JPS63205367A - 金属ホルマザン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は反応染料として繊維材料を染色又は捺染する分
野における、新規な金属ホルマザン化合物に関する。

従来の技術 ｍ維反応性金属ホルマザン化合物を用いて繊維材料を青
色に染色又は捺染することは広汎に実施されている。

発明が解決しようとする問題点 需要業界における近年の技術的及び経済的な情勢の変化
から、既存のｍ紬反応性金属ホルマザン化合物では需要
業界のニーズの全てに対して必ずしも応えられなくなっ
てきている。例えば染料の基本的要求性能の一つである
染色性能を見ても、不満足な点が多々認められる様にな
った。

問題点を解決するための手段 上記した様なニーズの高度化に対応し得る性能を有した
新規な金属ホルマザン化合物を見出すべく、本発明者ら
はその色素母体、繊維反応性基の種類と個数及びそれら
を接続する連結基の種類と連結部位等について鋭意検討
の結果、特定のものを最適に組み合せることによって特
異的性能を有する化合物を見い出し、本発明を完成した
。即ち、本発明は遊離酸の形で、下記一般式（ｒ） ・Ｈｏ 亭 〔式中、　ＡＩ及びＡ２は互いに独立に、非置換又はハ
ロゲノ、ニトロ、　　Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ］−０４
アルコキシ、スルファモイル、Ｎ−モノもしくはＮ、Ｎ
−ジＣ１−Ｃ４アルキルスルファモイル、Ｃ，−Ｃ４ア
ルキルスルホニル、フェニル幸 スルホニルもしくはアセチルアミノ置換フェニレン又は
ナフチレン、Ｂは直鎮状もしくは分枝状のアルキル又は
アルケニル、フェニル、ナフチル又は複素環残基であり
、これらのアルキル、アルケニル、フェニル、ナフチル
及び複素環残基は置換基を有していてもよい。

Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオン、Ｘは基−〇
−又は基−Ｃ−Ｏ−１Ｚは水溶性を付与する基、１．ｍ
及びｎは互いに独立にθ〜８の整類であり、その和は１
〜４とする。Ｒ１゜Ｒ１及びＲ３は互いに独立に水素又
は置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｂｌ及びＢ
ｌは互いに独立に、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、クロロ、ブロモ、ニトロ、カルボキシ及びスルホの
群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてい
てもよいフェニレン又はスルホで置換されていてもよい
ナフチレン、Ｙｌ及びＹｌは互いに独立にビニル又は−
ＣＨ２ＣＨ，Ｌ　（Ｌはアルカリの作用で脱離する基）
を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物及びこれを用いて繊維
材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。

前記一般式（１）において、ＡＩ又はＡ２が置換された
フェニレンである場合、好ましくはクロロ、ブロモ、ニ
トロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルファ
モイルおよびＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイルから成る
群より選ばれた置換基の１個または２個、好ましくは１
個によって置換されているフェニレンである。

Ｂで表わされる直鎖状もしくは分校状のアルキル又はア
ルケニルは各々炭素数１〜８及び２〜８が好ましく、こ
れらの置換基としては、メチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、ハロゲノ及びスルフ１モイルから成る群より選
ばれた置換基によって置換されていてもよいフェニルが
挙げられる。Ｂで表わされるフェニル又はナフチルの置
換基としては、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲノ、Ｃ】〜
Ｃ４アルキル、Ｃ】〜Ｃ４アルコキシなどが例示される
。更にＢで表わされる複素環（ｌＯ） 残基としてはフラン、チオフェン、ビロール、イミダゾ
ール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン
、キノリン、ベンズイミダゾールなどの残基が例示され
、これらの複素環を構成する芳香族炭素には、クロロ、
フェニル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシなどが
置換していてもよく、複素環中の−ＮＨ−基の水素はメ
チル、エチル又はベンジル等の置換基によって置換され
ていてもよい。これらの中、Ｂとしては、クロロ、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボメトキシ、カ
ルボエトキシ及びニトロから成る群より選ばれた置換基
の１個又は２個によって置換されていてもよいフェニル
又はナフチルが好ましい。

Ｍｅで表わされる原子番号２７〜２９の金属イオンの内
、好ましい金属イオンは銅イオンである。

２で表わされる水溶性を付与する基としては、スルホン
酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基が例示され、これら
はＡ、　、　Ａ２及びＢで表わされるフェニレン、ナフ
チレン、アルキル、アルケニル１フエニル、ナフチル又
は複素環残基、あるいはそれらが有する置換基の芳香族
炭素又は脂肪族炭素に置換されている。これらの水溶性
を付与する基としては、スルホン酸基が好適である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３が互い
に独立に置換基を有していてもよい低級アルキルの場合
、その様な基は例えば特開昭５９−１７６８５５号公報
に示された基がこれに該当する。好ましくは、Ｒ】及び
Ｒ２は互いに独立に水素、メチル又はエチルであり、Ｒ
３は水素又はメチルである。

Ｂ１及びＢ！とじては、公知の基が適用対象となり、例
えば、同号報に示された基が相当し、特に非置換の、又
はメチル、メトキシ、クロロもしくはスルホで置換され
たフェニレン、あるいは非置換の、又は１個のスルホで
置換されたβ−ナフチレンが好ましい。

Ｙｌ又はＹ２が−ＣＨ２ＣＨ２Ｌである場合のしは、ア
ルカリの作用で脱離能がある基として知られているもの
がこれに該当し、例えばスルフ１−ト、チオスルフ１−
ト、アセトキシ及びクロロが挙げられる。好ましいＹｌ
及びＹ２は、共にβ−スルフアートエチルの場合であり
、その中に一部ビニルが混在していてもよい。

Ｘは基−〇−又は基−Ｃ−Ｏ−であるが、特に後置であ
ることが通常好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマザン化合物の内
、好ましい化合物は、遊離酸の形で、下記一般式（ｎ） 〔式中、Ｘ、Ｂ、、、為Ｉ　Ｙ、及びＹ２　　は前記と
同じ意味を有し、Ｒ４及びＲ５は互いに独立に、水素原
子、メチル、クロロ、ニトロ又はメトキシ。

Ｒ６及びＲ７は互いに独立に水素、メチル又はエチル、
ｐ、ｑ及びｒは互いに独立に０又は１を表わし、ｐ　＋
　ｑ、＋　ｒは１．２又は８とする。〕で示される化合
物である。

これらの金属ホルマザン化合物は、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウム又はカリ
ウム塩が好ましい。

本発明化合物は、次式（ｎｏ〜（Ｖ） 〔式中、Ａ１　、　Ａ２　、Ｂ　、　Ｍｅ　、Ｘ　、Ｚ
　、　Ｒ３。

（１、ｍ、ｎ、Ｒ４、Ｂ１．　Ｙｌ　、　Ｒ２、Ｂ２及
びＹ２は前記の意味を有する。〕 で示される化合物と、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを
用い常法により製造できる。

縮合反応においてはその順序は特に制限されるものでは
なく、反応条件も特に制限されないが、一般的にはｐＨ
２〜８、好ましくは８〜６で約θ〜８０℃の温度で実施
することができる。

反応収率及び得られる金属ホルマザン化合物の品質を考
慮して、先ず前記一般式（１）　、（５）及び（至）で
示される化合物のうち、塩化シアヌル又は弗化シアヌル
との反応性の低い化合物を縮合させ、次いで残りの化合
物を縮合させるのが好ましい。この場合、最初の縮合反
応条件は出発原料と反応生成物の安定性に応じて適宜決
定することができるが、比較的低いｐＨ域と温度を選ぶ
ことができ、例えばｐＨ８〜４、−５°〜１０℃で行う
ことができる。

第二番目の縮合も、使用する原料と中間生成物及び最終
生成物の安定性に応じその反応条件を適宜決定できるが
、比較的高いｐ　Ｈ域と温度、たとえばｐＨ４〜６．３
０〜４０℃で行うことができる。

第三番目の縮合も、使用する原料と中間生成物及び最終
生成物の安定性に応じその反応条件を適宜決定できるが
、比較的高いｐＨ域と温度、たとえばｐＨ４〜６．５０
〜８０℃で行うことができる。

出発化合物として用いる前記一般式（ロ）、（財）及び
（Ｖ）で示される化合物は、例えば特開昭５９−１５４
５１号公報に示された化合物、あるいはこれらを原料と
して該公報に示された方法に従って合成された化合物が
これに該当する。

上記の出発化合物は、反応条件次第で酸及び／又は塩、
特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形で使用
される。

本発明の金属ホルマザン化合物において所望の対イオン
とするには、出発化合物の対イオンの種類、製造過程で
酸の中和に使用するアルカリ剤の種類あるいは必要に応
じて塩析単離する際の電解質の種類を選択すれば可能で
ある。

本発明により製造した金属ホルマザン化合物は、場合に
よっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは
染色性改良剤の添加を行い液状量とすることもでき、あ
るいはこの液状量または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧
乾燥により粉体量とすることもでき、さらに一般に公知
の方法により電解質の添加による塩析分離を経て、液状
量または粉体量とすることもできる。

本発明による金属ホルマザン化合物は、繊維反応性染料
として利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ基また
はカルボン酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルローズ繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルローズ繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、麻
、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロース
繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメン
トビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば羊
毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６
、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−
４である。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法を適用で
きる。

例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料と酸結合
剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪酸
塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色方
法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択でき、
たとえば吸尽法、捺染法又はコールド・パッド・バッチ
・アップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
た染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸すトリウム又は澱粉エーテルのような糊
料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えば尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、乾燥
し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すことによ
り染色できる。コールド・パッド・パッチ・アップ染色
の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは珪酸
ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望によ
っては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加のもと
に常温付近で、繊維上にパッドし、ロールに巻き上げ、
８時間ないし一夜問おいた後に水洗し、乾燥することに
より染色できる。

本発明の金属ホルマザン化合物は繊維材料を染色して優
れた性能を発揮する点に特徴があり、中でも特に銅ホル
マザン化合物が顕著であり、セルローズ系繊維に対する
染色において好適であり、鮮明な青色色調でもって優れ
たビルドアツプ性と均染性、良好な耐光性、耐汗日光性
と耐摩擦性、さらに優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐塩素水性、耐塩素漂白性、耐アルカリ性、耐汗性、
耐酸加水分解性および耐過酸化洗濯性、更に良好な耐ア
イロン性を有する。また極めて良好に抜染できる点でア
ントラキノン系染料に比して優れ、三原色用の青色染料
としても好適である。その上、染色時の温度、浴比１、
塩濃度等の変動による影響を受けに＜＜、安定した品質
の染色物が得られる点、高い吸尽率と固着率、改良され
た水溶性とアルカリ添加後の改良された溶解度の点にお
いて特徴を有する。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。文
中、部は重量部を示す。

実施例Ｉ Ｎ−（２−カルボキシ−４−スルホフェニル）−Ｎ−（
２’−ヒドロキシ−８′−アミノ−５′−スルホフェニ
ル）−ｍｓ−フェニルホルマザン銅錯体５９．７部を塩
化シアヌル１８．５部と、次に、１−Ｎ−エチルアミノ
ペンセン−８−β−スルフアートエチルスルホン８１．
０部と順次常法に従って縮合させた後、１−アミノベン
ゼン−４−β−スルフアートエチルスルホン２８．５部
と弱酸性下、６０〜７０’Ｃで縮合させ、塩析して、遊
離酸の形で、下式％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例２ 実施例１において用いたＮ−（２−カルボキシ−４−ス
ルホフェニル）−Ｎ−（２’−とドロキシ−８′〜アミ
ノ−５′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザ
ン銅錯体の代りに、　□下表第１欄の化合物を、１−Ｎ
−エチルアミノベンゼン−８−β−スルフアートエチル
スルホンの代りに第■欄の化合物を、及び１−アミノベ
ンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホンの代りに
第■欄の化合物を用いて同様の方法で各々対応する銅ホ
ルマザン化合物を得、これら化合物の木綿上の色調を第
■欄に示した。

実施例８ 実施例１及び２に記載の銅ホルマザン化合物の各々につ
いて、その０．１，０．８及び０．６部を各々水２００
部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え６０℃に昇
温し、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時間染色する。

次いで水洗、ソーピング、水洗そして乾燥することによ
り、高いビルドアツプ性と諸堅牢度の優れた鮮明な帯赤
ないし帯緑の青色染色物を得た。抜染性に優れており、
さらに、染色温度の変動の影普を受けに＜＜、安定した
高貴の染色物を与える点でも優れている。

実施例４ Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）−Ｎ−（
２’−ヒドロキシ−８１−アミノ−５Ｉ−スルホフェニ
ル−ｍｓ−フェニルホルマサン銅錯体５６．９部を塩化
シアヌル１８．５部と次に１−アミノベンゼン−４−β
−スルフアートエチルスルホン２８．５部と順次常法に
彷って縮合させた後、１−アミノベンゼン−３−β−ス
ルフアートエチルスルホン２８．５Ｎと弱酸性下、６０
〜７０℃で縮合させ、塩析して、遊離酸の形で、下式 ％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例６ 実施例４において用いたＮ−（２−ヒドロキシ−５−ス
ルホフェニル）−Ｎ−（２’−ヒドロキシ−８′−アミ
ノ−５′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザ
ン銅錯体の代すに、下表第１欄の化合物を、ｌ−アミノ
ベンゼン−４−β−スルファ−トエチルスルホンの代り
に第■欄の化合物を、及びｌ−アミノベンイン−８−β
−スルフアートエチルスルホンの代りに第■欄の化合物
を用いて同様の方法で各々対応する銅ホルマザン化合物
を得、これら化合物の木綿上の色調を第Ｎ　４１１に示
した。

実施例６ 実施例４及び５に記載の銅ホルマザン化合物０．１１０
．８及び０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１０
部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４部
を加え、１時間染色する。水洗、ソーピング、水洗そし
て乾燥して、試堅牢度、特に日光、汗日光及び塩素堅牢
度に優れ、極めて良好なビルドアツプ性と艮好な抜染性
を有する鮮やかな青色染色物を得た。

この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性（８８元）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）遊離酸の形で、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａ＿１及びＡ＿２は互いに独立に、非置換の又
   はハロゲノ、ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ、スルファモイル、Ｎ−モノもしく
   はＮ，Ｎ−ジＣ＿１−Ｃ＿４アルキルスルファモイル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルスルホニル、フェニルスルホニ
   ルもしくはアセチルアミノ置換のフェニレン又はナフチ
   レン、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキル又はアルケ
   ニル、フェニル、ナフチル又は複素環残基であり、これ
   らのアルキル、アルケニル、フェニル、ナフチル及び複
   素環残基は置換基を有していてもよい。Ｍｅは原子番号
   が２７〜２９の金属イオン、Ｘは基−Ｏ−又は基−Ｃ−
   Ｏ−、Ｚは水溶性を付与する基、ｌ、ｍ及びｎは互いに
   独立に０〜８の整数であり、その和は１〜４とする。Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに独立に水素又は置換基
   を有していてもよい低級アルキル、Ｂ＿１及びＢ＿２は
   互いに独立に、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
   クロロ、ブロモ、ニトロ、カルボキシ及びスルホの群か
   ら選ばれる１又は２個の置換基により置換されていても
   よいフェニレン又はスルホで置換されていてもよいナフ
   チレン、Ｙ＿１及びＹ＿２は互いに独立にビニル又は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基
   ）を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物。 （２）Ｚがスルホ、Ｂが置換基を有していてもよいフェ
   ニル又はナフチルである特許請求の範囲第１項に記載の
   化合物。 （３）Ｍｅが銅イオンである特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の化合物。 （４）Ｒ＿１及びＲ＿２が互いに独立に水素、メチル又
   はエチルである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の化合物。 （５）Ｒ＿３が水素又はメチルである特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の化合物。 （６）遊離酸の形で、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｙ＿１及びＹ＿２は特許
   請求範囲第１項と同じ意味を有し、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   互いに独立に、水素、メチル、クロロ、ニトロ又はメト
   キシ、Ｒ＿６及びＲ＿７は互いに独立に水素、メチル又
   はエチル、ｐ、ｑ及びには互いに独立に０又は１を表わ
   し、ｐ＋ｑ＋ｒは１．２又は３とする。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （７）Ｙ＿１及びＹ＿２が互いに独立にビニル又はβ−
   スルファートエチルである特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれかに記載の化合物。 （８）Ｂ＿１及びＢ＿２が互いに独立に、メチル、メト
   キシ、クロロ及びスルホの群から選ばれる１個の置換基
   により置換されていてもよいフェニレン又は１個のスル
   ホで置換されていてもよいナフチルである特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれかに記載の化合物。 （９）Ｘが基−Ｃ−Ｏ−である特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれかに記載の化合物。 （１０）遊離酸の形で、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａ＿１及びＡ＿２は互いに独立に、非置換の又
   はハロゲノ、ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ、スルファモイル、Ｎ−モノもしく
   はＮ，Ｎ−ジＣ＿１−Ｃ＿４アルキルスルファモイル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルスルホニル、フェニルスルホニ
   ルもしくはアセチルアミノ置換のフェニレン又はナフチ
   レン、Ｂは直鎖状もしくは分枝状のアルキル又はアルケ
   ニル、フェニル、ナフチル又は複素環残基であり、これ
   らのアルキル、アルケニル、フェニル、ナフチル及び複
   素環残基は置換基を有していてもよい。Ｍｅは原子番号
   が２７〜２９の金属イオン、Ｘは基−Ｏ−又は基−Ｃ−
   Ｏ−、Ｚは水溶性を付与する基、ｌ、ｍ及びｎは互いに
   独立に０〜３の整数であり、その和は１〜４とする。Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに独立に水素又は置換基
   を有していてもよい低級アルキル、Ｂ＿１及びＢ＿２は
   互いに独立に、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
   クロロ、ブロモ、ニトロ、カルボキシ及びスルホの群か
   ら選ばれる１又は２個の置換基により置換されていても
   よいフェニレン又はスルホで置換されていてもよいナフ
   チレン、Ｙ＿１及びＹ＿２は互いに独立にビニル又は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基
   ）を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いることを特徴と
   する繊維材料を染色又は捺染する方法。