JPS63203540A - 多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多層容器に関するものであり、更に詳しくは、
透明性、層間接着強度、ガスバリヤ−性及び機械的強度
に優れた多層容器に関する。

〔従来の技術〕

従来、炭酸飲料などの清涼飲料、ビール、日本酒などの
酒類、調味料、油、化粧品、洗剤などの容器として、ガ
ラスが広く使用されていたが、ガラス容器は製造コスト
、取り扱い、安全性などの面での欠点を有している。

これらの欠点を解消するため、ガラス容器から種々のプ
ラスチック容器への転換が進んでいる。

特に、透明性が要求される調味料、清涼飲料、洗剤、化
粧品等の分野でポリエチレンテレフタレートを主体とし
た樹脂からなる２軸配向した容器が広く採用されている
。

しかし、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂からなる２軸配向した容器も万全
の性能を有している訳ではなく、特に充填する内容物が
ガスバリヤ−性を高度に要求する飲料品である場合には
、その酸素及び炭酸ガスに対するガスバリヤ−性が不十
分である。

これまで、ガスバリヤ−性を有する多層容器の製造に関
して、次の方法が知られている。

ガスバリヤ−性を有する多層容器を製造するために、熱
可塑性ポリエステル樹脂用の射出シリンダーと、熱可塑
性ガスバリヤ−性樹脂であるメタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂（以下ｒＭＸナイロン」と略記する）用の射
出シリンダーを有する射出成形機を用い、単一の金型に
一回の型締動作で、溶融した熱可塑性ポリエステル樹脂
およびＭＸナイロンを、熱可塑性ポリエステル樹脂、Ｍ
Ｘナイロンの順に連続的かつ順次に射出して、熱可塑性
ポリエステル樹脂を内外表面層に、ＭＸナイロンを内核
層とした３層構造にする試みも既に開示されている。（
特開昭５７−１２８５１６、この場合、ＭＸナイロンの
層を薄（する、すなわちＭＸナイロンの射出量を少なく
しようとした場合、ＭＸナイロンの層が容器の胴部全体
に形成されない欠点がある。

又、先ず熱可塑性ポリエステル樹脂を射出し、次にＭＸ
ナイロンを射出するのに続いて、再度熱可塑性ポリエス
テル樹脂を射出することにより、熱可塑性ポリエステル
樹脂を２つの内外表面層と１つの中央層、ＭＸナイロン
を内外表面層と中央層に囲まれた２つの中間層とした５
層構造とし、その結果として、ＭＸナイロン層が、２層
となるものの、極めて薄くすることができ、又ＭＸナイ
ロンの射出量を前記の方法より少なくする方法も開示さ
れている。（特開昭６０−２４０４０９、特開昭６ｌ−
１０８５４２） 更に、ガスバリヤ−性樹脂の射出量を減少できる方法と
して、特公昭６０−１６３２６も開示されている。

この方法では、先ず熱可塑性ポリエステル樹脂の１部を
射出し、次いで熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリヤ
−性樹脂とを同時に射出する。

この場合、ガスバリヤ一層が中央より片方に寄った３層
断面構造が得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ＭＸナイロンを含めガスバリヤ−性樹脂は、一
般に熱可塑性ポリエステル樹脂等との親和性に乏しいた
め、上記方法によって得られた多層容器における層間接
着強度は小さく、その結果容器を外部より変形させる力
、衝撃力、および炭酸ガスを溶解させた液を充填させた
容器のように内圧が加わった場合、多層容器において層
間剥離が発生し易いという欠点がある。

眉間剥離をおこした容器は、その部分が２枚のフィルム
に分離するため、いくぶん白く見え、外観上好ましくな
い。

眉間剥離を防止する対策として、ガスバリヤ一層を樹脂
Ａと樹脂Ｂの混合樹脂層とすることが、考えられる。

しかし、この場合には、混合樹脂中の樹脂Ｂの割合を大
きくすると、容器が乳白色叉はパール状に濁るだけで接
着力は向上しない。

他方、樹脂Ａの割合を大きくすると、層間接着強度は向
上するが、この場合、樹脂混合の一般的な欠点である乳
白色叉はパール状にヘイズ（くもり）が発生するという
問題点が生じる。　本発明は、このような従来技術の問
題点を改良し、層間接着性、ガスバリヤ−性、機械的性
質を低下させることなく、かつ透明性にも優れた多層容
器を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究の結果、ガスバリヤ一層として、
混合樹脂層を形成した場合、このような問題点は樹脂の
混合状態に起因して生じており、この混合樹脂層を特定
の混合状態とすることにより、この問題点は、解決しう
ろことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は少なくとも口部開口端部分が、熱可
塑性樹脂（樹脂Ａ）から成る単一構造を有し、少なくと
も胴部肉薄部分が、樹脂Ａと樹脂Ａ以外の熱可塑性ガス
バリヤ−性樹脂（樹脂Ｂ）とが混合した樹脂混合物から
なる一層以上の混合樹脂層と、この混合樹脂層より一層
多い樹脂Ａ層とが交互に積層して形成され、かつ２軸配
向した多層構造を有する容器において、上記混合樹脂層
における樹脂Ａ粒子と樹脂８粒子とが長径１０μ以下で
存在する割合は合わせて、１０％以下となる状態である
ことを特徴とする多層容器に関するものである。

本発明者らは、樹脂Ａおよび樹脂Ｂからなる混合樹脂層
を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形して、容器を製
造する場合に、混合樹脂層は、樹脂が十分に混合されて
いない状態（以下「粗混合状態」と記す）の方かヘイズ
が少なく、かつ層間接着強度が向上する多層容器が得ら
れることを見出し、研究を重ねた。

一般に容器の前駆体である多層パリソンを成形する場合
、通常の混合用スクリューを使用して２種の樹脂を混合
した溶融混合では、混合が十分に行われており、成形後
のパリソンの混合層において、量の多い樹脂に対して、
量の少ない樹脂が微小粒子径で島状に点在する状態で存
在する。

このパリソンをブロー成形により５〜１５倍に延伸する
と、この島状の粒子径は、長径で１０μ以下の微小粒子
径となり、これかヘイズの原因となる。

上記多層パリソンを成形する際、樹脂の混合を粗混合状
態とすると、ブロー成形後の容器の混合樹脂層にこのよ
うな微粒子径の樹脂は、殆ど存在しておらず、このため
ヘイズが非常に少なくなることが判明した。

その結果、容器として、一般に要求される曇度（ＪＩ’
Ｓ　　Ｋ６７１４にもとずく測定値）を１５％以下とす
るには、容器の混合樹脂層中の樹脂Ａ粒子と樹脂８粒子
とが長径１０μ以下で存在する割合は、合わせて１０％
以下とすることが必要であることを見出した。

このような粗混合状態とするには２種の樹脂を如何に練
り込まないでしかも入り組ませるかが重要であるが、そ
の方法としてはスタティックミキサーで混合する方法や
混練効果の低いスクリューを有するシリンダーでかつス
テアリン酸やステアリン酸塩等の滑剤を添加し・て混合
する方法を例示することができ、以下に装置の例を説明
する。

第１図は、本発明の多層容器の前駆体であるパリソンの
成形装置の一例を示す模式図である。

この装置は、通常の装置と同じく、樹脂Ａ用シリンダー
１と樹脂Ｂ用シリンダー２とを有し、各々のシリンダー
で溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとをゲート１３を通って金型
８内のキャビティ１４内に樹脂Ａ単独叉は、樹脂Ａと樹
脂Ｂとからなる混合樹脂を射出するためのものであるが
、樹脂Ａと樹脂Ｂとから成る混合樹脂層を作るために、
さらに切換バルブ１５、連結管７およびスタテックミキ
サー１１を有している。

この装置において、切換バルブ１５が樹脂Ａ用ノズル５
と樹脂Ａ全型内流路９を連結する状態にあるとき、従来
法の場合と同じく樹脂Ａをキャビティ１４内に射出する
ことが出来る。

他方、切換バルブ１５を切り換えて、樹脂Ａ用ノズル５
と連結管７とを連通させた状態では、樹脂へ用シリンダ
ーＩと樹脂Ｂ用シリンダー２とから同時に背圧をかける
ことにより、樹脂Ａ用ノズル５と連結管７を通ってきた
溶融樹脂Ａ３と樹脂Ｂ用ノズル６を通ってきた溶融樹脂
Ｂ４とをスタテックミキサー１１内で粗混合状態とした
後、混合樹脂金型内流路１０、ゲート１３を通じてキャ
ビティ１４内に射出することが出来る。

第１図の装置を使用して、先ず樹脂Ａ、次いで混合樹脂
、最後に樹脂への順序で射出した場合、第３図の模式図
に示すように５層断面構造のパリソンが得られる。

第２図は、他の射出成形装置の模式図である。

第２図の装置は、樹脂Ａ用シリンダー１と、樹脂Ａと樹
脂Ｂを粗混合した混合樹脂用のシリンダー１６を有して
おり、この装置を使用して、先ず樹脂Ａ３を射出し、次
いで混合樹脂１７を射出すると第４図の模式図に示すよ
うな３層構造のパリソンが得られる。

ガスバリア一層である粗混合樹脂層における樹脂Ａと樹
脂Ｂの含有比率は、広い範囲にわたってとることができ
るが、樹脂Ａ層との接着性から１：９〜９：１が適当で
ある。

又、ブロー成形後の容器中の混合樹脂層の厚みも広い範
囲に渡ってとることができるが、２０〜１００μが適当
である。

本発明で使用する樹脂Ａとしては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン
等があげられるがなかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が
好ましい。

本発明で使用する樹脂Ｂ、すなわち熱可塑性ガスバリヤ
−性樹脂としては、ＭＸナイロン、エチレン・酢ビ共重
合樹脂ケン化物、ポリアクリロニトリル共重合樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂等があげられるがなかでもＭＸナ
イロンが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂、ことにポリエチレンテレフ
タレートとＭＸナイロンとの組合せが最も好ましいが、
その理由としては、樹脂の持つ透明性、機械的強度、射
出成形性、延伸ブロー成形性の総てにおいて優れている
ためである。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８０
モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸
であり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステ
ルを意味し、残部の他の酸成分としては、イソフタル酸
、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，４又は２．６−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカン−１，ｌＯ−ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸を、又、他のグリコール成分として
は、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン等を例示することができ
る。

更に、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含有する
ポリエステル樹脂も例示することができる。

これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．
５５以上が適当であり、好ましくは０゜６５〜１．　４
である。

固有粘度が０．５５未満では、多層パリソンを透明な非
晶状態で得ることは困難であるほか、得られる容器の機
械的強度も不十分である。

一方のＭＸナイロンとは、メタキシリレンジアミン単独
、又はメタキシリレンジアミン及び全量の３０％以下の
バラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミン
と炭素数６〜１０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と
から得られる構成単位を少なくとも７０モル％以上含有
する重合体を意味する。

これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジ
パミド（以下ｒＮ−ＭＸＤ６．と略記する）、ポリメタ
キシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド
等のような単独重合体、メタキシリレン／バラキシリレ
ンアジパミド共重合体、メタキシリレン／バラキシリレ
ンアジパミド共重合体のような共重合体及びこれらの単
独もしくは共重合体を例示できる。

さらに、上記単独もしくは共重合体の原料の一部を、ヘ
キサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラ
ジンのような指運式ジアミン、バラ−ビス−（２−アミ
ノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタ
ル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム
のようなラクタム、ω−アミノヘプタン酸のようなω−
アミノカルボン酸、バラ−アミ安息香酸のような芳香族
アミノカルボン酸で置き換えた物も例示することができ
る。

又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナイロン６
６、ナンロン６１０、ナイロン１１等（７）重合体を含
有させてもよい。

上記のＭＸナイロンの相対粘度は、１．５以上であり、
好ましくは２．０〜４．０である。

一方これらのガスバリヤ−性態可塑性樹脂以外の他の熱
可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等があげられる
が、なかでも、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明においては、必要に応じて樹脂Ａ、樹脂Ｂの一方
または両方に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、滑剤、核剤等を本発明の目的を損なわない範
囲内で配合することができる。

本発明の多層容器は、パリソンを７０〜１３０゛Ｃの温
度で、軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍、面積延伸
倍率で５〜１５倍に２軸延伸して製造されるが、熱可塑
性ガスバリヤ−性樹脂である樹脂Ｂは、無延伸状態では
内容物の水分を吸収して白化したり、ガスバリヤ−性が
低下したりするため、少なくとも口部開口端部の無延伸
部分は、樹脂Ａの単一層から形成されていることが必要
である。　容器全体における樹脂Ｂの使用量は、１〜１
０容量％の範囲で選択し得るが、一般にガスバリヤ−性
樹脂は、機械的物性、透明性に劣るので、必要とするガ
スバリヤ−性能が得られる量以上であれば良い。

混合樹脂層の数に制限はないが、生産性を考慮すれば、
１〜３層が適当である。

多層容器の肉厚は、２００〜５００μ、好ましくは２５
０〜４５０μである。

〔作用及び発明の効果〕

本発明によれば、内外表面層である樹脂Ａの間に特定さ
れた状態の粗混合樹脂層を存在させることにより、優れ
た層間接着強度とヘイズの少ない多層容器が得られる。

本発明の多層容器は、層間接着強度、透明性、ガスバリ
ヤ−性、機械的強度にも優れたものであり、従来にない
画期的なものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

尚、採用した特性等の測定方法は、次の通りである。

（１）ポリエステル樹脂固有粘度〔η〕　：フェノール
／テトラクロロエタン−６／４（重量比）の混合溶媒使
用、測定温度３０°Ｃ（２）ポリアミド樹脂相対粘度〔
ηｒｅ１．］　：樹脂１ｇを９６硫酸１００ｍ１に溶解
し、温度２５°Ｃで測定した （３）曇度： 〔拡散透過率（光量）／全透過率（光量）］×１００ ＊ＪＩＳ　Ｋ−６７１４叉はＡＳＴ阿０８８３−６２Ｔ
による日本電色工業株式会社製デジタル量度計ＮＤＨ−
２０使用 （４）層間接着強度： 剥離方向；１８０度 剥離速度；　３００１Ｉ１１／＋ｉｎ 試料寸法；２５ｍｍ幅Ｘ１７０ｏ＋ｗ＋長（５）　　酸
素透過率： モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ１００使用、測定
温度２０°Ｃ１内側相対湿度１００％外側相対湿度６５
％ （６）混合樹脂層における長径が１０μ以下の粒子の含
有割合： 混合樹脂層のＮ−ＭＸＤ６のみを染色する染料（日本化
薬株式会社製、商品名Ｋａｙａｎｏｌ　Ｒｅｄ　ＮＢＮ
ｏ　ＧＯ２７０５）にて処理し、顕微鏡にて樹脂粒子の
大きさおよびその表面積を測定し、その層面積の全体の
面積に対して占める割合を１００分率で示した。

実施例１〜２ 樹脂Ａは、固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレ
ート（以下ｒＰＥＴＪと略記する）を、混合樹脂は、上
記の樹脂Ａ　（ＰＥＴ）と樹脂Ｂとして相対粘度２．１
のＮ−ＭＸＤ６を所定の割合に配合したものを使用し、
第２図に示した装置を用いてパリソンの成形を行った。

混合樹脂用シリンダー１６としては、スクリューが通常
の形状に比べて練り効果の悪いものを用いた。

混合樹脂としては、ＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６との混合割合
（重量比）を７：３（実施例１）叉は３ニア（実施例２
）とした。

第２図における混合樹脂用シリンダーの作動性を良くす
るために、混合樹脂に対し０．１重量％のステアリン酸
カルシウムを添加した。

射出の順序は、先ず樹脂Ａのみを射出し、次いで混合樹
脂を射出した。

各々の射出量をキャビティー容量に対する割合で示すと
次の通りである。

最初に射出した樹脂Ａ：　８５％ 次に射出した混合樹脂：　１５％ 射出時の温度条件は、次の通りである。

樹脂Ａ用射出シリンダー　二２７０℃ 混合樹脂用射出シリンダー：２６０°Ｃ金型内樹脂流路
　　　　　：　２７０　’Ｃ金型冷却水　　　　　　　
＝　１５°Ｃ上記射出により、第４図の模式図に示す肉
厚約４．５ｍｍで３層構造の胴部を有する、重さ約５９
ｇのパリソンを得た。

このパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を用いて、パリ
ソンの表面温度が９５゛Ｃになるまで石英ヒーターで加
熱した後、吹込金型内に移送し、延伸ロッドの移送速度
２０ｃｍ／ｓｅｃ、延伸吹込圧力２０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの
条件下で２軸延伸プロー成形し、全長３００　ｍｍ、外
径９０ｍｍφ、内容積１５００ｍｌ、胴部の肉厚４００
μのボトル形状中空多層容器を得た。

胴部の３層部分における各層の厚さの比は、内側ＰＥＴ
層：混合樹脂層：外側ＰＥＴ層＝６＝２：２であった。

得られた多層容器の酸素透過率を測定すると共に、胴部
より試験片を切出し、混合樹脂層における長径１０μ以
下の粒子の含有割合、曇度および層間接着強度を測定し
た。

得られた結果を第１表に示した。

比較例１〜２ 比較のため、混合樹脂用シリンダーを実施例１〜２の粗
混合樹脂用シリンダーのスクリューよりも練り効果の良
いスクリューを使用し、ステアリン酸カルシウムは添加
しなかった。

使用した樹脂は、いずれも実施例１〜２と同様のもので
あり、混合樹脂としては、ＰＥＴ、ｌ！−Ｎ−ＭＸＤ６
の配合割合（重量比）を７；３（比較例１）または３ニ
ア（比較例２）とした。

その他の条件は実施例１〜２と同様に行った。

得られた結果をまとめて第１表に示した。

比較例３〜４ 比較のため、実施例１〜２よりは練り効果が良く、比較
例１〜２よりは練り効果の悪いスクリューを使用した混
合樹脂用シリンダーを用い、ステアリン酸カルシウムの
使用量を０．０１重量％に減じて、練り効果を実施例１
〜２よりは少し高めた。尚、使用した樹脂は、いずれも
実施例１〜２と同様のものであり、混合樹脂としては、
ＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６の配合割合（重量比）を７：３（
比較例３）または３ニア（比較例４）とした。

その他の条件は実施例１〜２と同様である。

結果をまとめて第１表に示した。

比較例５ 比較のため、混合樹脂の代わりに実施例１〜２で用いた
と同様のＮ−ＭＸＤ６を使用し、その他の条件は、実施
例１〜２と同じくし、３層構造のパリソンを得た。

延伸ブロー後の胴部３層部分における各層の厚みの比は
、内側ＰＥＴ層：Ｎ−ＭＸＤ６層：外側ＰＥＴ層−６：
２：２であった。

得られた試験結果を第１表に示した。

第１表 ■ １０μ以下の粒子の含有割合を意味する。

接着強度とは、混合樹脂層を挟んで位置する樹脂Ａ層の
内側と外側との接着強度を意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明における多層容器の前駆
体であるパリソンを成形するための装置の例を示す模式
図であり、第３図および第４図は本発明における多層容
器の前駆体であるパリソンの断面の模式図である。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 １：樹脂Ａ用シリンダー　　８；金型　　　　　　　　
１４：キャビティ２：樹脂日用シリンダー　　９：樹脂
Ａ全型内流路　　１５：切換バルブ３：樹脂Ａ　　　　
　　　　ｔｏ：混合樹脂金型内演路　１６：混合樹脂用
シリンダー４：樹脂Ｂ　　　　　　　１１：スタテンク
ミキサー　１７；混合樹脂５：樹脂Ａ用ノズル　　　１
２：エアシリンダー　　　１８＝ゲートカットビン６：
樹脂Ｂ用ノズル　　　１３：ゲート　　　　　　　ｔ９
：ａ合樹脂用ノズル７：連結管 第２図 ３：樹脂Ａ １７：混合樹脂 第４図 手続補正書（自船 昭和６３年２月５日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも口部開口端部分が、熱可塑性樹脂（樹
   脂Ａ）から成る単一構造を有し、少なくとも胴部肉薄部
   分が、樹脂Ａと樹脂Ａ以外の熱可塑性ガスバリヤー性樹
   脂（樹脂Ｂ）とが混合した樹脂混合物から成る一層以上
   の混合樹脂層と、この混合樹脂層より一層多い樹脂Ａ層
   とが交互に積層して形成され、かつ２軸配向した多層構
   造を有する容器において、上記混合樹脂層における樹脂
   Ａ粒子と樹脂Ｂ粒子とが長径１０μ以下の粒子で存在す
   る割合は、１０％以下となる状態であることを特徴とす
   る多層容器
2. （２）樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり樹脂Ｂ
   がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂である特許請求
   の範囲（１）項記載の多層容器