JPS6320305A - オレフイン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、オレフィン重合体の製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、α−オレフィンにより予備活
性化された三塩化チタン触媒成分を有機アルミニウム化
合物成分および有機過酸化物成分と組合せて用いること
によるオレフィン重合体の製法に関する。

〔従来の技術〕

チーグラーΦナツタ触媒によりα−オレフィンが立体規
則性重合することはよく知られている。

具体的には、α−オレフィンにより予備活性化された三
塩化チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物成分およ
び第３１＆分として電子供与体化合物成分を組合せた触
媒を用いることにより、α−オレフィンが高立体規則性
重合することはよく知られている。

該三塩化チタン触媒成分と組合せる電子供与体化合物に
関して数多くの種類の化合物が提案されているにもかか
わらず、該電子供与体化合物に代えて有機過酸化物が有
効であるという記載はない。

一方、特開昭８１−９４０８では、ハロゲン化マグネシ
ウムおよびハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒
で規定される担持型触媒成分に限定して第３成分として
有機過酸化物の組合せ使用を記載している。しかしなが
ら、通常、担持型触媒成分と組合せる電子供与体化合物
成分と三塩化チタン触媒成分と組合せる電子供与体化合
物成分とは異なり、担持型触媒成分に使用する有機過酸
化物から三塩化チタン触媒成分に使用する有機過酸化物
を適確に類推することは容易なことではない、また、α
−オレフィンにより予備活性化された三塩化チタン触媒
成分と組合せる電子供与体化合物として、芳香族カルボ
ン酸エステルを使用する技術は公知である。

しかし、原則として溶剤を使用しない気相重合プロセス
においてオレフィン重合体を製造する場合は、触媒の一
成分として使用された芳香族カルボン酸エステルはすべ
て該オレフィン重合体粒子中に含まれることになる。エ
ステル類は微量存在するだけで強い臭いを有するので、
芳香族カルボン酸エステルを使用し気相重合プロセスに
より製造されたオレフィン重合体は、芳香族カルボン酸
エステルを含み、オレフィン重合体の保存中、造粒工程
中あるいは成形加工中に強い悪臭を発生する。か−る悪
臭はオレフィン重合体の工業的規模での生産あるいは加
工時に環境汚染を起し問題である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、かかる悪臭に基づく環境汚染および作業
性不良を解決するため鋭意研究した結果、第３成分とし
て従来使用されている電子供与体化合物に代えて、有機
化酸化物をα−オレフィンにより予備活性化された三塩
化チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物成分と
組合せることにより、重合活性が極めて高い触媒系が得
られ、この触媒系により高立体規則性で、無臭のオレフ
ィン重合体が得られることを見出し、本発明を完成した
。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、極め
て立体規則性の高い、無臭のすレフイン重合体を製造す
る方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、次の構成を有する。

α−オレフィンにより予備活性化された三塩化チタン触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）およ
び下式で表わされる有機過酸化物成分（Ｃ）を組合せて
得られる触媒を用いてα−オレフィンを重合させること
を特徴とするオレフィン重合体の製法。

Ｒ’　−０−０−Ｒ’ （式中８１およびＲ２は酸素原子を含有するまたは含有
しない炭化水素基である）。

本発明の構成を以下に詳しく説明する。

α−オレフィンにより予備活性化された三塩化チタン触
媒成分（Ａ）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元して得られる三塩化チタンを、電子供与体及び
四塩化チタンで処理して得られる化合物（例えば、特公
昭５３−３３５８号）、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体の反応物で還元して得られる三塩
化チタンを、電子供与体及び四塩化チタンで処理して得
られる化合物（例えば、特公昭５９−２８５７３号）、
および四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後粉
砕によって活性化された化合物（いわゆる三塩化チタン
（ＡＡ）と称されるもの）などの三塩化チタンを主成分
とする化合物ＣＤ）を、有機アルミニウム化合物成分（
Ｅ）の存在下および有機過酸化物成分（Ｆ）の存在下ま
たは不存在下α−オレフィンと接触させることにより得
られる。

成分（Ｄ）は、公知の技術で製造される三塩化チタンを
主成分とする化合物である。成分（Ｅ）は、一般式ＡＩ
Ｒλｘ３−ＴＩで表わされる化合物である。ここで、Ｒ
５はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基または
アルコキシ基であり、ｎはＯｗｎ≦３の数であり、Ｘは
ＣＩである。具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リーｎ−プロピルアルミニウム、トリーミーフチルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジシクロペンチルアル
ミ、ニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルエトキシアルミニ
ウム、ジ−ミーブチルメトキシアルミニウム、メチルエ
トキシアルミニウムクロリドおよびエチルプロポキシア
ルミニウムクロリドなどである。

成分（Ｆ）は、一般式Ｒ１−０−０−Ｒ’で表わされる
化合物である。ここで、Ｒ３およびＲ４は酸素原子を含
有するまたは含有しない炭素数１〜２０程度の脂肪族、
脂環族または芳香族炭化水素からなる基である。具体的
には、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化
ｔ−ブチルクミル、過酸化ビス（１，１−ジフェニルエ
チル）、過酸化クミル−１゜１−ジフェニルエチル、過
酸化ｔ−ブチル−１，１−ジフェニルエチル、１．１−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−）リメチルシ
クロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタ
ン、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロルベンゾイル、
過酸化０−メチルベンゾイル、過酷化ラウロイル、過安
息香酸クミル、過安息香酸ｔ−ブチルおよび過酢酸クミ
ルなどである。

これらの中でも、過酸化ジクミルおよび過酸化ベンゾイ
ルが好ましい。

成分（Ｄ）に接触させるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセン−１，４−メチルペンテ
ン−１および３−メチルペンテン−１などを挙げること
ができる。

成分（Ａ）は、成分ＣＤ）を成分（Ｅ）の存在下および
成分（Ｆ）の存在下または不存在下α−才レフィンと接
触させる、いわゆる予備活性化させることにより得られ
る。該予備活性化は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ウン
デカンおよびケロシンなどの不活性炭化水素溶剤中、液
化プロピレンおよび液化ブテン−１などの液化オレフィ
ン中、または気体のエチレンおよびプロピレン中、ある
いはそれらの不存在下に行うことができる。予備活性化
の際水素を共存させてもよい、また、成分（Ｄ）、成分
（Ｅ）および成分（Ｆ）は、該不活性炭化水素溶剤また
は該液化オレフィｈ者解または懸濁させて使用すること
もできる。

該予備活性化は、■成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を混合後α
−オレフィンと接触させる、■成分（Ｄ）、成分（Ｅ）
および成分ＣＦ）を混合後α−オレフィンと接触させる
、■成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の混合または反応物に成分
（Ｄ）を混合後α−オレフィンを接触させる、■α−オ
レフィンの存在下で成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を混合する
、または■α−オレフィンの存在下成分（Ｄ）、成分（
Ｅ）および成分ＣＦ）を混合する、などの方法により行
うことができる。

成分（Ｅ）の使用量は成分（Ｄ）に含まれるチタン原子
１ｍｏｌに対して０．０１−０１−１Ｏ００、好ましく
は０．１〜５００ｍｏｌであり、成分（Ｆ）の使用量は
成分（Ｅ）１履０１に対してＯ〜２ｍｏｌ、好ましくは
θ〜１ｍｏｌ　である、α−オレフィンの使用量は成分
（Ｄ）　Ｉｇに対して０．０１〜５０００　ｇ、好まし
くは０．０５〜３０００　ｇである。予備活性化は、温
度−２０〜＋　１００℃、好ましくは０〜７０℃、時間
ｌＯ秒〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間で行われ
、成分（Ｄ）Ｉｇ当りα−オレフィンを０．０１〜２０
００　ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇｆｆ１合させ
ることが好ましい、予備活性化の際、予め他の重合体粒
子を共存させることもできる。該重合体は目的とするオ
レフィン重合体と同じであっても異なってもよい、共存
させうる他の重合体粒子は成分ＣＤ）Ｉｇに対して０〜
１０ｋｇの範囲である。

成分（Ｂ）は、一般式ＡｌＲ１４−、で表わされる化合
物である。ここでＲ６はアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基またはアルコキシ基であり、ｍは０＜ｍ≦
３の数であり、ＸはＣＩである。具体的には、成分（Ｅ
）と同じ化合物を挙げることができる。

成分（Ｃ）は、一般式Ｒ’　−０−０−Ｒ”で表わされ
る化合物である。ここで、Ｒ１およびＲ２は酸素原子を
含有するまたは含有しない炭素数１〜２０程度の脂肪族
、脂環族または芳香族炭化水素からなる基である。具体
的には、成分（Ｆ）と同じ化合物を挙げることができる
。成分ＣＢ）と成分（Ｅ）および成分（Ｃ）と成分ＣＦ
）は同じ化合物であっても異っていてもよい。

成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せるこ
とにより、オレフィン重合体製造用触媒とすることがで
きる０組合せ方法としては、■成分（Ａ）、成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）を独立に重合器に供給する、■成分（
Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物および成分（Ａ）を独立に重
合器に供給する、■成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
ＣＣ）の混合物を重合器に供給する、■少量のα−オレ
フィンの存在下に成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を混合し
、成分ＣＢ）の−部または全部および成分（Ｃ）と共に
重合器に供給する、または■少量のα−オレフィンの存
在下に成分（Ｄ）、成分ＣＢ）および成分（Ｃ）を混合
する、などの態様があり、いずれの方法も採用できる。

該三成分を組合せる際、それぞれの成分またはいずれか
の成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンおよびケロシンなどの不活性炭化水素に溶解
あるいは懸濁させて使用することもできる。■および■
の如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は一５
０〜＋５０℃、好ましくは一３０〜＋３０℃、時間は１
０秒〜５０時間、好ましくは１分〜３０時間である。

成分（Ｂ）の使用量は成分（Ａ）に含まれるチタン原子
１ｍｏｌに対して０．５〜１００１００Ｏ、好ましくは
１〜５００ｍｏｌである。成分（Ｃ）　＋７）使用量は
成分ＣＢ）１ｍｏｌ　に対して０．００５〜２　ｍｏｌ
　、好ましくは０．０１〜１＋ｓｏｌである。

本発明に、係る成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ
）の組合せにより得られる触媒を用いて、オレフィン重
合体を製造することができる。該オレフィン重合体とは
、炭素数３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合
体のほか、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２の
α−オレフィンとの共重合体も意味する。炭素数３以上
のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１，４−メチルペンテン−１および３−メチルペンテン
−１などを使用することができる。これらのα−オレフ
ィンの単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オ
レフィンの１種または２種以上と共重合させることがで
きる。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上述の
炭素数３以上のα−オレフィン以外に、エチレン、ブタ
ジェン、イソプレン、ｌ、４−ブタジェンおよびメチル
−１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。オ
レフィン重合体の製造は、原則として不活性溶剤を使用
しない気相プロセスおよび不活性溶剤またはα−オレフ
ィン自身を溶剤とする液相プロセスで行なわれる。該製
造は回分式、半連続式または連続式のいずれの態様によ
っ゛ても行うことができる０重合温度は４０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃、重合圧力は大気圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ″Ｇ、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ″Ｇ
である。

〔発明の効果〕

本発明で得られる効果は、α−オレフィンにより予備活
性化された三塩化チタン触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物成分と組合せる第３成分として特定の有機過酸
化物成分を組合わせることにより得られた触媒を用いる
ことにより、無臭の、高立体規則性オレフィン重合体が
高収率で得られることである。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中の効果を測定する方法は次の
通りである。

（１）抽出法立体規則性（ＥＳＳ）とは、重合体を沸と
うｎ−へブタン（９８℃）で６時間抽出した後の抽出残
分の抽出前の全量に対する割合である。

（２）赤外線立体規則性（ＩＲ−で）とは、赤外分光分
析により求められる結晶性バンド（８９７ｃ層−１）と
非結晶性バンド（９７２ｃｍ−’　）の吸光度比（Ａ９
９７／Ａ９７２）であり、値が大きい程立体規則性が高
い。

（３）重合体の臭いの有無は、重合後の重合体を窒素気
流中５０℃、３時間放置した後、臭い官能試験により判
定した。臭い官旋試験は、１０人の実験者が感じた臭い
の有無をＡ−Ｄの４段階に分類し表示した。ランクＡは
無臭の場合で１０人全員が臭いなしと判断した場合、ラ
ンクＢは少し臭う場合で１０人の内１〜４人が臭いあり
と判断した場合、ランクＣは臭う場合で１０人の内５〜
９人が臭いありと判断した場合、およびランクＤは強く
臭う場合で１０人全員が臭いありと判断した場合である
。

実施例１ （１）予備活性化三塩化チタン触媒成分の３１製ｎ−ヘ
キサン６０１、ジエチルアルミニウムクロリドを２５℃
、１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生成
物（Ｉ）を得た．窒素置換された反応器に四塩化チタン
０．４ｍｏｌを入れ、３５℃に加熱し、これに該反応生
成物（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３
０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室
温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４００ｍ文を
加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰返
して、固体生成物（ｎ）を得た．該固体（ＩＩ）の全量
をｎ−ヘキサン４００ｍ文中に懸濁させた状態で、２０
℃でジイソアミルエーテル１６ｇと四塩化チタン３５ｇ
を室温にて約１分間で加え、８５℃で１時間反応させた
．反応終了後、室温まで冷却し、上澄液をデカンテーシ
ョンによって除いた後、４００ｓＪ１のｎ−ヘキサンを
加え１０分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回
繰返した後、減圧下で乾燥させ三塩化チタン触媒成分を
得た．該三塩化チタン触媒成分の含有量は２６．４％で
あった。

窒素置換された反応器に、ｎ−ヘキサン２０禦文、ジエ
チルアルミニウムクロリド１．３８層履ｏ１、該三塩化
チタン触媒成分５０■ｇおよび水素５００■皇を入れ、
室温において、プロピレン分圧２Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで５
分間プロピレンと接触させた後濾過し、ｎ−ヘキサンで
洗浄して、予備活性化三塩化チタン触媒成分を粉体とし
て得た．三塩化チタン触媒成分１ｇ当りポリプロピレン
５ｇが付着していた。

（２）オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３文の多段撹拌機付きの反応器に、
ジエチルアルミニウムクロリド１．２７■ａｌ、過酸化
ジクミル９．１３ｍｍｏｌ、予備活性化三塩化チタン触
媒成分２７８ｍｇおよび水素３文添加後、７０℃におい
て全圧が２２ｋｇ／ｃｍ″Ｇになるようにプロピレンを
連続的に導入しながら２時間重合を行なった．その後、
未反応プロピレンを排出してＭＦＲ　５．３の粉末状ポ
リプロピレン２７７ｇを得た．三塩化チタン触媒成分（
成分（Ｄ））ｌｘ当りの重合体収率は８，０２０ｇ、該
ポリピロピレンのＥＳＳは３８．０％およびＩＲ−τは
０．！３５０であった．ポリプロピレンの粒子は球形で
あった。

（３）臭い官能試験 重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、５０℃において３時間放置した後，
臭い官能試験に供した．プロピレン臭はなく、ｌＯ大の
実験者が直接臭いをかいだ所、１０人全員が臭いなしと
判定した（臭いランクＡ）。

また、該官能試験後、ポリプロピレンに酸化防止剤０．
１重量％、および滑剤０．１重量％を添加してヘンシェ
ルミキサー（商品名）中にて十分混合し、直径２０ｍｍ
の中央にベント部を有する車軸造粒機を使用して、２２
０℃において造粒した所、ベント部排出気体について３
人の実験者が臭いありと判定しく臭いランクＢ）、造粒
機出口の溶融ポリマーについては全員臭いなしと判定し
た（臭いランクＡ）。

比較例１ 実施例１の（２）において過酸化ジクミルを用いないこ
と以外は実施例１と同様にしてオレフィン重合体の製造
および臭い官能試験を行った。

比較例２ 実施例１の（２）において過酸化ジクミルの代りにトル
イル酸メチルを用いること以外は実施例１と同様にして
オレフィン重合体の製造および臭い官能試験を行った。

実施例２ 実施例１の（２）において過酸化ジクミルの代りに過酸
化ベンゾイルを用いること以外は実施例１と同様にして
オレフィン重合体の製造および臭い官能試験を行った。

比較例３ 実施例２において過酸化ベンゾイルの代りにアニス酸エ
チルを用いること以外は実施例２と同様にしてオレフィ
ン重合体の製造および臭い官能試験を行った。

実施例３ ｎ−へキサン　３０ｍ１中、東邦チタニウム社製Ｔｉｃ
Ｉ３（ＡＡ）（Ｔｉ含有量２２．５％）　２００ｍｇお
よびジエチルアルミニウムクロリド４．７ｍｉ＋ｏｉ　
ｔ−Ｒ合し、室温においてプロピレン分圧５ｋｇ／ｃｒ
ｎ′Ｇで５分間プロピレンと接触させた後、濾過し、ｎ
−ヘキサンで洗浄して、予備活性化三塩化チタン触媒成
分を得た。該ＴｉＣｈ　（ＡＡ）　１　ｇ当りプロピレ
ン２０ｇが反応した。

実施例１の（２）において、実施例１の（１）で得られ
た予備活性化三塩化チタン触媒成分の代りに本実施例の
予備活性化三塩化チタン４．２ｇ、ジエチルアルミニウ
ム４．７層ｍｏｌ　、過酸化ジクミルの代りに過酸化ク
ミル−１，１−ジフェニルエチル０．４６諺曹◎１およ
び水素２．５又を用いること以外は実施例１と同様にし
てオレフィン重合体の製造および臭い官ｔを試験を行な
った。

実施例４ 窒素置換した内容積１．５２のオートクレーブに、精製
ヘキサン１１、ジエチルアルミニウムクロリド３．４ｇ
ｏ＋、過酸化ジクミル０．３腸ｍｏｌ　、実施例１の（
１）で得られた三塩化チタン触媒成分（成分（Ｉｔ）　
’）　５０曹ｇを仕込み、２０℃にてプロピレン分圧１
　ｋｇ／ｃゴＧで１０分間反応させた。該成分（Ｄ）Ｉ
ｇ当りプロピレン１０ｇが反応した０反応終了後、未反
応プロピレンを除去し、水素１００ｍｕ導入した０次に
、７０℃において全圧が７ｋｇ／ｃｒｒｆＧになるよう
にプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行な
った。その後、未反応プロピレンを排出し、メタノール
２０■交を入れ７０℃で１０分間撹拌し、濾別乾燥して
、１７２ｇのポリプロピレン粉末（ＭＦＲ２，２）が得
られた。鑓液からヘキサン可溶の重合体０．５０ｇが得
られた。

比較例４および５ 実施例４において過酸化ジクミルを用いないこと（比較
例４）および過酸化ジクミルの代りにトルイル酸メチル
を用いること（比較例５）以外は同様にしてオレフィン
の重合体の製造と臭い官能試験を行なった。

以上の実施各個および比較各側の結果を後述の表に示し
た。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法の製造工程を示すフローシートであ
る。 以　　上 特許出願人　　　チッソ株式会社 代理人　弁理士　佐々井　弥太部 同　　　　　上　　　野　　中　　克　　彦図 （Ａ）遷移金属成分 Ｒ’　−０−０−Ｒ”

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−オレフィンにより予備活性化された三塩化チ
   タン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ
   ）および下式で表わされる有機過酸化物成分（Ｃ）を組
   合せて得られる触媒を用いてα−オレフィンを重合させ
   ることを特徴とするオレフィン重合体の製法。 Ｒ＾１−Ｏ−Ｏ−Ｒ＾２ （式中Ｒ＾１およびＲ＾２は酸素原子を含有するまたは
   含有しない炭化水素基である）。
2. （２）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範
   囲第（１）項に記載のオレフィン重合体の製法。