤差を少な
くするために光学的均質性が強く求められる。デ
イスク本体形成時の樹脂の冷却及び流動過程にお
いて生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近
の容積変化による残留応力が主な原因となり、レ
ーザー光線がデイスク本体を通過する際に複屈折
が生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性
が大きいことは光学式デイスクとしては致命的欠
陥である。 （発明が解決しようとする問題点） このようにデイスク成形時の樹脂の冷却及び流
動過程において生じた熱応力、分子配向、残留応
力が主原因で生ずる複屈折は形成条件を選ぶこと
によつて得られるデイスクの複屈折はかなり小さ
くすることができるが、成形樹脂自身のもつ固有
の複屈折、すなわち光弾性定数に大きく依存して
くる。 （問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記
(1)式で表すことができる。 n₁−n₂＝Ｃ（σ₁−σ₂） (1) n₁−n₂：複屈折 σ₁−σ₂：残留応力 Ｃ：光弾性定数 (1)式から光弾性定数を小さくすれば成形条件が
同じでも得られるデイスクの複屈折が小さくなる
ことは明らかである。そこで発明者らは４，4′−
ジヒドロキシ−２，２，２−トリフエニルエタン
と１，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼンをカーボネート結合に
よつて共重合させることによつて芳香族ポリカー
ボネートの機械的特性を損ねることなく光弾性定
数の小さな樹脂が得られる事実を見出し、本発明
に至つたものである。 （発明の構成） 本発明は４，4′−ジヒドロキシ−２，２，２−
トリフエニルエタン（）97〜３モル％と１，
1′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン（）３〜97モル％とをカー
ボネート結合して得られる芳香族ポリカーボネー
ト共重合体から成る光学式デイスクに関する。か
くして、この発明によれば、下記の式（）、
（）で示されるビスフエノールがカーボネート
結合により共重合してなる芳香族ポリカーボネー
ト共重合体が提供される。 また、式（）の構成単位は10〜90モル％が好
ましい。というのは、式（）の構成単位が10モ
ル％未満のものであると得られる芳香族ポリカー
ボネートの流動性が著しく悪くなり、また、式
（）の構成単位が90モル％を超えると得られる
芳香族ポリカーボネートのガラス転移点が著しく
低下する。なお、本発明の共重合体の粘度平均分
子量は13000〜50000が好ましい。13000未満では
共重合体がもろくなり50000を越えると共重合体
の流れが悪くなり成形性が劣る。 さらに、第３成分を共重合体させることも可能
である。本発明のポリカーボネート共重合体の製
造法としては、次の２つのの方法である。 エステル交換法 ４，4′−ジヒドロキシー２，２，２−トリフ
エニルエタンと１，1′−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンの
混合物に対し化学量論的に当量よりやや過剰の
ジフエニルカーボネートに通常のカーボネート
化触媒の存在下約160〜180℃の温度下で常圧
下、不活性ガスを導入した条件下で約30分反応
させ約２時間〜３時間かけて徐々に減圧しなが
ら180〜220℃の温度下で最終的に10Torr、220
℃下で前縮合を終了する。その後、10Torr、
270℃下で30分、5Torr、270℃下で20分反応
し、次いで0.5Torr以下好ましくは0.3Torr〜
0.1Torrの減圧下で270℃下で1.5時間〜2.0時間
後縮合を進める。尚、カーボネート結合のため
カーボネート化触媒としてはリチウム系触媒、
カリウム系触媒、ナトリウム系触媒、カルシウ
ム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属触媒が適しており例えば水酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、
リン酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウム、ジブ
チル錫オキシド、酸化第１錫が挙げられる。こ
れらのうち、カリウム系触媒を用いることが好
ましい。 ホスゲン法 三つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス
導入管、排気管をつける。４，4′−ジヒドロキ
シ−２，２，２−トリフエニルエタンと１，
1′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼンの混合物をピリジンに溶
かしこれを激しくかき混ぜながらホスゲンガス
を導入するのであるが、ホスゲンは猛毒である
から強力なドラフト中で操作する。また、排気
末端には水酸化ナトリウム10％水溶液で余剰ホ
スゲンを分解無毒化するユニツトをつける。ホ
スゲンはボンベからの洗気びん、パラフインを
入れた洗気びん（泡数を数える）、空の洗気び
んを通してフラスコに導入する。ガラス導入管
はかき混ぜ機の上に差し込むようにし、析出す
るピリジン塩によつてつまらないようにするた
め先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴い
ピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁つてく
る。反応温度は30℃以下になるように水冷す
る。縮合の進行とともに粘ちようになつてく
る。ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなく
なるまでホスゲンを通じる。反応終了後、メタ
ノールを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥
する。生成するポリカーボネートは塩化メチレ
ン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ランなどに溶けるから、これらの溶液からメタ
ノールで再沈殿して精製する。このようにして
得られるポリカーボネート共重合体は、レーザ
ー光線により信号を記録し、あるいは、レーザ
ー光線の反射又は透過により記録された信号の
読み出しをおこなうDRAW、Erasable−
DRAW光学式情報記録用デイスクに有用であ
る。以下に本発明を実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例によつて限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例に示した
粘度平均分子量とは、ビスフエノールＡ・ポリ
カーボネートの20℃における塩化メチレン溶液
を用いて測定して固有粘度［η］と分子量Ｍの
関係式として得られた ［η］＝1.11×10^-4M^0.82 ［E.Miiller ＆ O.Bayer；USP2，999，844
（1961）］の式を用い固有粘度から計算したビス
フエノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量
である。 実施例 １ ４，4″−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフエ
ニルエタン174重量部（50mol％）と１，1′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン208重量部（50mol％）とジフエニ
ルカーボネート264重量部を３三つ口フラスコ
に入れ脱気、N₂パージを５回繰り返した後、シ
リコンバス170℃で窒素を導入しながら溶融させ
た。溶融したら、カーボネート化触媒である水素
化ホウ素カリウムを予めフエノールに溶かした溶
液（仕込んだビスフエノール全量に対して
10^-3mol％量）を加え、170℃、N₂下、30分撹は
ん醸成した。次に、同温度下、100Torrにし30分
撹はんした後、同温度下でさらに50Torrに減圧
し30分反応させた。次に徐々に温度を220℃まで
上げ60分反応させここまでの反応でフエノール留
出理論量の80％を留出させた。しかるのち、同温
度下で10Torrに減圧し30分反応させ温度を徐々
に270℃に上げ、30分反応させた。さらに同温度
下で5Torrに減圧し30分反応させ、フエノール留
出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。
次に同温度下で0.1〜0.3Torrで２時間後縮合させ
た。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却
した後ジクロメタンを溶媒に用いて20℃にて溶液
粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分
子量はｖ＝19，500であつた。DSC（示差走査
熱量計）からガラス転移点はTg＝131℃であるこ
とが、わかつた。光弾性定数を測定するとＣ＝
51Brewsters（10^-12m²／Ｎ）であることが、わか
つた。測定に使用した機器は、DSC；デイフア
レンシヤル・スキヤニング・カロリーメーター
Perkin−Elmer2C型、光弾性定数は自作のもの
を用いて測定したが、光弾性定数の算出方法は試
験片（50mm×10mm×１mm）に異なる大きさの引張
応力を長さ方向に追加し、前記式(1)に各々の値を
代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのポリカーボネートの光弾性定数はＣ＝82ブリ
ユースターズ（Brewsters、10^-12m²／Ｎ）であつ
た。 実施例 ２ 三つ口フラスコに撹はん機、温度計、ガス導入
管、排気管をつける。ジクロルメタンに４，4′−
ジヒドロキシ−２，２，２−トリフエニルエタン
174重量部と１，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン208重量部を
溶かし、水酸化ナトリウム10重量％水溶液を加え
これを激しく撹はんしながらホスゲンガスを導入
した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、水を
入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコ
に導入した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は
25℃以下になるように水冷した。縮合の進行とと
もに溶液は粘ちようになつてくる。さらにホスゲ
ン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホス
ゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶
液を注ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さらに生
成したポリカーボネートはジクロルメタンの溶液
からメタノールで再沈精製した。精製後よく乾燥
したのちジクロルメタンを溶媒に用いて20℃にて
溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度を
測定した。この値から算出した粘度平均分子量は
Ｍｖ＝22000であつた。また、ガラス転移点、光
弾性定数の値は実施例１と同じであつた。 （記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共
重合体に記録膜を付けて、光記録特性評価した。
即ち、実施例１、２に記載のポリカーボネート共
重合体を射出成形機（名機製作所製、ダイナメル
ター）を用いて直経130mm、厚さ1.2mmの円盤状基
板に成形し、この基板上にTb_23.5Fe_64.2Co_12.3（原
子％）の合金ターゲツトを用いてスパツタリング
装置（RFスパツタリング装置、日本真空(株)製）
中で光磁気記録膜を1000Å形成した。この記録膜
上に本出願人による特開昭60−177449号に記載の
無機ガラスの保護膜1000Åを上記と同じスパツタ
リング装置を用いて形成した。得られた光磁気デ
イスクの性能をCN比、BERおよび60℃90RH％
の条件下でのCN比変化率で評価した。結果は表
１の通りであつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，4′−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフ
   エニルエタン97〜３モル％と１，1′−ビス−（４
   −ヒドロキシフエニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
   ンゼン３〜97モル％とをカーボネート結合して得
   られる芳香族ポリカーボネート共重合体から成る
   光学式デイスク。