JPS63220414A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関する。更に詳しくは磁性層
に特定の放射線硬化性化合物、及び特定のエステル化合
物、並びに特定の処理剤により表面処理された磁性粉を
含有し、耐久性が改善された磁気記録媒体に関するもの
である。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、一般に広く使用されている磁気記録媒体の製造法
は、結合剤として塩化ビニル−酢酸ビニル系ｍ１ｌｌｉ
ｉ、塩化ビニル−塩化ビニリデン系樹脂、セルロース樹
脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル
ブタジェン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あるいは混合し
て用いる方法があるが、この方法では磁性層の耐摩耗性
が劣り、磁気テープの走行経路を汚してしまうという欠
点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を用い
る方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋
性の結合剤、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化
合物などを添加する方法が知られている。しかし、架橋
性の結合剤を用いると次の■および■に示すような大き
な欠点を有していた。

■　磁性体を分散させた樹脂溶液の貯蔵安定性が悪い、
即ち、ポットライフが短いという欠点を有し、磁性塗液
物性の均一性、ひいては、磁気テープの均質性が保てな
い。

■　塗布乾燥後に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要
であり、製品化までに長時間を要する。

これらの欠点を防止するため、アクリル酸エステル系の
オリゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に電
子線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法
が特公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９
号、特開昭４７−１３１０４号、特開昭５０−７７４３
３号、特開昭５７７１３０２２９号等の各公報に開示さ
れている。しかしながら、上記公報に開示された製造方
法では高度な電気特性、力学的性質あるいは耐久性を有
する磁気記録媒体は得られなかった。

近年、特に高度な電気特性が要求され、このため強磁性
粉末の分散性を良好にすることが磁性塗液に以前にも増
して要求されるようになった。強磁性粉末の分散性が悪
いと出力低下を起こしたり、雑音（ノイズ）の原因にな
ったりするのである。

又、従来の電子線硬化を用いる方法では高密度記録のた
めに磁性体含有量を大きくすると磁性塗液の貯蔵安定性
が悪く、また得られた磁気テープの電気特性は充分に使
用に耐えるものではなく、大きな欠点を有していた。ま
た磁気テープの長時間記録化のために支持体を薄くする
ことが要求され、磁性層の力学的性質の向上が要求され
ている。

また磁性層の耐摩耗性を改善する一方策として、磁性層
中に種々の潤滑剤を混入することが行われている。

従来から使用されている潤滑剤としては脂肪酸、オレイ
ン酸オレイル、ステアリン酸ブトキシド、脂肪酸アミド
、流動パラフィン、ワックス等がある。しかしながら、
これらの潤滑剤は性能面では満足されるものとは言い難
いのが現状である。例えば、オレイン酸オレイル、ステ
アリン酸ブトキシド等は媒体の耐久性向上に対して不十
分であり、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸や流動
パラフィン等の炭化水素系の潤滑剤は、耐久性の向上に
はを効であるがバインダーとの相溶性が悪く、多量に用
いると磁性層表面からブリードしヘッドを汚しゃすい等
の欠点がある。

更に、結合剤中の磁性粉の分散性を良くすることも、優
れた磁気記録媒体を得るための重要な技術である。この
目的のために磁性塗料中に適当な界面活性剤を配合する
ことも試みられている。このような界面活性剤としては
アルキルイミダシリン化合物（特開昭５４−３２３０４
号）、アルキルポリオキシエチレンリン酸エステルをア
ルキルアミンで中和したもの（特開昭５３−７８８１０
号）、長鎖アルキルリン酸エステル（特開昭５４−１４
７５０７号、特願昭５３−４９６２９号）などのように
アミンとその誘導体、リン酸エステル、ポリオキシエチ
レンリン酸エステル類などを利用することが多い。

更には、磁性粉を表面処理してから塗料化する事も行わ
れており、このような技術としては、アルキルポリオキ
シエチレンリン酸エステルを用いるもの（特開昭５４−
９４３０８号、同５６−４９７６９号）、メタル粉をチ
タンカップリング剤で処理して分散安定性を計ると同時
に磁性塗膜の経時劣化を防ぐもの（特開昭５６−８８４
７１号）などがある。

更にまた、磁性粉とバインダーとの接着性を向上させて
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バインダー
と反応性の官能基をもつシランカップリング剤を用いる
もの（特開昭５４−７３１０号）、アミノファンクショ
ナルシランカップリング剤とイソシアネート系化合物、
エポキシ系化合物との反応生成物によって被覆するもの
（特開昭５６−１４３５３３号）、バインダー中の二重
結合とラジカル重合が可能な不飽和結合を有するチタン
カップリング剤で磁性粉を処理するもの（特開昭５６−
１１１１２９号）等がある。

しかしながら、これまでに開発されている磁気記録媒体
は、磁性粉の分散性、表面平滑性及び耐久性の点で必ず
しも充分な性能のものが得られていない。

更に近年、ビデオテープ、フロッピーディスク等の磁気
記録媒体が広く普及するのに伴い、過酷な使用条件が要
求されているが、これらの力学的性質を磁性層に付与す
るには到っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、結合剤としての熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の優れた性能を損なうことなく、上記欠点を改
善する方法、又、該ポリウレタンに合った磁性粉の表面
処理方法、更に、特に磁性層の潤滑性を改良するために
鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル系不飽和結合
を有する特定の化合物を含有する結合剤組成、特定のカ
ップリング剤と特定のリン酸エステルで表面処理された
磁性粉、及び特定のエステル化合物を磁性層中に含有さ
せることにより、磁性塗料化が容易であり、塗料の分散
性、安定性に優れ、しかも塗布後の磁性層の平滑性に優
れたものが得られること、また硬化剤を使用しない系で
も低温低湿から高温高温までの広い温度・湿度範囲で耐
久性に優れた磁性層が得られること、更に低分子量ポリ
イソシアネートとの併用により磁性層の耐久性を一段と
向上させることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、非磁性支持体上に磁性層を有する磁気
記録媒体において、前記磁性層中に結合剤として次の化
合物（１）〜（３）（１）　　分子末端にアクリル系又
はメタクリル系二重結合を有・し、ゲルバーミュエイシ
ロンクロマトグラフィーによる分析で、数平均分子量５
．０００〜４０，０００、引張強度１００ｍｍ／ｗｉｎ
での引張試験における破断強度が２００　ｋｇ／ｃｍ”
以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％モデュラス
１５０ｋｇ／ｃｍ”以上、動的粘弾性による分析でガラ
ス転移温度が４０℃以上のポリウレタン樹脂（２）塩化
ビニル単位を含む共重合体樹脂（３）　　次式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は炭化水素骨格、Ａはジイソシアネート化
合物からイソシアネート基を除いた！！又は−ＣＨ３、
−Ｒｓは＋Ｃ１１！→ｉ、、Ｉｌは１〜１゜の整数）、
ｎは３以上の整数を表す〕 で示される（メタ）アクリレート系二重結合を有するエ
ステル化合物 及び潤滑剤として下記一般式（ｎ） （式中、Ｒ４及びＲ２は炭素数１〜２５（ただしＲ４と
Ｒｓの炭素数の和は１８〜３４である）の直鎖又は分岐
を有する飽和アルキル基、Ｒ４は炭素数７〜２９の直鎖
又は分岐を有する飽和又は不飽和アルキル基である。） で示されるエステル化合物を含有し、更に以下の（ｉ）
〜（ｉｉｉ　） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
る有機シラン化合物 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種以上のカップリング剤、および 以下の（ｉｖ　）〜（ｖ） （ｉｖ　）次の一般式（ｍ） （Ｒ−０−（Ｑ−０）ｒｌ−ｒ　Ｐ−（ＯＲ）　！−Ｌ
　　　　（ｍ　）（式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水
素基又はアシル基を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキ
レン基を表わし、ｑはＯ又は１〜３０の整数を表わし１
．は１．１．５又は２を表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル（ｖ）１分子
中に２個以上のリン酸基を有する分子量１０．０００以
下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の
リン酸エステルによって表面処理された強磁性微粉末を
含有し、当該磁性層に放射線が照射されたことを特徴と
する磁気記録媒体を提供するものである。

本発明の結合剤として用いられるポリウレタン樹脂は、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（カラム５
ｈｏｄｅｘ　Ａ−８０３，８０４混合、昭和電工■製）
による分析で数平均分子量が５．０００〜４０，０００
のものであり、より好ましい数平均分子量としては１０
，０００〜２５．０００のものである。上記数平均分子
量がｓ、ｏｏｏ未溝のものは、磁性層の機械的性質、支
持体への密着性が悪い。また、数平均分子量が４０．０
００を越えるものは磁性粉の分散性が悪くなる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の引張強度は、東
洋側器■製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩにより引張速度１
００　ＩＩＩｍ／ｓｉｎで測定され、破断強度２００ｋ
ｇ／ｃｍ”以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％
モデュラス１５０　ｋｇ／ｃｍ”以上のものであり、よ
り好ましくは、破断強度２５０ｋｇ／ｃ＋ｓ”以上、破
断伸び率１００〜３００％、７０％モデュラス２３０ｋ
ｇ／ｃｍ”以上のものである。破断強度が２００　ｋｇ
／ｃｍ”未満、破断伸び率が１００％未満或いは４００
％を越え、７０％モデュラスが１５０　ｋｇ／ｃｍ”未
満であると磁性層の強度が劣り、耐久性の点で不都合で
ある。

尚、本発明における物性値測定は膜厚０．１５〜０．２
２１の範囲のフィルムを用いて行っている。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂のガラス転移温度
は、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＶＩＢ−ＲＯＮ　Ｄ
ＤＶ−Ｉ［Ｉ−ＥＡ、東洋ボールドウィン社製）により
測定周波数３．５Ｈｚ　、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定
され、４０℃以上のものである。ガラス転移温度が４０
℃未満のものは、磁性層を構成したときの耐熱性が悪い
、磁性層のカレンダー性、磁性層の表面平滑性の点から
すると、ガラス転移温度は６５℃以下が望ましい。本発
明におけるガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におい
て、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ゛の比Ｅ”／Ｅ’が
極大となる温度である。

更に本発明のポリウレタン樹脂は、磁性層の耐久性及び
分散性の観点から、（イ）分子量５００〜３，０００を
有するポリエステルポリオール、（ロ）２〜１０個の炭
素原子を有するジオール、或いはビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＳ、ハイドロキノン等にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付加したジオー
ル類、及び（ハ）芳香環を少なくとも１つ以上有するジ
イソシアネートを用いて製造されることが望ましい。

分子１５００〜３．０００を有するポリエステルポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、２．３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、１゜５−ペンタメチレングリコール、
１．６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ール等のグリコールの単独或いはこれらの混合物と、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸及びこ
れらの酸のエステル、酸のハライドとを重縮合すること
によって得られるポリエステルポリオール類が挙げられ
、更にε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール
等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンポリ
オール類が挙げられる。

これ等のうち、エチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、１．６−へキサメチレングリコールの単独
或いは混合物と、アジピン酸或いはセバシン酸との縮合
ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトンポリ
オールが好適である。

２〜１０個の炭素原子を有する低分子量ジオール類とし
ては、前記ポリエステルポリオール類の製造に際し使用
されるグリコール類の単独或いは混合物を用いることが
できる。

芳香環を少なくとも１つ以上有するジイソシアネートと
しては、キシレンジイソシアネート、トルイジンジイソ
シアネート、２．４−　）リレンジイソシアネート、２
．６−ドリレンジイソシアネート、４．４°−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｉ、ｓ−ナ
フチレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニルジイ
ソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４
゜−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキシビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート等及びこれ等の混合物
が好適である。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂を製造するに際し
、ポリエステルポリオール（イ）と２〜１０個の炭素原
子を有する低分子量ジオール類等（ロ）とのモル比は４
７口＝　１　／２．５〜１／２０、好ましくは１／４〜
ｌ／８の範囲が望ましい。

また、本発明の結合剤として用いられる塩化ビニル単位
を含む共重合体樹脂としては、酢酸ビニル単位を含むも
のが好ましい。

更に、本発明の結合剤として用いられる前記の式（Ｉ）
で示されるエステル化合物としては、その炭化水素骨格
Ｒ，が、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等に由来するものが挙げ
られるが、中でも下記式（ＩＶ）で示されるようなトリ
メチロールプロパン由来のものが好ましい。

〔式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表す〕前記の式（
１）で示されるエステル化合物を得るには、例えば、炭
化水素骨格に３個以上の−ＯＲを有する化合物とジイソ
シアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物を作り、次にこれと、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させると
よい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に使用
できる。

本発明において、結合剤として用いられる上記化合物＋
１１．　（２）、　（３）の合計の使用量は、磁性粉１
００重量部に対して１５〜６０重量部が好ましい。

また化合物（１）、　（２）、　（３１の混合比率は、
全体を１００として重量比で、（１）　／　（２）　／
　（３１＝　３０〜７０／２０〜６０１５〜３０とする
のがよく、各成分の量を比較した場合、化合物（３）の
量は化合物（１１又は（２）の量よりも少ないようにす
るのがよく、化合物（１）と（２）の量は互いに等しい
か、一方が他方よりも少ないように、あるいは多いよう
にしてもよい。

本発明に係わる前記一般式（ＩＩ）で表されるエステル
化合物は、例えば分岐型アルコールと脂肪酸のエステル
化反応によって得ることができる。このエステル化合物
の具体例としては、２−デシルテトラデシルステアレー
ト、２−デシルテトラデシルパルミテート、２−デシル
テトラデシルオレエート、２−デシルテトラデシルイソ
ミリステート、２−デシルテトラデシルラウレート、２
−デシルテトラデシルベヘネート、２−オクチルヘキサ
デシルイソステアレート、２−ドデシルヘキサデシルラ
ウレート、２−テトラデシルオクタデシルカプリレート
、２−オクチルドデシルオレエート等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体においては、前記一般式（ＩＩ）
で表されるエステル化合物の他に、通常一般に用いられ
ている潤滑剤を併用することもできるが、全潤滑剤を１
００重量％として、前記一般式（ｆｆ）で表されるエス
テル化合物を少なくとも５重量％含有させるようにする
のが好ましい。

本発明において併用できる一般的な潤滑剤としては、高
級脂肪酸、高級脂肪酸と直鎖アルコールから得られる各
種エステル類、脂肪酸アミド、ワックス、流動パラフィ
ン、スクヮレン等が挙げられる。

本発明に係わる前記一般式（ＩＩ）で表されるエステル
化合物或いは当該エステル化合物と前記一般的な潤滑剤
の合計の使用量は、通常磁性粉に対して１〜１５重量％
とするのが良い。

一方、本発明の表面処理された強磁性微粉末は、不活性
溶媒中で以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ　）（１）　１分子中
に加水分解性アルコキシシラン基を有する有機シラン化
合物 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種又は２種以上のカップリング剤、および 以下の（ｉｖ　）〜（ｖ） （ｉｖ　）次の一般式（ＩＩＩ） （Ｒ−０（Ｑ−０）ｖ升Ｐ＋０Ｒ）ｓ−ｔ　　　　（Ｉ
ｎ）（式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシ
ル基を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を表わ
し、ｑはＯ又は１〜３０の整数を表わし１．は１．１．
５又は２を表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル、（ｖ）１分
子中に２個以上のリン酸基を有する分子ｔｉｏ、ｏｏｏ
以下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のリン酸エステルによって表面処理されたもの
である。

強磁性微粉末を表面処理するために用いられる前記の（
＋）の有機シラン化合物としては、分子中に加水分解性
アルコキシシラン基を有するものであれば特に限定され
ず、反応性官能基を有するもの、有しないものいずれで
もよい。

これらの化合物を例示すると、 （ＣＨｓ）ｔｓｉ（ＯＣｔ１３）ｚ　、ＣＨｔ・ＣＨＳ
ｉ（ＯＣｚＨｓ）　ｓ、Ｃ１ｈ＝Ｃ（ＣＨ＋）、−ＣＯ
ＯＣＪｉＳｉ（ＯＣＲ＊）　ｓ、Ｈ２ＮＣＪ４ＮＨＣＪ
ｉＳｉ　（ＯＣＨｓ）　３、ＨＪＣＪａＮＨＣ３ＨｉＳ
ｉ（ＣＨｓ）　（ＯＣＨｓ）　ｚ、ＨＪＣＪ６Ｓｉ　（
ＯＣ２Ｈ５）３　、ＨＪＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣｔ
Ｈｓ）ｓ、ＣＣＪｓＯ’）　ｚｓｉｃｓＨＪ）ｌｃＯＮ
ＨｃｉＪＩｔ　ｔＮＣＯｌ（Ｃ１ｂＯ）ｔＳｉＣＪＪＨ
Ｃｚｌ１４ＮＨＣＯＮｌｌＣＪ＋ＪＣＯ。

（ＣＩＩｓＯ）　ｚｓｉ−ＣｓＨＪＨＣＪｔＮＨＣＯＮ
ＨＣＪ　＋　ＪＣＯ−フェニル又はアルキルトリアルコ
キシシラン１モルと長鎖脂肪酸１〜２モルとの反応生成
物等をあげることができる。

前記の（ｉｉ　）の有機チタン化合物としては、ＣＨ（
ＣＩり　ｚ−０−Ｔｉ　（ＯＯＣ−ＣｔＨ＋　ｓ）　ｓ
、ＩＩ ＣＨ３ ＣＩ（ＣＨ３）　ｚ−０−ＴｉｎＯＣＪ４ＮＨＣｔＨｔ
ＮＨｘ）　ｓ、ＣＨ３ 等をあげることができる。

前記の（ｉｉｉ　）の有機アルミニウム化合物としては
、 等の化合物を例示することができる。

前記の（ｉｖ　）のリン酸エステルとしては、リン酸と
炭素数２〜２８の炭化水素基を有するヒドロキシ化合物
あるいはその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン
酸セスキエステル、或いはリン酸と炭素数２〜２８の脂
肪酸又はその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン
酸セスキエステルが例示される。具体的な化合物として
は、モノドデシルホスフェート、モノベンジルホスフェ
ート、ジドデシルホスフェート、セスキドデシルホスフ
二一ト、セスキベンジルホスフェート、セスキプロピル
ホスフェート、セスキオクチルホスフェート、セスキオ
レイルホスフェート、モノベヘニルホスフェート、モノ
へキシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノ
オレイルホスフェート、セスキドデシルポリオキシエチ
レン（３）ホスフェート、セスキドデシルポリオキシエ
チレン（９）ホスフェート、セスキノニルフェニルポリ
オキシエチレン（１０）ホスフェート、モノドデシルポ
リオキシエチレン（５）ホスフェート、モノオクタデシ
ルポリオキシエチレン（５）ホスフェート、セスキオク
タデシルポリオキシエチレン（１５）ホスフェート、セ
スキオクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）ホス
フェート、ジオクチルボリオキシエチレン（６）ホスフ
ェ−ト、セスキドデシルポリオキンプロピレン（９）ホ
スフェート、モノオクチルポリオキシエチレン（１２）
ホスフェート、モノオクタデセニルポリオキシプロピレ
ン（８）ホスフェート、 （Ｃｉ　＋ＨｘｓＣＯＯ（ＣＨｚＣＴｏＯ）　Ｉ＊）＋
、　５ＰＯ（ＯＢ）　１．　ｓ、Ｃ５Ｊ３３ＣＯＯ（Ｃ
ＨｚＣＨｔＯ）ｓＰＯ（ＯＨ）いＣｉ　ＪｓａＣＯＯ（
ＣＨｔＣＨｔＯ）　ｔ　５ＰＯ（ＯＢ）　ｔ、（ＣｓＨ
＋　ｔ　ＣＯＯ（ＣＩ　ＩＣＨｔｏ）　ｔ〕ｘＰｏ　（
ＯＨ）等を例示することができる。

前記の（ｖ）のリン酸エステルとしては、１分子中にリ
ン酸基（ここでリン酸基とは、−ＰＧ　（ＯＨ）　！又
は−ＰＯ（ＯＨ）を意味する。）を２個以上有する分子
量１０．０００以下の化合物であり、その例としては、 （１）　　ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビスフェノールＡのようなポリオール類ある
いはそれらの低級アルキレンオキサイド付加物とリン酸
から誘導されるリン酸エステル、 （２）　　ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物
などの水酸基含有ビニル七ツマー成分を含むホモ重合体
又は共重合体と無水リン酸から誘導される。リン酸エス
テル 等をあげることができる。

尚、本発明において使用することができる強磁性微粉末
としては、ｒ　　ＦｅｇＯｓ＋　Ｆｅ５Ｏ４１Ｃｒａｇ
のような金属酸化物、またＣＯ被被着−ＦｅｚＯｓ＋Ｃ
ｏドープγ−Ｆｅ、０１のような加工処理を施したｒ　
−Ｐｅｔ’ｓ　、鉄メタル粉、微小板状のバリウムフェ
ライトおよびそのＦｅ原子の一部がＴｉ、　Ｃｏ。

Ｚｎ、　Ｖ、　Ｎｂ等の１種または２種以上で置換され
た磁性粉、Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ＋　Ｆｅ−Ｎｉ等の金属
または合金の超微粉などが挙げられる。これらのうち鉄
メタル粉は特に化学的安定性が悪いからこの改良のため
ニッケル、コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムな
どを金属原子、塩および酸化物の形で少量加えたり表面
処理されることがあるがこれらを用いることもできる。

鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化性雰囲気の
中で表面に薄い酸化被膜を作らせることがあるが、この
ように処理されたメタル粉を用いることもできる。これ
らの強磁性粉末の形状については、針状、板状、球状等
のいかなる形状のものでも使用できる。

本発明において用いる強磁性微粉末を製造するには、不
活性溶媒中で磁性粉を前記リン酸エステルと前記シラン
又はチタン又はアルミニウムカップリング剤を用いて加
熱処理を行う、また必要に応じてさらに加圧してもよい
、この場合、リン酸エステルとシラン又はチタン又はア
ルミニウムカップリング剤の使用量は共に磁性粉１００
重量部に対して０．５重量部以上とすることが特に好ま
しい。

また、これらの再化合物の使用量比（重量比）は、リン
酸エステル：カップリング剤＝１：３〜３：１の範囲が
より好ましい。

表面処理磁性粉を製造する際に使用される不活性溶媒は
、磁性粉、前記リン酸エステルおよびカップリング剤の
いずれとも反応しないものであれば使用することが可能
であり、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、キシレン、トルエン等をあげることができる。

表面処理磁性粉を製造する際の加熱処理温度は６０℃以
上とすることが好ましい。処理温度の上限は特に限定し
ないが、結局、使用する不活性溶媒の還流温度となるで
あろう、また、特にＣｏ被着１−Ｆｅ１Ｏｓは高温で表
面が変質することがあるので注意を要する。

また、加熱処理を行う場合の磁性粉、リン酸エステルお
よびカップリング剤の混合順序については特に限定され
ず、たとえば イ）不活性溶媒中に磁性粉（ａ）、リン酸エステル中）
およびカップリング剤（Ｃ）を一括混合し加熱処理を行
う方法、 口）不活性溶媒中に先ず（ａ）と偽）を入れて加熱処理
し、その後（Ｃ）を追加してさらに加熱処理を行う方法
、あるいは、 ハ）不活性溶媒中に先ず（ａ）と（Ｃ）を入れて加熱処
理し、その後（ｂ）を追加してさらに加熱処理をする方
法 のいずれでもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には放射線が照射される
が、放射線の中では、結合剤樹脂の硬化の容易さの面で
、電子線を用いるのが好ましい。適用する電子線は一般
に０．５〜２０Ｍｒａｄである。

本発明の磁気記録媒体を製造する際に用いられる非磁性
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン；セルローストリアセテート、セルロースジ
アセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネート；
ポリ塩化ビニル；ポリイミド；芳香族ポリアミド等のプ
ラスチック；Ａｌ、　Ｃｕ等の金属；祇等が使用される
。形態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード
、ドラム等いずれでもよい。

また支持体表面はコロナ放電、放射線、紫外線等で処理
されていても、あるいは適当な樹脂でプレコートされて
いてもよい。

〔実施例〕

次に合成例、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

合成例１ 〈結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その１〉 温度針、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチル
エチルケトン２００部、シクロヘキサノン１９０部、ア
ジピン酸と１．４−ブチレングリコールからなる分子量
１　、０００のポリエステルポリオール１００部、２．
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３２部、１．
４−ブチレングリコール８部、４，４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１５４部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．０部、ヒドロキノン０．１部、触媒と
してジブチルスズジラウレート０．３部を加え、８０℃
で１２時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。これを
ポリウレタン（ａ）とする。

合成例２ 〈結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その２＞ 合成例１と同様にメチルエチルケトン１００部、シクロ
へキサノン１４０部、アジピン酸と１，６−へキサメチ
レングリコールからなる分子量ｉ、ｏｏ。

のポリエステルポリオール１００部、２．２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール３２部、エチレングリコー
ル５．５部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１２８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．
２部、ヒドロキノン０．１部、触媒としてジブチルスズ
ジラウレート０．３部を加え、７５℃で１４時間反応さ
せてポリウレタン樹脂を得た。これをポリウレタン（ｂ
）とする。

比較合成例１ 〈結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その３〉 合成例１において添加量を２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール１５部、１，４−ブチレングリコール
４．１部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト７４．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．
９３部に代えて、合成例１と同様な方法でポリウレタン
樹脂を得た。これをポリウレタン（Ｃ１とする。

合成例１．２及び比較合成例１で得られたポリウレタン
（ａｌ〜（Ｃ）の物性値を表１に示した。

（由ポリウレタン（ａ）と（′ｂ）が本発明に係わるポ
リウレタン樹脂である。

合成例３ く結合剤の一成分の前記式（ｊ　）で示される化金物の
合成〉 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリレン
ジイソシアネート１００部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６６．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した。

その後メチルエチルケトン１００部とトリメチロールプ
ロパン２５．７部を加え、更に６０℃で１時間攪拌し、
その後８０℃で６時間攪拌し、アクリル系エステル化合
物を得た。これをエステル化合物（ａ）とする。

次に磁性粉の表面処理例を示す。

処理例１ 冷却管材５００　ｍｌセパラブルフラスコに、Ｇｏ被着
７−Ｆｅ、Ｏ，（長軸径０．３５ｕ−１軸比１　／１０
）　１５０ｇ、トルエン３００ｇ、有機シラン化合物で
あるυ キトデシルポリオキシエチレン（９モル付加）ホスフェ
ート６ｇを入れ、７５℃〜８５℃で２時間攪拌した０次
いで、過剰のトルエンで磁性物を洗浄し、減圧下６０℃
に保ちトルエンを除去し、表面処理磁性粉末を得た。

処理例２〜４ 表２に示すリン酸エステルとカップリング剤を用いて処
理例１で使用したＣＯ被被着−ＦｅｇＯ＝１５０ｇの表
面を処理例１の方法に準じて処理しゞ・　　　　　　　
　　表　　　　２ 由 ＊：　　・ＫＢＭ−６０００ＣＪａＣＯＯＣｔＪｓ３Ｃ
ＩＩＯ−５ｉ−（ＣＯＯＣ＋　Ｊ！３）ｔ・プレンアク
トに−４４ＣＨ（ＣＨｓ）ｔＯＴｔ−（ＯＣＪ４ＮＨＣ
ＪＪＨＪｓ処理比較例１ 処理例１で用いたＣｏ被着ｒ−Ｆｅ、０３を何ら表面処
理することなしに、分散剤として大豆油レシチンをＣｏ
被着ｒ　　Ｆｅｚｅｓ　　１００重量部あたり２．４重
量部用いた。

処理比較例２ 処理比較例１で用いた大豆油レシチンの代わりにオクチ
ルホスフェート２．４重量部を用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜６ く磁気ディスクの製造及び耐久性評価〉上記合成例及び
比較合成例で得られたポリウレタン（ａ）〜（０）及び
エステル化合物（ａ）と、塩化ビニル単位を含む共重合
体樹脂として、ビニライ）ＶＡＧＨ（米国ユニオンカー
バイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、以
下これを共重合体樹脂（ａ）とする）を結合剤として用
い、更に表３に示す潤滑剤、上記処理例１〜４の表面処
理磁性粉あるいは比較処理例１〜２の未処理磁性粉を用
いて、表３に示すような組成を有する１０種類の組成物
を調製した。

次にこれらの組成物を用いて、以下に示す組成の混合物
をボールミルで２４時間混練して合計１０種類の磁性塗
料を作った。

・処理されたＣｏ被着ｒ　−Ｆｅ、０．　　　表３の通
り・結合剤　　　　　　　　　　　　表３の通り・潤滑
剤　　　　　　　　　　　　表３の通り・カーボンブラ
ック　　　　　　　　３重量部・α−Ａ１ｚ０３　　　
　　　　　　　　３・シクロへキサノン　　　　　　　
３００・メチルエチルケトン　　　　　　２００次いで
、これらの磁性塗料を別々に、厚さ７０ミクロンのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が
２ミクロンとなるように塗布し、これらに７　Ｍｒａｄ
の電子線を照射した。

次いで、これらの塗膜面をツメでこすり、塗膜の傷付き
易さを観察した。その結果は表４に示す。

更に、これらのフィルムを５．２５インチのフロッピー
サイズに切断し、ドライブに装着し、２０℃及び４０℃
の環境下で再生出力が５０％に低下するまでの時間を測
定して耐久性を評価した。結果は表４に示す。

表　　　　　　　４ 注）傘ＩＸ：９通にこすっても傷がつく。

Δ：少し強くこすると傷がつく。

０８強くこすっても傷がつかない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体にお
   いて、前記磁性層中に結合剤として次の化合物（１）〜
   （３） （１）分子末端にアクリル系又はメタクリル系二重結合
   を有し、ゲルパーミュエイション クロマトグラフィーによる分析で、数平均 分子量５，０００〜４０，０００、引張強度１００ｍｍ
   ／ｍｉｎでの引張試験における破断強度が２００ｋｇ／
   ｃｍ＾２以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％モ
   デュラス１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、動的粘弾性による
   分析でガラス転移温度が４０℃以上のポリウレタン樹脂 （２）塩化ビニル単位を含む共重合体樹脂 （３）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭化水素骨格、Ａはジイソシアネート
   化合物からイソシアネート基を除 いた基、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼（ただ
   し、 Ｒ＿２はＨ又は−ＣＨ＿３、Ｒ＿３は−（ＣＨ＿２）−
   ＿ｍ、ｍは１〜１０の整数）、ｎは３以上の整数を表す
   〕で示される（メタ）アクリレート系二重結 合を有するエステル化合物 及び潤滑剤として下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５は炭素数１〜２５（ただしＲ
   ＿４とＲ＿５の炭素数の和は１８〜３４である）の直鎖
   又は分岐を有する飽和アルキル基、Ｒ＿６は炭素数７〜
   ２９の直鎖又は分岐を有する飽和又は不飽和アルキル基
   である。） で示されるエステル化合物を含有し、更に以下の（ｉ）
   〜（ｉｉｉ） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
   る有機シラン化合物 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
   タン化合物 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
   ム基を有する有機アルミニウム化 合物 からなる群より選ばれる１種以上のカップリング剤、お
   よび 以下の（ｉｖ）〜（ｖ） （ｉｖ）次の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基 又はアシル基を表わし、Ｑは炭素数２〜 ４のアルキレン基を表わし、ｑは０又は １〜３０の整数を表わし、ｔは１、１．５又は２を表わ
   す） で表わされる構造を有するリン酸エステ ル （ｖ）１分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量１
   ０，０００以下のリン酸エステルからなる群より選ばれ
   た１種以上のリン酸エステルによって表面処理された強
   磁性微粉末を含有し、当該磁性層に放射線が照射された
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 ２、塩化ビニル単位を含む共重合体樹脂が、酢酸ビニル
   単位を含むものである特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ３、前記の式（ I ）で示されるエステル化合物が、次
   式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表す）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   。 ４、放射線が電子線である特許請求の範囲第１項記載の
   磁気記録媒体。