JPS63199765A - ポリアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリアゾ染料、その製造方法、ならび
に各種の繊維材料および非繊維材料特に皮の染色のため
のその使用に関する。

本発明の対象となる化合物は下記式で表わされる。

（式中、 Ｄはジアゾ成分の残基、 Ｘ、とＸよとは一方がヒドロキシル基そして他方がアミ
ノ基を意味する、 Ｒ８は水素またはスルホ、 Ｒ１は水素、ハロゲン、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、　　１
ＣＩ−Ｃ４−アルコキシ、スルホまたはカルボキシル、 Ｒ３はヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ
−ジーＣｔ　　Ｃａ−アルキルアミノ、フェニルアミノ
、０−ｌｍ−またはＩ）Ｃｔ−Ｃｍ−アルキルフェニル
アミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｃｔ　　　Ｃａ　−
アルコキシまたはアリールオキシを意味し、 Ｒ４はＲ１とは独立的にＲ３について記載した１味を有
するかまたは非置換またはメチル、塩素またはニトロに
よって置換されたベンゾイルアミノ、Ｃｔ　　　Ｃａ−
アルカノイルアミノ、Ｃ，−０４−アルキル、ハロゲン
、ニトロまたはスルホ訃意味する。

ジアゾ残基りは、たとえば下記式の芳香族アミ／の残基
である。

Ｄ　−Ｎ　Ｈ！　　　　　　　　　　　　　　（２）芳
香族アミンとしては、たとえば複素環式アミ／、ｌ−ま
たは２−ナフチルアミンまたは、好まノくはアミノベン
ゼンが考慮される。

アミノベンゼンの残基としてのＤは、１つまたはそれ以
上の同種または異種の置換基を有しうる。

置換基の例はつぎのようなものである：Ｃｌ−０４−ア
ルキル、これは本明細書では一般にメチル、エチル、ｎ
−または１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｓｅｃ−またはｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルなどを意味する；Ｃ１−Ｃａ−アルコキ
シ、これは一般にメトキシ、エトキシ、ｎ−または１ｓ
ｏ−プロポキシ、ｎ−１ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブト
キシなどを意味する；ハロゲンたとえばフッ素、臭素ま
たは特に塩素を意味する；トリハロゲンメチル特にトリ
フルオロメチル：Ｃｒ　　Ｃａ−アルキルスルホニル特
にメチルスルホニルまたはエチルスルホニル；スルファ
モイルたとえば一５ＯＮＨ！またはＮ−モノ−またはＮ
、Ｎ−ジ−Ｃｔ−Ｃｍ−アルキルアミノスルホニル；カ
ルバモイルたとえば−ｃｏｉｎｓまたはＮ−モノ−また
はＮ、　Ｎ−ジーＣｌ−Ｃ４−アルキルアミノカルボニ
ル、スルホ；ニトロ；シアノ；カルボキシル；フェノキ
シ。

Ｄが１−または２−ナフチルアミンの残基である場合、
それは非置換であるかあるいは前記に例示した置換基、
特にスルホによって置換されることができる。

Ｄが複素環式アミンの残基である場合、それはたとえば
２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾリル基であり
、これは非置換であるかあるいは、たとえばＣｒ−Ｃａ
−アルキルおよび／またはスルホによって置換されてい
てもよい、この場合、２−（４−アミノフェニル）ベン
ズチアゾリル基はそのベンゾチアゾリル部分が非置換で
あるかまたはスルホおよび／またはメチルによって置換
されているのが好ましい。

ジアゾ残基りがそれから誘導される特に好ましい複素環
式アミンの例は下記のものである＝２−（４−アミノフ
ェニル）ベンゾチアシル、２−（４−アミノフェニル）
−６−メチル−７−スルホベンゾチアゾル、 ２−（４−アミノフェニル）−５−または−６−スルホ
ベンゾチアゾル。

好ましくはＤは、非置換またはハロゲン、シアノ、Ｃ，
−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣｒ　−Ｃ４−アルコ
キシによって置換されたアミノベンゼンの残基である。

アミノベンゼンの残基としてのＤは、メチル、メトキシ
、塩素からなる群より選択された１つまたは２つの同種
または異種の基で置換されているものが特に好ましい。

Ｘｌは好ましくはヒドロキシル、そしてＸ２は好ましく
はアミノを意味する。

スルホ基は、たとえばナフタリンカップリング成分の４
−位置および好ましくは３−位置に存在する。

Ｒ３は好ましくはスルホ基を意味し、たとえばナフタリ
ンカップリング成分の６−位置に存在する。

好ましい本発明による化合物の１つのグループは下記式
で示される。

（式中、Ｄ、Ｒ露、Ｒ５、Ｒ４は前記した意味を有する
）。

式（１）および（ｌａ）中のＲ２は、好ましくは水素、
メチル、メトキシ、塩素またはスルホを意味する。この
場合、特に好ましくはＲ３は水素である。

式（１）および（１ａ）中のＲ１および／またはＲ４が
アリールオキシを意味する場合、それは、たとえばフェ
ノキシ基である。

Ｒ１またはＲ４がｃ、−ｃｍ−アルカノイルアミノを意
味する場合、それは、たとえばプロピオニルアミノ基、
または特にアセチルアミノ基である。

Ｒ３とＲ４とは互いに独立的に、好ましくはヒドロキシ
ル、アミノ、フェニルアミノ、ｏ−ｌｍ−またはｐ−ト
リルアミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｃ，−Ｃ４−ア
ルコキシまたはフェノキシを意味する。

特に好ましくは、Ｒ３とＲ４とは互いに独立的にヒドロ
キシルまたはアミノを意味する。

置換基Ｒ１とＲ４とは互いにオルト位置またはパラ位置
、または特に好ましくはメタ位置に存在する。

良好な染色特性を有している点から、Ｄが非基置換また
はハロゲン、シアノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルおよび／ま
たはＣ１−ｃｍ−アルコキシによって置換されたアミノ
ベンゼンの残基、Ｒ１が水素、塩素またはスルホを意味
し、そしてＲ１とＲ４とが互いに独立的にヒドロキシル
、アミノ、フェニルアミノ、０−ｌｍ−またはｐ−１−
リルアミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｃｔ−Ｃａ　−
アルコキシまたはフェノキシを意味する式（１ａ）の化
合物が好ましい。

とりわけ好ましいは、Ｄが塩素、メチル、メトキシから
なる群より選択された１つまたは２つの同種または異種
の基によって置換されたアミノベンゼンの残基であり、
Ｒ８が水素であり、そしてＲ１とＲ４とが互いに独立的
にヒドロキシルまたはアミノを意味する式（ｌａ）の化
合物である。

特に好ましい本発明の態様は、下記式の化合物である。

（１ｂ） （式中、ＲＳとＲ４とは互いに独立的にアミノまたはヒ
ドロキシルを意味する）。

式（１）の化合物は、それ自体公知の方法により、たと
えば次のようにして製造することができる。

ａ）式 （式中、Ｚは−Ｎ　Ｏｘまたは−ＮＨＮチールを意味し
、ここでアシルはアセチルのような容易に脱離可能な酸
基である）をジアゾ化し、そして式の化合物にカップリ
ングし、 ｂ）得られたモノアゾ化合物に、式 ０式％（２） のアミンのジアゾ化物をカンプリングし、Ｃ）生成され
た式 のジスアゾ化合物中の２を、それがニトロ基の場合には
還元によって、そして２がＮＨ−アシルの場合にはケン
化によって、アミノ基に変換しこれを次にジアゾ化し、 ｄ）前記（Ｃ）におけるジスアゾ化合物のジアゾニウム
塩を、式 の化合物にカップリングする。

なお、前記式（２）乃至（６）におけるＲ、　、Ｒ雪、
Ｒｓ　、Ｒａ　、ＸＩ　、ＸＩ　、Ｄは前記した意味お
よび好ましい意味を有する。

式（３）のアミンのジアゾ化と式（４）の化合物へのカ
ップリングとは、好ましくは低温、たとえば−５乃至３
０℃の温度の水性または水性−有機媒質中でそれ自体公
知の方法で実施される。カップリングは酸性、中性また
はアルカリ性媒質中で実施しうるが、酸性媒質中が好ま
しい。

式（２）の化合物のジアゾ化および工程（ａ）で得られ
るモノアゾ化合物へのそれのカンプリング（これは好ま
しくはアルカリ性媒質中で実施される）も、さらにまた
式（５）の化合物から出発して２のアミノ基への変換に
よって得られる化合物のジアゾ化および式（６）の化合
物へのそれのカップリング（これは好ましくは中性乃至
アルカリ性ｔ＄質中で実施される）も、それ自体公知の
方法で実施される。

所望のｐｉが酸性である場合には所望ｐＨ価の調整は遊
離酸の使用および／または鉱酸の添加によって実施でき
、そして所望のｐｉがアルカリ性である場合には所望ｐ
Ｈ価の調整はアンモニウム塩基またハアルカリ金属塩基
、たとえばアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム
または炭酸カリウムの添加によって実施することができ
る。

Ｚ＝−Ｎｏ、の式（５）の化合物の対応するアミノ化合
物への還元は、それ自体公知の方法で公知の好ましくは
温和な還元剤たとえば硫化ナトリウムのごときアルカリ
金属硫化物を使用して実施される。

式（６）のアシルアミノ化合物の対応するアミノ化合物
へのケン化も、それ自体公知の方法で、好ましくは水性
−アルカリ性媒質中での加熱によって実施される。この
場合には対応するアミンは塩として得られる。

式（５）の化合物中の２は、−Ｎｏｇを意味するのが好
ましい。

式（１）の化合物はアニオン染料であり、そしてアニオ
ン染料で染色可能な繊維材料および非繊維材料の染色に
適する。たとえば天然または再生セルロース、天然また
は合成ポリアミド、ポリウレタンあるいは塩基性に変性
されたポリオレフィンからつくられた繊維材料の染色の
ため、さらにまたアノード処理されたアルミニウムある
いは毛皮や皮革の染色のために使用することができる。

本発明による染料は、たとえばセルロース・フリース材
料、木材および紙の染色のために有利に使用できる。繊
維材料としては特に木綿およびウールやシルクのごとき
ポリアミドが考慮され、合成繊維材料としては特にナイ
ロンおよび塩基性に変性されたポリプロピレンが考慮さ
れる。

本発明による式（１）の化合物は、とりわけ毛皮および
特に皮革の染色のために好適である。皮革は山羊、ひつ
じ、牛、豚のクロムなめし皮革、再なめし皮革またはベ
ロヮ皮革などあらゆる種類の皮革でありうる。

この染料を使用すると全般的に優れた堅牢性を有する主
としてグレイからブラックまでの色相の染色物が得られ
る０本発明による染料はタンパク賞材料、特に皮革に対
して非常に高い染着性を示し、しかもカブリ　（ｂｒｏ
ｎｚｉｎｇ）を起す傾向がない。

本発明による式（１）の化合物はインク成分としての使
用にも適し、特にインクジェット法のための記録液の構
成成分として好適である。

以下、本発明を説明するための実施例を記載する。実施
例中の部およびパーセントは、特に別途記載のない限り
、重量部および重量パーセントである。

ス１」１− １５０部の水に３−ニトロアニリンの２０．７部を入れ
、塩酸と亜硝酸ナトリウムとを使用して常法によりジア
ゾ化し、そして酸性ｐｉ価で１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸の４８部にカンブ
リングする。

第一のカップリング終了後、同じく公知方法で３−クロ
ルアニリンの２０．１部のジアゾ化物を添加する。この
第二のカップリングの際には反応混合物のｐＨ価を３０
％水酸化ナトリウム溶液の添加によって弱アルカリ性に
保持する。得られたニトロ−ジスアゾ化合物をその反応
混合物中で５０乃至５５℃に加熱し、そして硫化ナトリ
ウム４４部を含有する水性溶液を用いてニトロ基をアミ
ノ基へ還元する。生成されたアミノジスアゾ染料を塩化
ナトリウムで酸性媒質から塩析し濾別する。

前記により単離されたアミノジスアゾ染料を、再度常用
方法で亜硝酸ナトリウムと塩酸とを使用してジアゾ化し
、そのあと水１５０部に溶解した３−アミノフェノール
１２部を添加する。この際３０％水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ価を弱アルカリ性に保持する。生じたトリスアゾ
染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、そして乾燥す
る。

しかして暗黒色粉末が得られる。この粉末は皮革の良好
な堅牢性を有する黒色に染色する。

実１」（Ｌ二１７− 実施例１と同様にして下記式のポリアゾ染料が得られた
： （式中のＤｌとＤ８とは次表に記載した意味を有する）
。

これらの染料を常用方法で皮革に施用したところいずれ
の場合にも堅牢性の良好な黒色染色物が得られた。

スＪＬＬＬＬ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし、今回はｌ−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３゜６−ジスルホ
ン酸の代りに等量の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−４，６−ジスルホン酸を使用した　を記式の染料
が得られた。

この染料は皮革を堅牢性の優れた黒色に染色す、る。

皮革象負班 衣服用ベロア皮革１００部を、水１０００部と２４％ア
ンモニア２部との溶液に投入して５０℃の温度で２時間
ドラム（ｄｒｕｍ）　Ｌ、続いて水１０００部、２４％
アンモニア２部および前記実施例１で得られた染料３部
の溶液に入れて６０’Ｃの温度で１時間染色する。その
後、水４０部と８５％ギ酸４部との溶液を添加してさら
に３０分間染色する。このあと、染色された皮革をよく
洗浄し、そして場合によってはさらにジシアンジアミノ
ホルムアルデヒド縮合物２部を使用して５０℃の温度で
３０分間処理する。これによって良好な堅牢性を有する
黒色に染色された皮革が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ｄはジアゾ成分の残基、 Ｘ＿１とＸ＿２とは一方がヒドロキシル基そして他方が
   アミノ基を意味する、 Ｒ＿１は水素またはスルホ、 Ｒ＿２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、スルホまたはカルボキシ
   ル、 Ｒ＿３はヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，
   Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルアミノ、フェニルア
   ミノ、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   フェニルアミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルコキシまたはアリールオキシを意味し、 Ｒ＿４はＲ＿３とは独立的にＲ＿３について記載した意
   味を有するかまたは非置換またはメチル、塩素またはニ
   トロによって置換されたベンゾイルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルカノイルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   、ハロゲン、ニトロまたはスルホを意味する）の化合物
   。 ２、Ｄが非置換またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、トリハロゲンメチ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホニル、スルホ、ニ
   トロ、シアノ、カルボキシル、フェノキシ、スルファモ
   イルおよび／またはカルバモイルによって置換されたア
   ミノベンゼンの残基であることを特徴とする請求項１に
   記載の化合物。 ３、Ｄが非置換またはハロゲン、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルおよび／またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキ
   シによって置換されたアミノベンゼンの残基であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の化合物。 ４、Ｄがメチル、メトキシ、塩素からなる群より選択さ
   れた１つまたは２つの基によって置換されたアミノベン
   ゼンの残基であることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の化合物。 ５、Ｘ＿１がヒドロキシルそしてＸ＿２がアミノを意味
   することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
   の化合物。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中、Ｄ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は請求項１に記載
   した意味を有する）の請求項１に記載の化合物。 ７、Ｒ＿２が水素、塩素またはスルホであることを特徴
   とする請求項１乃至６のいずれかに記載の化合物。 ８、Ｒ＿３とＲ＿４とが互いに独立的にヒドロキシル、
   アミノ、フェニルアミノ、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル
   アミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルコキシまたはフェノキシを意味することを特徴とする
   請求項１乃至７のいずれかに記載の化合物。 ９、Ｒ＿３とＲ＿４とが互いに独立的にヒドロキシルま
   たはアミノを意味することを特徴とする請求項１乃至８
   のいずれかに記載の化合物。 １０、Ｄが非置換またはハロゲン、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルおよび／またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシによって置換されたアミノベンゼンの残基、 Ｒ＿２が水素、塩素またはスルホを意味し、Ｒ＿３とＲ
   ＿４とが互いに独立的にヒドロキシル、アミノ、フェニ
   ルアミノ、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアミノ、カルボ
   キシメチルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシまたは
   フェノキシを意味する式（１ａ）の請求項６に記載の化
   合物。 １１、Ｄが塩素、メチル、メトキシからなる群より選択
   された１つまたは２つの同種または異種の基によって置
   換されたアミノベンゼンの残基、 Ｒ＿２が水素を意味し、 Ｒ＿３とＲ＿４とが互いに独立的にヒドロキシルまたは
   アミノを意味する式（１ａ）の請求項６に記載の化合物
   。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） （式中、Ｒ＿３とＲ＿４は互いに独立的にアミノまたは
   ヒドロキシルを意味する）の請求項１に記載の化合物。 １３、前記式（１）の化合物の製造方法において、ａ）
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｚは−ＮＯ＿２または−ＮＨ−アシルを意味し
   、ここでアシルはアセチルのような容易に脱離可能な酸
   基である）をジアゾ化し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） の化合物にカップリングし、 ｂ）得られたモノアゾ化合物に、式 Ｄ−ＮＨ＿２（２） のアミンのジアゾ化物をカップリングし、 ｃ）生成された式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） のジスアゾ化合物中のＺを、それがニトロ基の場合には
   還元によって、そしてＺがＮＨ−アシルの場合にはケン
   化によって、アミノ基に変換しこれを次にジアゾ化し、 ｄ）前記（ｃ）におけるジスアゾ化合物のジアゾニウム
   塩を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） の化合物にカップリングする（なお、前記の式（２）乃
   至（６）におけるＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ
   ＿１、Ｘ＿２、Ｄは請求項１に記載した意味を有する）
   ことを特徴とする方法。 １４、天然または再生セルロース、天然または合成ポリ
   アミド、ポリウレタンまたは塩基性に変性されたポリオ
   レフィンからつくられた繊維材料、またはアノード処理
   されたアルミニウムまたは毛皮および皮革の染色のため
   の染料として式（１）の化合物を使用する方法。 １５、毛皮または皮革を染色することを特徴とする請求
   項１４に記載の方法。