JPS6320951B2

JPS6320951B2 -

Info

Publication number: JPS6320951B2
Application number: JP58220559A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Hashizume; Masayuki Maeno; Yoshihiro Saito; Masato Nakamura; Rie Shimono
Original assignee: HOSOKAWA KIGYO KK; NITSUKA KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: HOSOKAWA KIGYO KK; NITSUKA KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1988-05-02
Also published as: JPS60119280A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は染色繊維製品の深色・濃色化方法に関
するものであり、特には黒染繊維製品についてそ
の黒色を一段と深色・濃色化せしめかつそれが耐
久性にすぐれたものである処理方法の提供を目的
とするものである。従来技術従来、繊維製品についてはその染色を後加工に
よつて濃色化する試みがなされており、特に“カ
ラスのヌレ羽色”を目的とした黒染製品の濃色化
を中心に種々の検討がなされてきた。その多くは
合成繊維類に集中しており、たとえば繊維自体に
無数のミクロなクレーターをつける、あるいはコ
ロイダルシリカ分散液で処理して繊維表面にミク
ロな凹凸を形成することにより光の反射光量を少
なくする方法が提案されている。しかし、繊維自
体にミクロクレーターをつける方法は、素材が原
糸的に特定化される制約を受けるし、またコロイ
ダルシリカ分散液を用いる方法は耐久性に乏しい
（洗濯等によりその効果が失われる）欠点がある。他方また繊維表面にアクリル樹脂、フツ素樹
脂、シリコーン樹脂等を附着せしめてその表面に
おける光の屈折率を変化させることにより濃色化
を図る試みもあるが、やはり耐久性に乏しいほ
か、染色物の堅牢度低下、使用染料および他の併
用加工薬剤の影響を受け易い、さらには染色物の
色相変化が生じ易い、などの欠点がある。発明の概要本発明者らは、かかる技術的課題にかんがみ、
よりすぐれた深色・濃色効果を発揮し、しかも耐
久性を有する染色繊維製品の加工方法を達成すべ
く鋭意検討の結果、本発明に到達した。本発明の方法は、染色繊維製品に対して、濃色
化剤として、 (A) 一般式(1) 〔式中、ｍは４〜20の整数を表わす〕で表わさ
れるポリエチレングリコールジグリシジルエー
テルの１種と、一般式(2) 〔式中、ｎは４〜20の整数を表わす〕で表わさ
れるポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルの１種と、架橋促進成分として３個以上
のグリシジル基を有するポリグリシジル化合物
の１種と、及び一般式(3) 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わし、
Ｘはそれぞれエチレン基、プロピレン基又はブ
チレン基を表わす〕で表わされるＮ−アルキル
イミノビスアルキルアミンの１種とを、前記エ
ポキシ化合物と前記アミンとの比（エポキシ当
量／アミンモル数）が2.5／１ないし１／１と
なるような量で反応させて得られる化合物ある
いは該化合物を４級化剤にて４級化して得られ
る化合物の少なくとも１種、並びに (B) 分子内に少なくとも２個の重亜硫酸塩又は重
亜硫酸塩に変換可能な塩によりブロツクされた
イソシアネート基と、少なくとも１個の第４級
アンモニウム塩基とを含む熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂の少なくとも１種、を用い、先ず加工剤(A)をアルカリ併用により浸漬
処理し、次に別浴にて加工剤(B)を浸漬処理するこ
とを特徴とする方法である。上記方法で処理された繊維製品は、顕著な濃色
化が得られ、しかも耐久性を有していることが特
長である。発明の構成の具体的説明染料の使用量を多くするなどして濃色化した
り、あるいは濃色加工薬剤を併用して成る濃色化
繊維製品は、その濃色加工薬剤の種類によつて堅
牢度たとえば洗濯堅牢度、摩擦堅牢度等に問題を
生じ、そのままの形では製品化が困難となること
があるが、上記本発明の方法によれば染色繊維製
品の堅牢度を何ら低下させることなく、顕著な濃
色化効果を賦与することができる。特にこの濃色
化の効果は通常の方法で製造された染色繊維製品
に比べて1.5〜２倍にも達し、それ故に10〜30％
程度染料の使用量を節約することができ、染色の
コストダウンをはかることができる。つぎに本発明を詳細に説明する。本発明が対象とする染色繊維製品は、ポリエス
テル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、アク
リル繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、
またはこれらの２種以上もしくはそれらを少くと
も50重量％含む天然繊維との混紡繊維から成る織
物状、編物状もしくは不織布あるいは糸状のもの
すべてを包含するものであるが、特には合成繊維
製品が対象とされる。染色のために使用される染
料としては特に制限がなく、一般に市販されてい
るものが適宜選択使用されるが、本発明の効果が
特に顕現されるのは黒色染料である。更に本発明に使用される加工薬剤について詳細
に説明するならば、本発明における生成物(A)は一
般式(1) （ここでｍは４〜20の整数）で表わされるポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル及び一般
式(2) （ここでｎは４〜20の整数）で表わされるポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルと、架
橋促進成分として３個以上のグリシジル基を有す
るポリグリシジル化合物、例えば、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリ
グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテルを使用し、一般式(3)

【式】（ここでＲは−CH₃又は−C₂H₅であり、Ａは−
C₂H₄、−C₃H₆−又は−C₄H₈−である）で表わさ
れるＮ−アルキルイミノビスアルキルアミンと
を、モル比2.5／１〜１／１（エポキシ当量／アミ
ンモル数）で反応させて得られる生成物及びそれ
を４級化したものである。このモル比が１／１よ
り小さいと、ポリマーが得られず、耐久性のある
深色・濃色化を達成することができない。一方、
この比が2.5／１よりも大きいと、ゲル化が生じ
て安定な液状製品が得られない。ここで、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルとポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルとの使
用割合は、エポキシ当量比で１／１〜１／0.2（ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル／ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル）
であるのが良好である。また、架橋成分であるポ
リグリシジル化合物は、前記ポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテルに対し、エポキシ当
量比で１／0.5〜１／0.05であるのが望ましい。
また、４級化反応には、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、メチルクロリド、ベンジルクロリド等の３
級窒素で反応して、４級化し得る各種の薬剤を用
いることができる。ウレタン樹脂(B)は、２ケ以上の活性水素原子を
有し、あわせて４級化可能な窒素原子を有する、
分子量が200〜20000の化合物１種以上と、過剰量
のポリイソシアネート及び、必要により、活性水
素原子を有する連鎖延長剤とから、イソシアネー
ト重付加法により、２個以上の遊離のイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを得、その
後４級化可能な窒素原子を４級化し、更に遊離の
イソシアネート基を当量以上の重亜硫酸ソーダ水
溶液を用いてブロツクする通常の合成法により得
られる。このようなウレタンポリマーにおいて、
ウレタン基質中の第４級アンモニウム塩基以外の
親水基の量は、ブロツク剤の重亜硫酸塩の親水性
とあいまつて、はじめて、ウレタンプレポリマー
が水溶化する程度の量であるのが望ましい。分子中に２ケ以上の活性水素原子を有し、あわ
せて４級化可能な窒素原子を有する、分子量が
200〜20000の化合物としては、例えば、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレ
ンジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン
類、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアル
キルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等のアルキロールアミン類等に、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレ
ンオキシド類を付加重合もしくはランダム又はブ
ロツク共重合させた化合物があげられる。ポリイソシアネートとは、脂肪族、肪環式もし
くは芳香脂肪族ポリイソシアネートで、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソボロンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等を単独又は併用して用いることが
できる。活性水素原子を有する連鎖延長剤としては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のグリコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の多価アルコール類、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン類のジアミン類、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルキロールアミン類、チオジエチレングリコー
ル等のチオグリコール類及び水があげられる。４級化反応には、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、メチルクロリド、ベンジルクロリド、ｐ−ト
ルエンスルホン酸アルキル等の３級窒素と反応し
て４級化し得る各種の薬剤を用いる。ブロツク剤としては、重亜硫酸ソーダ、メタ重
亜硫酸ソーダ及び相当するアンモニウム、カリウ
ム塩があげられる。繊維の処理法としては、パツド法、デイツプ
法、スプレー法及びこれらの組み合わせがいずれ
も可能だが、望ましくはデイツプ法である。ま
た、処理後の熱処理は、乾熱、蒸熱のいずれでも
よいが、蒸熱処理の方が、得られる処理物の耐久
性の点で良好である。具体的には、生成物(A)を、繊維に対し固型分換
算で0.5〜2.5％ o.w.f.使用し、浴PH９〜13に調
整し、60〜90℃で20〜30分間デイツプ処理後、水
洗する。次に、ウレタン樹脂(B)を、繊維に対し固
型分換算で0.3〜２％ o.w.f.使用し、40〜80℃で
15〜30分間デイツプ処理する。そしてこの２段処
理により染色繊維製品に耐久性に優れた濃色効果
をもたらすものである。本発明に用いられるウレタン樹脂(B)は、アニオ
ン性挙動を示す。一方、生成物(A)は、第四級アン
モニウム塩型のカチオン樹脂である。そのため、
両者を混合もしくは併用して一段処理する場合に
は、ゲル化等の問題が生じる。しかるに、生成物
(A)をアルカリと併用して浸漬処理に用いる場合に
は、生成物(A)がアルカリによつて不安定となり、
ポリエステル繊維への吸尽がより大きくなるとと
もに、次いで第２段処理によりウレタン樹脂(B)を
適用すれば、樹脂(B)のアニオン性により繊維上で
コンプレツクスが生成されて不溶物となり、耐久
性が向上する。実施例以下に例をもつて本発明を更に説明する。尚、
例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表
わす。合成例１ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ｎ＝13）47部、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル（ｎ＝11）26部、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル35部をとり、イソプロピ
ルアルコール20部で稀釈する。反応容器に、Ｎ−
メチルイミノビスプロピルアミン14.5部と、イソ
プロピルアルコール100部を仕込み、撹拌しつつ
40〜60℃で、前記グリシジルエーテル溶液を、１
〜２時間を要して滴下する。熟成後、ジメチル硫
酸12部を１〜２時間を要して滴下し、60℃で更に
１時間撹拌し、適量の水を加えて、固形分20％の
淡黄色透明液状の生成物を得る（本発明Ａ−１と
する）。合成例２ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ｎ＝13）66部、ポリプロピレンジグリシジルエ
ーテル（ｎ＝11）13部、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル３部をイソプロピルアルコール20
部で稀釈する。反応容器に、Ｎ−メチルイミノビ
スプロピルアミン17部とイソプロピルアルコール
120部とを仕込み、以後合成例１と同様に反応さ
せて、固形分20％の淡黄色透明液を得る（本発明
品Ａ−２とする）。合成例３エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加
して平均分子量を6230とした後、更にエチレンオ
キシドを付加して平均分子量を7600としたポリエ
ーテルテトラオール88部をヘキサメチレンジイソ
シアネート12部とともに、100〜110℃で１時間、
窒素気流下に反応させる。次に、この反応混合物
を80℃とし、ジメチル硫酸２部を滴下し、同温度
で１時間反応させる。次に、室温で10％重亜硫酸
ソーダ水溶液126部を加え、室温で45分間反応さ
せる。最後に、水を加え固形分30％の透明液状物
を得る（本発明品Ｂ−１とする）。合成例４トリエタノールアミンに、エチレンオキシド及
びプロピレンオキシドを30：70の割合でランダム
に付加させた平均分子量5000（O.H.V＝33.7）の
ポリエーテルトリオール83部及び４，4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート17部を95−
105℃で３時間、窒素ガス中で反応させた。次に
70℃で塩化ベンジル２部を滴下し、同温度で２時
間反応させた。次に40℃で20％重亜硫酸ナトリウ
ム56部を加えて、30分間反応させた後、水364部
を加えて稀釈し、透明液状のウレタン水溶液を得
た（本発明品Ｂ−２とする）。実施例１本発明方法と従来方法との比較を次の処方によ
り行つた。供試布ポリエステル（100％）アルカリ減量布（減量
率20％デシン）。 Γ染色条件ダイアニツクスブラツクBG−FS（三菱化成製分
散染料） 10％ o.w.f. ニツカサレソルトRM−340（日華化学製分散均染
剤）１％ o.w.f. 酢酸 0.5c.c.／浴比１：20 130℃×60分 Γ処理条件(1)本発明方法による加工上記供試布を用いて下記条件にて処理した。本発明品Ａ４ｇ／サレモールRC−１（日華化学製ワンパツクタイプ
還元洗浄剤）４ｇ／浴比１：20 80℃×20分処理後水洗したものを次いで、下記条件本発明品Ｂ４ｇ／浴比１：20 80℃×30分で処理し、水洗、脱水したものを、105℃で３分
間乾燥し、180℃で30秒間キユアリングした。 Γ処理条件(2)比較例（各種市販品による処理）上記供試布を下記条件で還元洗浄処理した。サレモールRC−１４ｇ／浴比１：20 80℃×20分上記条件で還元洗浄された生地を用いて下記条
件下に市販加工剤をパデイレグ処理した。市販加工剤※ ３％溶液パデイング１デイツプニツプ（ピツクアツプ80
％）予備乾燥 105℃×３分キユアリング 180℃×30秒 ※詳細は結果の項に記す。 Γ評価方法 (1) 濃度測定イ測色機カラーアイKCS−18型（コルモー
ゲン社製）で加工布を測色し、反射率（波長
760、780、800及び870ｍμ）より下記計算式
を用いて濃度相関値を求めた。Ｆ（Ｔ）＝（１−Ｔ）²／2T^TC ΣF（Ｔ）＝Ｆ（Ｘ）＋Ｆ（Ｙ）＋Ｆ（Ｚ） ΣF（Ｔ）…濃度相関値Ｔ…三刺激値／10⁴ TC…係数ロ上記イ．で求められたΣF（Ｔ）のブランク
テスト（未加工布）の値を100として、それ
ぞれ加工試験布の指数を算出した（数字が大
きい程濃色である）。 (2) 摩擦堅牢度 JIS Ｌ−0849に準じて行う。 (3) 洗濯条件ザブ（花王石ケン）２ｇ／浴比１：30 上記浴中、40℃で10分間洗濯し、次いです
すぎ洗いおよび脱水を行い、これをＬ−１（洗
濯１回）としてＬ−10迄行う。 Γ結果結果を下記の表１に示す。

【表】上記の結果より、本発明方法によれば、濃色効
果に優れかつ効果の耐久性にも優れた製品が得ら
れることが判る。また、この製品における摩擦堅
牢度の低下はわずかである。実施例２本発明方法における処理濃度と濃色効果の関係
を下記により評価した。 Γ供試布ポリエステル（100％）アルカリ減量布（減
量率20％デシン）。ダイアニツクスブラツクHG−FS（三菱化成製
分散染料） 10％o.w.fによる染色布。ナイロンニツト布ミツイナイロンブラツクGL（三井東圧製酸性染
料）５％o.w.fによる染色布。染色後合成タンニン系フイツクス剤で処理し
たもの。 Γ処理条件上記供試布及びについて下記条件により処
理した。処理法(1) 本発明品Ａ−１５ｇ／サレモールRC−１４ｇ／浴比１：20 この浴中、80℃で20分間処理後水洗した。次い
で、本発明品Ｂ−１１ｇ／、３ｇ／、５
ｇ／、10ｇ／を用い、浴比１：20で、80℃で
20分間処理し、水洗、脱水し、105℃で３分間乾
燥し、180℃で30秒間キユアリングした。 Γ処理法(2) 本発明品Ａ−１１ｇ／、３ｇ／、５ｇ／、10ｇ／サレモールRC−１４ｇ／浴比１：20 この浴中、80℃で20分間処理後水洗した。次い
で、本発明Ｂ−１５ｇ／を用い、浴比１：20で、 80℃で20分間処理し、水洗、脱水し、 105℃で３分間乾燥し、 180℃で30秒間キユアリングした。 Γ評価方法濃度測定を実施例１と同じ方法で行つた。但
し、Ｌ値は次の式より求めた。Ｌ値＝√×86.73 Ｙ＝800ｍμの反射率Ｌ値の数字が小さい程濃色である。 Γ結果結果を下記の表２（処理法(1)）及び表３（処理法
(2)）に示す。

【表】

【表】によつても処理していない生地である。
上記の表より、本発明品方法の場合、ポリエス
テルやナイロン繊維に対し、加工薬剤の使用量を
増やせば増やす程濃色効果が大きくなる傾向にあ
ることが判る。実施例３各種の分散染料染色物に対する効果を下記のよ
うにして評価した。 Γ供試布ポリエステル（100％）アルカリ減量布（20％
減量デシン）。 Γ染色条件分散染料ｘ％o.w.f. ニツカサレソルトRM−340 １％o.w.f. 酢酸 0.5％c.c.／浴比１：20 130℃×60分 Γ処理条件上記染色布を用いて、本発明品Ａ−１４ｇ／サレモールRC−１４ｇ／により、浴比１：20において、80℃×20分間処理
後水洗し、次いで、本発明品Ｂ−１４ｇ／に
より、浴比１：20において、80℃で30分間処理
後、水洗、脱水し、105℃で３分間乾燥し、180℃
で30秒間キユアリングした。 Γ評価方法濃度測定を実施例１と同じ方法で行つた。 Γ結果結果を下記の表４に示す。

【表】本発明に係る薬剤は、各種各色の染色物に対し
良好な濃色効果を有することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１染色繊維製品に対して、濃色化剤として、 (A) 一般式(1) 〔式中、ｍは４〜20の整数を表わす〕で表わさ
れるポリエチレングリコールジグリシジルエー
テルの１種と、一般式(2) 〔式中、ｎは４〜20の整数を表わす〕で表わさ
れるポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルの１種と、架橋促進成分として３個以上
のグリシジル基を有するポリグリシジル化合物
の１種と、及び一般式(3) 〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わし、
Ｘはそれぞれエチレン基、プロピレン基又はブ
チレン基を表わす〕で表わされるＮ−アルキル
イミノビスアルキルアミンの１種とを、前記エ
ポキシ化合物と前記アミンとの比（エポキシ当
量／アミンモル数）が2.5／１ないし１／１と
なるような量で反応させて得られる化合物ある
いは該化合物を４級化剤にて４級化して得られ
る化合物の少なくとも１種、並びに (B) 分子内に少なくとも２個の重亜硫酸塩又は重
亜硫酸塩に変換可能な塩によりブロツクされた
イソシアネート基と、少なくとも１個の第４級
アンモニウム塩基とを含む熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂の少なくとも１種、を用い、先ず加工剤(A)をアルカリ併用により浸漬
処理し、次に別浴にて加工剤(B)を浸漬処理するこ
とを特徴とする染色繊維製品の濃色化加工方法。