JPS64962B2 - - Google Patents
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- JPS64962B2 JPS64962B2 JP7344181A JP7344181A JPS64962B2 JP S64962 B2 JPS64962 B2 JP S64962B2 JP 7344181 A JP7344181 A JP 7344181A JP 7344181 A JP7344181 A JP 7344181A JP S64962 B2 JPS64962 B2 JP S64962B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化
合物よりなる触媒を用いて、嵩密度が大きくしか
も粒径分布の良好なポリオレフインを効率よく製
造する方法に関する。
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化
合物よりなる触媒を用いて、嵩密度が大きくしか
も粒径分布の良好なポリオレフインを効率よく製
造する方法に関する。
従来から、マグネシウムとチタンを含有する固
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用い
てポリオレフインを製造する方法については知ら
れており、例えば特公昭46−34098号公報、特開
昭52−98076号公報あるいは特開昭53−2580号公
報に開示された方法などがある。
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用い
てポリオレフインを製造する方法については知ら
れており、例えば特公昭46−34098号公報、特開
昭52−98076号公報あるいは特開昭53−2580号公
報に開示された方法などがある。
しかし、これらはいずれも一長一短があり、特
に、触媒の調製法が複雑である、生成ポリマーの
嵩密度が小さい、粒径分布が不良である、スラリ
ー特性が悪いなど種々の欠点がある。
に、触媒の調製法が複雑である、生成ポリマーの
嵩密度が小さい、粒径分布が不良である、スラリ
ー特性が悪いなど種々の欠点がある。
本発明はこれら問題点の解消されたポリオレフ
インの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
インの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
すなわち本発明は、(A)一般式Mg（OR1）2〔式中、
R1は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるマグネシウムジアルコキシドに、一般式
Ti（OR2）4〔式中、R2は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるテトラアルコキシチタ
ンを反応させ、次いで一般式TiX1 4〔式中、X1は
ハロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラハロ
ゲン化チタンを反応させて得られる固体物質およ
び(B)一般式AlR3 3〔式中、R3は炭素数１〜５のアル
キル基を示す。〕で表わされる有機金属化合物を
成分とする触媒を用いて炭素数２〜８のα−オレ
フインを重合することを特徴とするポリオレフイ
ンの製造方法を提供すると共に、触媒の(A)成分と
して上述の固体物質に、さらに一般式TiX2 4〔式
中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わされるテ
トラハロゲン化チタンを反応させて得られる固体
生成物を用い、これと上述の(B)成分を成分とする
触媒を用いて炭素数２〜８のα−オレフインを重
合することを特徴とするポリオレフインの製造方
法をも提供するものである。
R1は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるマグネシウムジアルコキシドに、一般式
Ti（OR2）4〔式中、R2は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるテトラアルコキシチタ
ンを反応させ、次いで一般式TiX1 4〔式中、X1は
ハロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラハロ
ゲン化チタンを反応させて得られる固体物質およ
び(B)一般式AlR3 3〔式中、R3は炭素数１〜５のアル
キル基を示す。〕で表わされる有機金属化合物を
成分とする触媒を用いて炭素数２〜８のα−オレ
フインを重合することを特徴とするポリオレフイ
ンの製造方法を提供すると共に、触媒の(A)成分と
して上述の固体物質に、さらに一般式TiX2 4〔式
中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わされるテ
トラハロゲン化チタンを反応させて得られる固体
生成物を用い、これと上述の(B)成分を成分とする
触媒を用いて炭素数２〜８のα−オレフインを重
合することを特徴とするポリオレフインの製造方
法をも提供するものである。
本発明に用いるマグネシウムジアルコキシド
は、一般式Mg（OR1）2で表わされるものであり、
ここでR1は前述した如く炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。このマグネシウムジアルコキシドと
しては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウ
ムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、
マグネシウムジブトキシドなどを例示することが
できる。また、これらのマグネシウムジアルコキ
シドは市販のものを使用することができるが、金
属マグネシウムとアルコールの反応により製造し
たものを用いてもよい。
は、一般式Mg（OR1）2で表わされるものであり、
ここでR1は前述した如く炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。このマグネシウムジアルコキシドと
しては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウ
ムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、
マグネシウムジブトキシドなどを例示することが
できる。また、これらのマグネシウムジアルコキ
シドは市販のものを使用することができるが、金
属マグネシウムとアルコールの反応により製造し
たものを用いてもよい。
本発明では上記のマグネシウムジアルコキシド
に、テトラアルコキシチタンを反応させるが、こ
こで用いるテトラアルコキシチタンは、一般式
Ti（OR2）4Tiで表わされる化合物であり、式中の
R2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。具体的
には（CH3O）4Ti、（C2H5O）4Ti、（ｎ−
C3H7O）4Ti、（ｎ−C4H9O）4Ti、などをあげるこ
とができる。
に、テトラアルコキシチタンを反応させるが、こ
こで用いるテトラアルコキシチタンは、一般式
Ti（OR2）4Tiで表わされる化合物であり、式中の
R2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。具体的
には（CH3O）4Ti、（C2H5O）4Ti、（ｎ−
C3H7O）4Ti、（ｎ−C4H9O）4Ti、などをあげるこ
とができる。
上述のマグネシウムジアルコキシドに、テトラ
アルコキシチタンを反応させる際の条件は特に制
限はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよ
い。通常は、マグネシウムジアルコキシド１モル
に対して、テトラアルコキシチタン0.5〜50モル、
好ましくは１〜20モルを加え、20〜200℃、好ま
しくは50〜180℃にて５分〜10時間、好ましくは
20分〜５時間の条件で反応を行なえばよい。なお
この反応系にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできる。
アルコキシチタンを反応させる際の条件は特に制
限はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよ
い。通常は、マグネシウムジアルコキシド１モル
に対して、テトラアルコキシチタン0.5〜50モル、
好ましくは１〜20モルを加え、20〜200℃、好ま
しくは50〜180℃にて５分〜10時間、好ましくは
20分〜５時間の条件で反応を行なえばよい。なお
この反応系にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできる。
次に本発明においては、上述の反応生成物であ
る均一溶液に、テトラハロゲン化チタンを反応さ
せる。このテトラハロゲン化チタンは、前述した
如く一般式TiX1 4で表わされるものであり、ここ
でX1は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハ
ロゲン原子を示す。具体的にはTiCl4，TiBr4，
TiI4などを例示することができる。これらは単独
でも混合物として用いてもよい。これらのうち特
に四塩化チタン（TiCl4）を用いるのが好まし
い。
る均一溶液に、テトラハロゲン化チタンを反応さ
せる。このテトラハロゲン化チタンは、前述した
如く一般式TiX1 4で表わされるものであり、ここ
でX1は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハ
ロゲン原子を示す。具体的にはTiCl4，TiBr4，
TiI4などを例示することができる。これらは単独
でも混合物として用いてもよい。これらのうち特
に四塩化チタン（TiCl4）を用いるのが好まし
い。
上述の反応生成物を、上記のテトラハロゲン化
チタンと反応させる際の条件は特に制限はない
が、通常は前述のマグネシウムジアルコキシド１
モルに対して、テトラハロゲン化チタンを0.1〜
20モル、好ましくは１〜10モルの範囲で加え、10
〜200℃、好ましくは30〜150℃にて５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間反応させる。この反
応は必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性溶媒を用いることも可能である。
チタンと反応させる際の条件は特に制限はない
が、通常は前述のマグネシウムジアルコキシド１
モルに対して、テトラハロゲン化チタンを0.1〜
20モル、好ましくは１〜10モルの範囲で加え、10
〜200℃、好ましくは30〜150℃にて５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間反応させる。この反
応は必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性溶媒を用いることも可能である。
上述の反応終了後、反応液から固体状の生成物
を分離し、得られた生成物を必要に応じてヘプタ
ン等の不活性溶媒で洗浄して、目的とする固体物
質を得る。
を分離し、得られた生成物を必要に応じてヘプタ
ン等の不活性溶媒で洗浄して、目的とする固体物
質を得る。
本発明ではこのようにして得られた固体物質
を、ポリオレフインの製造用触媒の(A)成分（固体
触媒成分）として用いる。
を、ポリオレフインの製造用触媒の(A)成分（固体
触媒成分）として用いる。
また本発明の他の態様では、上記のの固体物質
に、さらにテトラハロゲン化チタンを反応させ、
得られた固体生成物を触媒の(A)成分として用い
る。ここでテトラハロゲン化チタンは一般式
TiX2 4〔式中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わ
されるものであつて、前述の一般式TiX1 4で表わ
されるテトラハロゲン化チタンと同じものであつ
てもよく、また異なるものであつてもよい。なお
X2は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロ
ゲン原子であり、これらテトラハロゲン化チタン
としては例えばTiCl4，TiBr4，TiI4などが挙げ
られる。これらは単独でもそられの混合物として
用いてもよい。これらのうち特に四塩化チタン
（TiCl4）を用いるのが好ましい。
に、さらにテトラハロゲン化チタンを反応させ、
得られた固体生成物を触媒の(A)成分として用い
る。ここでテトラハロゲン化チタンは一般式
TiX2 4〔式中、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わ
されるものであつて、前述の一般式TiX1 4で表わ
されるテトラハロゲン化チタンと同じものであつ
てもよく、また異なるものであつてもよい。なお
X2は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロ
ゲン原子であり、これらテトラハロゲン化チタン
としては例えばTiCl4，TiBr4，TiI4などが挙げ
られる。これらは単独でもそられの混合物として
用いてもよい。これらのうち特に四塩化チタン
（TiCl4）を用いるのが好ましい。
上述の固体物質を上記一般式TiX2 4で表わされ
るテトラハロゲン化チタンと反応させる際の条件
は特に制限はないが、通常は前述のマグネシウム
ジアルコキシド１モルに対して、テトラハロゲン
化チタンを0.1〜20モル、好ましくは１〜10モル
の範囲で加え、10〜200℃、好ましくは30〜150℃
にて５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間反応
させる。この反応は必要に応じてペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも可
能である。
るテトラハロゲン化チタンと反応させる際の条件
は特に制限はないが、通常は前述のマグネシウム
ジアルコキシド１モルに対して、テトラハロゲン
化チタンを0.1〜20モル、好ましくは１〜10モル
の範囲で加え、10〜200℃、好ましくは30〜150℃
にて５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間反応
させる。この反応は必要に応じてペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも可
能である。
上述の反応終了後、反応液から固体生成物を分
離し、十分に洗浄して、これを触媒の(A)成分とし
て用いる。
離し、十分に洗浄して、これを触媒の(A)成分とし
て用いる。
本発明によれば、上記の固体物質あるいは該固
体物質をテトラハロゲン化チタンと反応させて得
られる固体生成物を(A)成分とし、また有機金属化
合物を(B)成分とした、(A)，(B)両成分よりなる触媒
を用いて炭素数の２〜８のα−オレフインを重合
し、ポリオレフインを製造する。
体物質をテトラハロゲン化チタンと反応させて得
られる固体生成物を(A)成分とし、また有機金属化
合物を(B)成分とした、(A)，(B)両成分よりなる触媒
を用いて炭素数の２〜８のα−オレフインを重合
し、ポリオレフインを製造する。
ポリオレフインの製造にあたつては、反応系に
(A)成分である前記の固体物質あるいは固体生成物
の分散液および(B)成分である有機金属化合物を加
え、次いでこの系に原料オレフインを導入する。
(A)成分である前記の固体物質あるいは固体生成物
の分散液および(B)成分である有機金属化合物を加
え、次いでこの系に原料オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また反応系の原
料オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく反応
温度は30〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。なお反応時間
は10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で
適宜選定すればよい。
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また反応系の原
料オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく反応
温度は30〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。なお反応時間
は10分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で
適宜選定すればよい。
本発明の方法においては触媒の(B)成分として一
般式AlR3 3で表わされる有機金属化合物を用いる。
式中、R3は前述した如く炭素数１〜５のアルキ
ル基である。具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウムが挙げられ、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。
般式AlR3 3で表わされる有機金属化合物を用いる。
式中、R3は前述した如く炭素数１〜５のアルキ
ル基である。具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウムが挙げられ、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。
また本発明の方法においては、重合反応の際
に、エステル等の電子供与性化合物を加えると、
特にプロピレンの重合の場合には、立体規則性の
よりすぐれたポリマーを得ることができる。
に、エステル等の電子供与性化合物を加えると、
特にプロピレンの重合の場合には、立体規則性の
よりすぐれたポリマーを得ることができる。
本発明の方法では上記の如き触媒を用いて炭素
数２〜８のα−オレフインを重合すする。このα
−オレフインは一般式R4−CH＝CH2〔式中、R4
は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表わされるもの、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等
の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−
ペンテン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジ
エン等のジエン類その他各種のものがあげられ、
本発明は、これらの単独重合、あるいは各種α−
オレフイン相互の共重合に有効に利用できる。
数２〜８のα−オレフインを重合すする。このα
−オレフインは一般式R4−CH＝CH2〔式中、R4
は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表わされるもの、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等
の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−
ペンテン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジ
エン等のジエン類その他各種のものがあげられ、
本発明は、これらの単独重合、あるいは各種α−
オレフイン相互の共重合に有効に利用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高いため触媒の除去工程（いわゆる脱灰工
程）を省略することが可能である。また得られる
ポリオレフインが高嵩密度のものであるため、生
産効率が高く、しかも粒径分布がシヤープである
ため乾燥操作が容易であつて消費エネルギーを節
約できると共に取扱いが非常に容易である。
めて高いため触媒の除去工程（いわゆる脱灰工
程）を省略することが可能である。また得られる
ポリオレフインが高嵩密度のものであるため、生
産効率が高く、しかも粒径分布がシヤープである
ため乾燥操作が容易であつて消費エネルギーを節
約できると共に取扱いが非常に容易である。
次に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお
以下の実施例および比較例における操作はすべて
アルゴン気流下にて行なつた。
以下の実施例および比較例における操作はすべて
アルゴン気流下にて行なつた。
実施例 １
(1) 固体触媒成分の製造
300mlの三つ口フラスコにマグネシウムジエト
キシド３ｇ（26ミリモル）とテトラ−ｎ−ブトキ
シチタン17ｇ（52ミリモル）を加えた後、昇温し
140℃で２時間反応を行なつた。反応終了後60℃
に冷却し、ｎ−ヘキサン100mlを加えた。次いで
この系に四塩化チタン19ｇ（100ミリモル）を30
分にわたつて滴下した。この滴下開始と同時に白
色固体の析出がみられた。滴下終了後、還流下で
３時間反応を行なつた。反応終了後、室温にもど
し、静置して上澄液を抜き取り、新たにｎ−ヘキ
サン100mlを加え、撹拌、静置、液抜きを行なつ
た。静置、上澄液の抜き取り、ｎ−ヘキサンの添
加、撹拌、静置、液抜きの操作を５回繰り返し、
その結果、固体物質を得た。この固体物質につい
て、比色法にて測定したところチタン担持量は
158mg−Ti／ｇ−担体であつた。
キシド３ｇ（26ミリモル）とテトラ−ｎ−ブトキ
シチタン17ｇ（52ミリモル）を加えた後、昇温し
140℃で２時間反応を行なつた。反応終了後60℃
に冷却し、ｎ−ヘキサン100mlを加えた。次いで
この系に四塩化チタン19ｇ（100ミリモル）を30
分にわたつて滴下した。この滴下開始と同時に白
色固体の析出がみられた。滴下終了後、還流下で
３時間反応を行なつた。反応終了後、室温にもど
し、静置して上澄液を抜き取り、新たにｎ−ヘキ
サン100mlを加え、撹拌、静置、液抜きを行なつ
た。静置、上澄液の抜き取り、ｎ−ヘキサンの添
加、撹拌、静置、液抜きの操作を５回繰り返し、
その結果、固体物質を得た。この固体物質につい
て、比色法にて測定したところチタン担持量は
158mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
１のステンレス製オートクレープにｎ−ヘキ
サン400ml、トリイソブチルアルミニウム
（TIBA）２ミリモルおよび上記(1)で得られた固
体物質をチタンとして0.04ミリモル加え80℃に昇
温した。次いで水素３Kg／cm2加えるとともに、エ
チレン５Kg／cm2加え、全圧を9.3Kg／cm2−Ｇとし、
さらにこの全圧を維持するようにエチレンを導入
しながら１時間重合を行なつた。その結果、白色
のポリエチレン170ｇが得られた。このポリエチ
レンの嵩密度は0.31ｇ／cm3、メルトインデツクス
（MI）は2.6ｇ／10分であつた。また、ここで用
いた触媒の活性は、チタン１ｇ、１時間あたり89
Kgであつた。
サン400ml、トリイソブチルアルミニウム
（TIBA）２ミリモルおよび上記(1)で得られた固
体物質をチタンとして0.04ミリモル加え80℃に昇
温した。次いで水素３Kg／cm2加えるとともに、エ
チレン５Kg／cm2加え、全圧を9.3Kg／cm2−Ｇとし、
さらにこの全圧を維持するようにエチレンを導入
しながら１時間重合を行なつた。その結果、白色
のポリエチレン170ｇが得られた。このポリエチ
レンの嵩密度は0.31ｇ／cm3、メルトインデツクス
（MI）は2.6ｇ／10分であつた。また、ここで用
いた触媒の活性は、チタン１ｇ、１時間あたり89
Kgであつた。
実施例
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)で得られた固体物質に、四塩化チタ
ンを、前述のマグネシウムジエトキシド３ｇ中の
マグネシウム１モルに対して、チタン５モルに相
当する量を60℃に加え、還流下で３時間反応を行
なつた。反応終了後、実施例１(1)と同様にｎ−ヘ
キサン洗浄を行ない、固体生成物を得た。この固
体生成物について、比色法にて測定したところチ
タン担持量は53mg−Ti／ｇ−担体であつた。
ンを、前述のマグネシウムジエトキシド３ｇ中の
マグネシウム１モルに対して、チタン５モルに相
当する量を60℃に加え、還流下で３時間反応を行
なつた。反応終了後、実施例１(1)と同様にｎ−ヘ
キサン洗浄を行ない、固体生成物を得た。この固
体生成物について、比色法にて測定したところチ
タン担持量は53mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において固体物質の代わりに、上記
実施例２(1)において得られた固体生成物をチタン
として0.01ミリモル加えたこと以外は、実施例１
(2)と同様の操作にて重合を行なつた。その結果、
白色のポリエチレン167ｇが得られた。このポリ
エチレンの嵩密度は0.26ｇ／cm3、MIは3.0ｇ／10
分であつた。また、ここで用いた触媒の活性は、
チタン１ｇ、１時間あたり349Kgであつた。
実施例２(1)において得られた固体生成物をチタン
として0.01ミリモル加えたこと以外は、実施例１
(2)と同様の操作にて重合を行なつた。その結果、
白色のポリエチレン167ｇが得られた。このポリ
エチレンの嵩密度は0.26ｇ／cm3、MIは3.0ｇ／10
分であつた。また、ここで用いた触媒の活性は、
チタン１ｇ、１時間あたり349Kgであつた。
比較例 １
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)においてテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンを加えなかつたこと以外は実施例１(1)と同様の
処理を行なつて固体物質を得た。このもののチタ
ン担持量は120mg−Ti／ｇ−担体であつた。
ンを加えなかつたこと以外は実施例１(1)と同様の
処理を行なつて固体物質を得た。このもののチタ
ン担持量は120mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、実施例１(1)で得られた固
体物質の代わりに上記比較例１(1)で得られた固体
物質を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様の操
作にて重合を行なつた。その結果、白色のポリエ
チレン83ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密
度は0.20ｇ／cm3、MIは2.5ｇ／10分であつた。
体物質の代わりに上記比較例１(1)で得られた固体
物質を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様の操
作にて重合を行なつた。その結果、白色のポリエ
チレン83ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密
度は0.20ｇ／cm3、MIは2.5ｇ／10分であつた。
比較例 ２
(1) 固体触媒成分の製造
実施例２(1)において、実施例１(1)で得られた固
体物質の代わりに、上記比較例１(1)で得られた固
体物質を用いたこと以外は、実施例２(1)と同様の
操作を行ない、固体生成物を得た。このもののチ
タン担持量は85mg−Ti／ｇ−担体であつた。
体物質の代わりに、上記比較例１(1)で得られた固
体物質を用いたこと以外は、実施例２(1)と同様の
操作を行ない、固体生成物を得た。このもののチ
タン担持量は85mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、実施例１(1)で得られた固
体物質の代わりに、上記比較例２(1)で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
の操作にて重合を行なつた。その結果、白色のポ
リエチレン78ｇが得られた。このポリエチレンの
嵩密度は0.26ｇ／cm3、MIは1.9ｇ／10分であつた。
体物質の代わりに、上記比較例２(1)で得られた固
体生成物を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
の操作にて重合を行なつた。その結果、白色のポ
リエチレン78ｇが得られた。このポリエチレンの
嵩密度は0.26ｇ／cm3、MIは1.9ｇ／10分であつた。
実施例 ３
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)においてテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンの代わりにテトライソプロポキシチタンを用い
たこと以外は、実施例１(1)と同様の操作を行ない
固体物質（チタン担持量143mg−Ti／ｇ−担体）
を得た。さらにこの固体物質を用いて実施例２(1)
と同様の操作を行ない、固体生成物を得た。この
もののチタン担持量は58mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。
ンの代わりにテトライソプロポキシチタンを用い
たこと以外は、実施例１(1)と同様の操作を行ない
固体物質（チタン担持量143mg−Ti／ｇ−担体）
を得た。さらにこの固体物質を用いて実施例２(1)
と同様の操作を行ない、固体生成物を得た。この
もののチタン担持量は58mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。
(2) エチレンの重合
１のステンレス製オートクレープにｎ−ヘキ
サン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル
および上記(1)で得られた固体生成物をチタンとし
て0.01ミリモル加え、80℃に昇温した。次いで水
素３Kg／cm2、エチレン５Kg／cm2を加え、全圧を
9.3Kg／cm2−Ｇとし、さらにこの全圧を維持する
ようにエチレンを導入しながら80℃にて１時間重
合を行なつた。その結果、白色のポリエチレン
178ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密度は
0.29ｇ／cm3、MIは2.7ｇ／10分であつた。また、
ここで用いた触媒の活性はチタン１ｇ、１時間あ
たり371Kgであつた。
サン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル
および上記(1)で得られた固体生成物をチタンとし
て0.01ミリモル加え、80℃に昇温した。次いで水
素３Kg／cm2、エチレン５Kg／cm2を加え、全圧を
9.3Kg／cm2−Ｇとし、さらにこの全圧を維持する
ようにエチレンを導入しながら80℃にて１時間重
合を行なつた。その結果、白色のポリエチレン
178ｇが得られた。このポリエチレンの嵩密度は
0.29ｇ／cm3、MIは2.7ｇ／10分であつた。また、
ここで用いた触媒の活性はチタン１ｇ、１時間あ
たり371Kgであつた。
実施例 ４
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)においてテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンを34ｇ（104ミリモル）、四塩化チタンを35ｇ
（185ミリモル）加えたこと以外は、実施例１(1)と
同様の操作を行ない、固体物質（チタン担持量
137mg−Ti／ｇ−担体）を得た。さらにこの固体
物質を用いて実施例２(1)と同様の操作を行ない固
体生成物を得た。このもののチタン担持量は50mg
−Ti／ｇ−担体であつた。
ンを34ｇ（104ミリモル）、四塩化チタンを35ｇ
（185ミリモル）加えたこと以外は、実施例１(1)と
同様の操作を行ない、固体物質（チタン担持量
137mg−Ti／ｇ−担体）を得た。さらにこの固体
物質を用いて実施例２(1)と同様の操作を行ない固
体生成物を得た。このもののチタン担持量は50mg
−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において固体物質の代わりに、上記
実施例４(1)で得られた固体生成物を用いたこと以
外は、実施例１(2)と同様の操作にて重合を行なつ
た。その結果、白色のポリエチレン147ｇが得ら
れた。このポリエチレンの嵩密度は0.27ｇ／cm3、
MIは3.2ｇ／10分であつた。
実施例４(1)で得られた固体生成物を用いたこと以
外は、実施例１(2)と同様の操作にて重合を行なつ
た。その結果、白色のポリエチレン147ｇが得ら
れた。このポリエチレンの嵩密度は0.27ｇ／cm3、
MIは3.2ｇ／10分であつた。
実施例５ （プロピレンの重合）
１のステンレス製オートクレープに乾燥した
ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.6ミリモルお
よび実施例２(1)で得られた固体生成物をチタンと
して0.02ミリモル加え、70℃に昇温した。次に水
素0.2Kg／cm2を加え、さらにプロピレンで全圧を
７Kg／cm2−Ｇに維持しながら２時間重合を行なつ
た。重合反応終了後、生成物を70℃において濾過
して溶媒を除き、乾燥して172ｇのポリプロピレ
ンを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残量は83.5％であり、一方、重合溶媒より
可溶性ポリマー13.5ｇが回収された。また、ここ
で用いた触媒の活性は、チタン１ｇ、２時間あた
り179Kgであつた。
ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.6ミリモルお
よび実施例２(1)で得られた固体生成物をチタンと
して0.02ミリモル加え、70℃に昇温した。次に水
素0.2Kg／cm2を加え、さらにプロピレンで全圧を
７Kg／cm2−Ｇに維持しながら２時間重合を行なつ
た。重合反応終了後、生成物を70℃において濾過
して溶媒を除き、乾燥して172ｇのポリプロピレ
ンを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残量は83.5％であり、一方、重合溶媒より
可溶性ポリマー13.5ｇが回収された。また、ここ
で用いた触媒の活性は、チタン１ｇ、２時間あた
り179Kgであつた。
比較例 ３
(1) 固体触媒成分の製造
300mlの三つ口フラスコに、マグネシウムジエ
トキシド３ｇ（26ミリモル）、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン17ｇ（52ミリモル）およびジクロルジ
ブトキシチタン17.9ｇ（52ミリモル）を同時に加
え、さらに沸点範囲130〜160℃の石油留分100ml
を加えて、７時間還流下で反応させた。反応終了
後得られた沈澱物を傾瀉ならびに100mlのｎ−ヘ
キサンによる洗浄を５回繰り返して固体生成物を
得た。この固体生成物のチタン担持量は140mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
トキシド３ｇ（26ミリモル）、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン17ｇ（52ミリモル）およびジクロルジ
ブトキシチタン17.9ｇ（52ミリモル）を同時に加
え、さらに沸点範囲130〜160℃の石油留分100ml
を加えて、７時間還流下で反応させた。反応終了
後得られた沈澱物を傾瀉ならびに100mlのｎ−ヘ
キサンによる洗浄を５回繰り返して固体生成物を
得た。この固体生成物のチタン担持量は140mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、固体物質の代わりに上記
比較例３(1)で得られた固体生成物を用いたこと以
外は、実施例１(2)と同様の操作にて重合を行なつ
た。その結果、白色のポリエチレン20mgが得られ
た。このポリエチレンの嵩密度は0.15ｇ／cm3であ
つた。またここで用いた触媒の活性は、チタン１
ｇ、１時間あたり10.4Kgであつた。
比較例３(1)で得られた固体生成物を用いたこと以
外は、実施例１(2)と同様の操作にて重合を行なつ
た。その結果、白色のポリエチレン20mgが得られ
た。このポリエチレンの嵩密度は0.15ｇ／cm3であ
つた。またここで用いた触媒の活性は、チタン１
ｇ、１時間あたり10.4Kgであつた。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。〕で表わされるマグネシ
ウムジアルコキシドに、一般式Ti（OR2）4〔式中、
R2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるテトラアルコキシチタンを反応させ、次い
で一般式TiX1 4〔式中、X1はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンを反
応させて得られる固体物質および(B)一般式AlR3 3
〔式中、R3は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
で表わされる有機金属化合物を成分とする触媒を
用いて炭素数２〜８のα−オレフインを重合する
ことを特徴とするポリオレフインの製造方法。 ２ (A)一般式Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。〕で表わされるマグネシ
ウムジアルコキシドに、一般式Ti（OR2）4〔式中、
R2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるテトラアルコキシチタンを反応させ、次い
で一般式TiX1 4〔式中、X1はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンを反
応させ、さらに得られる固体物質に、一般式
TiX2 4〔式中X2はハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れるテトラハロゲン化チタンを反応させて得られ
る固体生成物および(B)一般式AlR3 3〔式中、R3は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わされる
有機金属化合物を成分とする触媒を用いて炭素数
２〜８のα−オレフインを重合することを特徴と
するポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344181A JPS57190004A (en) | 1981-05-18 | 1981-05-18 | Preparation of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344181A JPS57190004A (en) | 1981-05-18 | 1981-05-18 | Preparation of polyolefin |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32388289A Division JPH02269104A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57190004A JPS57190004A (en) | 1982-11-22 |
| JPS64962B2 true JPS64962B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=13518324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7344181A Granted JPS57190004A (en) | 1981-05-18 | 1981-05-18 | Preparation of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57190004A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59176307A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
| WO2010006756A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of polyethylene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2752577A1 (de) * | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
-
1981
- 1981-05-18 JP JP7344181A patent/JPS57190004A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57190004A (en) | 1982-11-22 |
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