JPS63211565A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくはそ
の正極活物質の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物が提案されて
おり、すでに一部実用化されている。

しかし、これらの硫化物系活物質は、電池電圧が３ｖ以
下で、エネルギー密度の高い電池を得る観点からは、電
池電圧が低いという問題がある。

そこで、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、Ｌ
ｉＣｏ０．を正極活物質として用いることが検討されて
いる（例えば、米国特許４，５６７．０３１号明細書）
。

しかしながら、このＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｚを二次電池に用
いた場合の充放電サイクルと容量の劣化の関係は、いま
だまったく報告されていない。

そこで、本発明者らは、このＬｉＣｏＯｘを正極活物質
として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を
調べたところ、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きい
という欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ｌ、１ｃｏｏｚ系活物質を用いた電池が充放
電サイクルに伴って容量劣化を引き起こすという問題点
を解決し、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電
池を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、ＬｉＣｏ０□に少量のＮｉを固溶化させるこ
とにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制したも
のである。

すなわち、本発明は正極活物質として式（１）％式％（
１） （式中、χは０〜１、ｙは０．１〜０．４である）で示
されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を用いる
ことにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制して
、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供
したものである。また、上記式（１）で示されるリチウ
ム（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として用
いた電池では、電池電圧が約３．５〜４．６Ｖ（Ｌｉが
０〜１の範囲で変動するので、それに伴って電池電圧も
変動する）と硫化物系活物質を用いた電池より高く、高
エネルギー密度が期待できる。

本発明では、上記のようにＬｉＣｏ０．に少量のＮｉを
固溶化させることにより充放電サイクルに伴う容量劣化
を抑制するが、このように少量のＮｉを固溶化させたＬ
ｉχ（Ｃｏ　１−　ｙ　Ｎ　ｉ　ｙ　）　Ｏｚが充放電
サイクルに伴う容量の劣化を抑制するのは、次の理由に
よるものと考えられる。

まず、二次電池において、充放電サイクルに伴って容量
が劣化する主な原因を考えると、次の３点が挙げられる
。

■　活物質粒子の微粉化などの物理的変化。

■　活物質の結晶構造、結合状態、組成などの変化。

■　活物質と電解液の反応（例えば、ＬｉＣｏ０□では
、酸素が解離し、放出されて電解液を酸化またはポリマ
ー化する反応）。

ところが、Ｎｔを添加したＬｉχ（Ｃｏｄ−ｙＮｔｙ）
Ｏｘでは、ＬｉＣｏ０ｉに比べて開路電圧が低下し、こ
の電圧低下が酸化力を小さくし、その結果、電解液との
反応性が低下して、充放電サイクルに伴う容量の劣化が
抑制されるものと考えられる。つまり、Ｌｉχ（Ｃｏ　
Ｉ−）’　Ｎ　ｉ　ｙ　）Ｏ□が充放電サイクルに伴う
容量劣化を抑制するのは、前記■の容量劣化原因の生起
を抑制することによるものと考えられる。

ただし、Ｎｉの添加量が多くなると、かえって充放電サ
イクル特性が低下する。この原因は、現在のところ必ず
しも明確ではないが、Ｎｉの多い領域では前記■の変化
による劣化が大きくなるものと考えられる。

本発明においては、Ｌ　ｉｚ　（Ｃａｌ−ｙ　Ｎ１ｙ）
Ｃｈで示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物
の式中のχの値を０〜１（つまり、０≦χ≦１）にする
が、これは充放電により、ＬｉをＯ〜１の範囲で自由に
可変でき、いずれの値のものでも使用することができる
からである。そして、ｙの値に関しては、前述のような
関係もあって、ｙの値を０．１〜０．４（つまり、０．
１≦ｙ≦０．４）にするが、これはｙの値が０．１より
小さい場合は、固溶化するＮｉ量が少なすぎて、充放電
サイクルに伴う容量劣化を抑制する効果が充分に発揮さ
れず、一方、ｙの値が０．４より大きくなると、Ｎｉ１
ｌの増加により、前述のように劣化原因■が太き（なっ
て、かえって充放電サイクル特性が低下することになる
からである。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｌｉ（Ｃｏｌ−ｙＮｉｙ）Ｏｘを合成した。ｙは０゜３
である。これを式（１）にしたがって表示するとＬ　ｉ
　（ＣＯ＠、　７Ｎ　ｔ　ｏ、　ｓ）　Ｏｘである。

合成は以下に示すように行われた。まず、Ｃ。

とＮｉをＣｏイオンおよびＮｉイオンを含む水溶液中か
ら炭酸塩（通常の条件下では、塩基性炭酸塩になる）と
して共沈させて均一な混合物とし、このようにして得ら
れた沈澱物を水洗後、アルゴン中１４０°Ｃで乾燥した
のち、ＬｉｔＣＯｓと混合し、空気中（Ｎ　ｘ／　Ｏｚ
＝８０／２０）、９２０°Ｃで３時間加熱して反応させ
、エア・クエンチ（加熱した試料を２５°Ｃの大気中に
取り出して急冷する方法）することによってＬ　１（Ｃ
ｏｏ、７Ｎｉｏ、ｚ）Ｏｘの合成を行った。試料の加熱
にあたって試料を収容するのに使用したボートはＡＩｔ
ｏ３を主成分とするものである。

上記ＣｏとＮｉの水溶液中での共沈は以下のように行っ
た。

ニッケルとコバルトとをモル比で３０　：　７０　（Ｎ
　ｉ／Ｃｏ　＝３０／７０（モル比）〕の割合でＮｉＣ
１・６ＨｚＯとＣｏＣ１ｚ・６Ｈ２０を炭酸ガスを飽和
した純水に溶解し、この溶液にＮａＨＣＯｓ水溶液を加
え、放置して共沈させた。

上記のようにして合成されたＬ　ｉ　（ＣＯＯ，？Ｎｊ
　６．　＊）　Ｏ□を正極活物質として用い、これに電
子伝導助剤としてりん片状黒鉛を１０重量％の割合で加
え、混合したのち、３ｔ／ａｌで加圧成形して、直径９
１Ｗ１１、厚さ約０．３１の成形体を作製した。得られ
た成形体を正極として用い第１図に示す電池（モデルセ
ル）を作製した。

第１図において、Ａ部は上記電池の要部拡大図であり、
図中、１は負極で、この負１ｆｉｌはＬｉ、、。

■２０．粉末に１０重量％のりん片状黒鉛と５重量％の
ポリテトラフルオロエチレンとを加え、混合したのち加
圧成形した直径１６ｍｍ、厚さ約２１ｍＩ！１の成形体
よりなるものである。そして、負極活物質として使用さ
れたＬｉｏ、＋ＶｚＯｓはヘキサン中で■２０゜にｎ−
ブチルリチウム（ｙ＋　　Ｃａ）（＊Ｌ　ｉ　）を反応
させて合成したものである。２は正極で、この正極２は
前記のようにして合成されたＬｉ（Ｃｏａ、ｙＮ　ｉｏ
、　ｓ）　Ｏｔを正極活物質とする加圧成形体よりなる
ものである。

３はプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエク
ンとの容量比２：１の混合溶媒にＬｉＢＦ＊を１　ｍｏ
ｌ／　１溶解してなる電解液で、４はポリプロピレン不
繊布からなるセパレータである。５はＬｌｏ、＋Ｖｚ０
５を活物質とする加圧成形体よりなるリファレンス極で
あり、６はポリプロピレン製の容器で、７は白金のリー
ド線をスポット溶接した白金エキスバンド網よりなる集
電体である。

そして、この電池の正極の理論電気量は充放電領域をＬ
ｉχ（Ｃｏ　Ｉ−５’　Ｎ　ｉ　ｙ）Ｏ□（０≦χ≦１
）として１５ｍＡｈ、負極の理論電気量は充放電領域を
Ｌ　’ｘ　Ｖ２Ｏ５（０≦χ≦１）として７０ｍＡｈで
あり、負極の電気量の方が正極の電気量より過剰となる
ように設定されている。

実施例２ Ｌｉ　　（ＣＯＩ−ｙＮｉｙ）Ｏ□のｙの値を０．１に
合成し、このＬ　ｉ　（Ｃｏｏ、ｑＮ　Ｌｏ、＋＞Ｏｘ
を正極活物質として用いたほかは実施例１と同様にして
電池を作製した。

実施例３ Ｌ　ｉ　（Ｃｏ　１−ｙ　Ｎ　ｉ　ｙ　）ＯＨのｙの（
直を０．２に合成し、このＬ　１（Ｃｏｏ、ｅＮ　ｉｏ
、ｚ）Ｏｘを正極活物質として用いたほかは実施例１と
同様にして電池を作製した。

実施例４ Ｌｉ（Ｃｏ１−ｙＮｉｙ）０２のｙの値を０．４に合成
し、このＬ　１（Ｃｏｏ、ｂＮ　ｉｏ、ａ）Ｏｘを正極
活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を
作製した。

比較例Ｉ Ｌ　１（Ｃｏ　＋４　Ｎ　ｉｙ）Ｏｇのｙの値を０、つ
まり正極活物質としてＬｉＣｏ０！を用いたほかは実施
例１と同様にして電池を作製した。

比較例２ Ｌｉ（Ｃｏｄ−ｙＮｉｙ）０２のｙの値を０．５に合成
し、このＬ　ｉ　（ＣＯｏ、ＳＩ’Ｊ　ｔｏ、５）０２
を正極活物質として用いたほかは実施例１と同様にして
電池を作製した。

比較例３ Ｌ　１（Ｃｏ　１−ｙ　Ｎ　１ｙ）Ｏｚのｙの値を０．
６に合成し、このＬ　ｒ　（ＣＯｏ、ａＦ　ｅ　ｏ、ａ
）Ｏｚを正極活物質として用いたほかは実施例１と同様
にして電池を作製した。

つぎに、上記実施例１〜４の電池および比較例１〜３の
電池の充放電を行った。充放電は、充電電流、放電電流
とも０．３１８Ａ　（正極の単位断面積あたり０．５ｍ
Ａ／ｃ！１）で１．０〜ＯＶの電圧間で行われた。

第１表に上記実施例１〜４の電池および比較例１〜３の
電池の充放電サイクル試験における充放電可能なサイク
ル数を示す。ただし、第１表に示す充放電可能なサイク
ル数とは、比較的充放電初期の段階（具体的にはサイク
ル５回目）の充放電容量値の５０％に容量が劣化した時
を終点として決めたものである。また、第１表において
は、Ｎｉ量の変化に伴うサイクル数の変化を明らかにす
るために、Ｎｉ量（つまり、ｙの（１１ｆ）の順に配列
して表示している。したがって、表示順序は前記した実
施例や比較例の記載順序とは異なる順序になっている。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、実施例１〜４の電池は、Ｎｉを含
まないＬｉＣｏ０□を正極活物質として用いた比較例１
の電池に比べて、充放電可能なサイクル数が大きく、Ｎ
ｉを添加して固溶化させた効果が認められる。しかし、
Ｎｉが多くなった比較例２や比較例３の電池では、かえ
ってサイクル数が小さくなった。これは前述したように
、Ｎｉ量が多くなったために充放電によって活物質の結
晶構造、結合状態あるいは組成などの変化が大きくなっ
たためであると考えられる。

以上の結果より、Ｎｉの固溶量が１０〜４０　＋ｓｏ１
％の組成領域、つまりＬｉχ（Ｃｏ　Ｉ−ｙＮ　ｉ　ｙ
　）Ｏ□（０，１≦ｙ≦０．４）でサイクル劣化が小さ
く、正極活物質として好ましいものであることが明らか
になった。

なお、上記実施例では、充放電サイクルに伴う容量劣化
を調べるのに、モデルセルによる試験を行ったが、これ
は実装電池では負極などの正極活物質以外の電池構成部
材の影響が現れ、正極活物質の相違による充放電サイク
ルに伴う容量劣化の差異が正確に現れにくくなるからで
ある。

また、上記実施例等では、Ｌｉ（Ｃｏｌ−ｙＮｉｙ）０
．を炭酸塩によるＣｏとＮｉの共沈により合成したが、
Ｎｉを含む酸化物（例えばＮ１ｐ）とＣｏを含む酸化物
（例えばＣｏｏ）とをボールミルなどにより混合したの
ち、リチウムの炭酸塩またはリチウムの酸化物と混合し
、加熱することによって合成してもよい、また、Ｎ　ｉ
　Ｃｏ　ＯｔなどのＣｏとＮｉの両者を含む酸化物を用
いて合成してもよい。

そして、本発明では、正極活物質として用いるリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物をＬｉχ（Ｃｏ　１−ｙ
　Ｎ　ｉ　ｙ　）Ｏｘと表現したが、遷移金属（ＣｏＮ
ｉ）の部分が上記式における化学量論比より若干過剰（
約５％以下の範囲で）になることがある、また、酸化物
では、酸素欠陥により０□が０２−δ（δ≦０．３）と
なることがあるが、これらも本発明の範晴に含まれるも
のである。

また、実施例では、電解液としてプロピレンカーボネー
トと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＢＦ
ｎを溶解したものを用いたが、それに代えて、他の電解
液、例えばプロピレンカーボネートにＬｉＢＦ、を溶解
した電解液を用いてもよい。

以上は、ＣｏにＮｉを固溶化させる場合を示したが、こ
れにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅなどの遷移金属を加えた２種
類以上の金属をＣｏに固溶化させる場合も同様の効果が
期待できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、ＬｉＣｏ０□に１０
〜４０　ｍｏ１％のＮｉを固溶させたＬｉｚ（Ｃ。

＋−１／　Ｎ　ｉｙ　）Ｏｘ（０≦χ≦Ｌ０．１≦ｙ≦
０．４）を正極活物質として用いることにより、ＬｉＣ
ｏ０ｚを正極活物質として用いる場合に比べて、充放電
サイクル特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。 １・・・負極、　２・・・正極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム二次電池において、式（Ｉ）Ｌｉ＿ｘ（
   Ｃｏ＿１＿−＿ｙＮｉ＿ｙ）Ｏ＿２（Ｉ）（式中、ｘは
   ０〜１、ｙは０．１〜０．４である）で示されるリチウ
   ム（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として用
   いたことを特徴とするリチウム二次電池。