JPS63222174A

JPS63222174A - フオトクロミツク化合物

Info

Publication number: JPS63222174A
Application number: JP5615387A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 市村　国宏; Naoyuki Morii; 森井　尚之; Masako Sakuragi; 桜木　雅子; Naritaka Aoki; 功荘青木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-09-16
Also published as: JPH0341472B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は印写用フォトクロミック材料、記〃用フォトク
ロミック材料、装飾用フォトクロミック材料などに有用
な新規フォトクロミック化合物に関する。

（従来の技術）有機系フォトクロミック化合物の中で、スピロピラン化
合物がよく知られており、その種類も数多い（Ｇ、　Ｈ
−Ｂｒｏｗｎ、　Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ”、Ｗｉ
ｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　（１９７１）参照）。基本骨格としては、スピロ［２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン］、スピ
ロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２”−ベンゾチアゾ
リンコ、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−
ベンゾオキサジン］が代表的であり、さらには、ベンゾ
ピラン環がナフトピラン環に置き変わった構造を持つ化
合物や。

それらの縮合ピラン環を構成する環状残基の一つが窒素
原子に置き換えられたアザスピロピラン化合物も知られ
ている。

これらの中で最も代表的なフォトクロミック化合物はス
ピロベンゾピランであり、しかもその中で、ベンゾピラ
ン環がニトロ基で置換された誘導体が光による発色性が
優れている事が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）スピロピラン化合物、とりわけ、ベンゾピラン環がニト
ロ基で置換され光発色に優れたスピロピラン化合物は、
光発消色を繰り返し行うと不可逆的な反応が起こるため
に、耐久性に劣る欠点を有していた。これは、フォトク
ロミック化合物を種々の目的に利用しようとする上で極
めて重要な問題点であった。本発明はこの光劣化が抑制
されたスピロベンゾピラン化合物を提供する事にある。

（問題点を解決するための手段）ニトロ置換スピロベンゾピランの光劣化に関しての知見
は、その利用研究に比べると著しく乏しい。その中で、
ニトロスピロベンゾピランの励起三重項状態から不可逆
的な反応が起こるとの指摘がされている（Ｙ、Ｋａｌｉ
ｓｋｙ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｊ、Ｗｉ　ｌｌｉａｍｓ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１７．２９２　（１
９８４）参照）。一方。

ニトロスピロベンゾピランの三重項エネルギー準位は約
６０　Ｋｃａｌ／ｍｏｌにある事が報告されている（Ａ
、　Ｓ、　Ｋｏｈ　１ｍａｎｓｋ　ｉ　ｉら、　Ｚ、　
Ｆｉｚ、Ｃｈｉｍ、　、　５６．２７９４　（１９８２
）参照）。

本発明者らは、ニトロスピロベンゾピランの不可逆的な
光反応がどのような経路で起こるかを詳細に検討した。

その結果。

工）不可逆的な光反応はニトロスピロベンゾピランが開
環した着色形のメロシアニンに可視光を照射シて起こる
よりも、ニトロスピロベンゾピランに紫外線を照射する
時に併発されること。

２）ベンゾフェノンのような三重項増感剤の添加により
、不可逆的な光劣化が著しく増加すること。

３）三重項エネルギー準位が５６　ｋｃａｌ／ｍｏｌに
あるビナフチルの添加により、繰り返し耐久性が向上す
ること。

が明らかになった。

本発明はこれらの知見に基づいて、ニトロスピロベンゾ
ピランの不可逆的な光劣化が防止された化合物を提供す
べく鋭意研究を重ねた結果なされたものである。

すなわ！　＋−本発明はニトロスピロベンゾピランの光
分解がその三重項状態から起こることを抑制するために
分子中にナフタリン骨格を結合した新規なニトロスピロ
ベンゾピラン化合物に関する。

さらに詳しく述べれば、一般式（Ｉ）（式中、Ａは２価の有機残基を示し、Ｂはナフチルまた
はビフェニル基を示し、Ｘは二つのアルキル基で置換さ
れた炭素原子またはイオウ原子を表す）で表されるスピロピラン化合物に関するものである。

一般式ｆＴｌで表される本発明の新規スピロピラン化合
物は光による発消色の耐疲労性に優れている。

これは、一般式（Ｉ）で表わされる残基Ｂが、不可逆的
な光反応をもたらすニトロスピロベンゾピランの三重項
状態のエネルギーを効率良く受は取るためと説明される
。したがって、一般式（■）で表される残基Ｂは、その
エネルギー準位がニトロスピロベンゾピラン三重項状態
の約６０ｋｃａｌ／ｍｏ１以下にあることが必要である
。また、あまりに低いエネルギー準位の場合にはその化
合物は可視光に吸収を持つので好ましくない。このよう
な点から、約５０　ｋｃａｌ／ｍｏ１以上のエネルギー
準位にあることが好ましい。

このエネルギー準位の範囲にあるものは２例えば、Ｓ、
Ｌ０Ｍｕｒｏｖ著ｒＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｐｈｏｔ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＪ。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、　（１９７３
）に示されている増感剤及び消光剤の表から選ぶことが
出来る。このようなエネルギー準位を持つものとして、
ナフタリン誘導体およびビナフチル誘導体を挙げること
が出来る。

また、残基Ｂを結合する２価の残基Ａとしては。

空間的に残基Ｂがベンゾピラン環に接近しつる配置を与
えるものであればいかなるものでもよい。

本発明の７オトクロミツク化合物の例としては。

次のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

Ｍｅ　ＭｅＭｅ　Ｍｅこれらの化合物を合成するには、公知の方法を利用する
ことが出来る。すなわち、あらかじめナフタリンもしく
はビフェニル骨格を有する一般式［（式中、　Ａ、　Ｂ及びＸは前記と同じ意味を持つ）で
表わされる化合物を５−二トロサリチルアルデヒドと縮
合するか、あるいは、一般式側Ｈ（式中、Ａ及びＸは前記と同じ意味を持つ）で表わされ
る化合物にナフタリンまたはビフェニル誘導体を反応さ
せても良い。

本発明のフォトクロミック化合物は、光学的に透明、な
樹脂２例えば、ポリメタクリル酸メチル。

セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール。

ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂などに
配合して好ましく使用される。これらの樹脂類への配合
方法としては、染色法、キャスティング法などが採用さ
れる。

（発明の効果）本発明のフォトクロミック化合物を配合した樹脂類は、
光による変色性を有する光学素子として使用することが
可能である。光学素子としては。

サングラスレンズ、スキー用ゴーグル、光量計。

などが挙げられる。さらには、カーテン、衣服。

玩具などの装飾品や光記録材に好ましく利用される。

次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１１−ヒドロキシエチル−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリンと５−二トロサリチルアルデヒドとを、公
知の方法に従ってエタノール中で反応させることにより
、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチル−
６′−二トロスピロ（インドリン−２，２″−２’Ｈ−
１’　　−ベンゾピラン）（以下、ＨＥＳＰと略す）を
得た。融点１７６〜１７７°Ｃのこの化合物は、ＮＭＲ
スペクトルから１モルのエタノールを結晶溶媒として含
有していることが分かった。

こうして得たＨＥＳＰ　　１７６ｍｇをベンゼン２Ｑｍ
ｌに溶解し、これに水冷下２Ｑｍｌのベンゼンに溶解し
たα−ナフタレンカルボン酸クロリド１９１ｍｇを滴下
した。その後、ピリジン７９１ｎｇをふくむ５ｍｇのベ
ンゼンを滴下した。反応物を水に注ぎ、ベンゼン層を２
．５％酢酸水溶液で洗浄し、ついで。

重曹水及び水で洗った。無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を留去して赤みを帯びた結晶性物を得た。塩化メ
チレン−ヘキサンから再結晶する事により、融点１４２
〜１４５℃の１−［２−（α−ナフトイルオキシ）エチ
ル］−３，３−ジメチル−６′−ニトロスピロインドリ
ノベンゾピランを得た。この化合物の溶液はフォトクロ
ミックであった。　ＨＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ２）δｐｐｍ
　：　１．１６　（３Ｈ。

ｓ、Ｍｅ）、　　１．３０　（３Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）、　
３．６１〜３．６９　（Ｉ　Ｈ。

ｍ、　Ｎ　　ＨＣＨ）　、　３．７１〜３．８０　（Ｌ
Ｈ，ｍ、　Ｎ　　ＨＣＨ）。

４．５６　（２Ｈ，ｔ＋　ＣＨｚ　　Ｏ）　、　５．９
７　（ＩＨ，ｄ　（Ｊ＝ｕＨｚ　）、　＞ＣＣ旦＝ＣＨ
−）、　６．８７　（ＩＨ，（Ｊ＝　１１Ｈ’ｚ）　。

＞ＣＣＨ＝ＣＨ）、７．８６　（ＩＨ，ｓ、ニートロフ
ェニル）。

６．７０〜８．８５　　（１３Ｈ，ｍ、ａｒｏｍ、）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　　１７５２　（νｃ＝ｏ）、　　
１５１０（＋’ＮＯ，）ｃｍ”。

ＵＶ　（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ：２２２，２７０ｎｍ
。

実施例２１ｏｍｇの塩化メチレンに、実施例１で得たＨＥＳＰ２
００１ＴＩｇ、　　ジシクロへキシルカルボジイミド２
０６．３ｍｇ及び４−ピロリジルピリジン１４．８１Ｔ
１ｇを溶解し、これに５ｍ／の塩化メチレンに溶解した
α−ナフトキシ酢酸２０２．２ｍｇを室温で加え、３時
間撹はんした。ジシクロヘキシル尿素をろ過して除いて
から、溶液を水、５％酢酸水溶液、水で洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してから、残留物
を塩化メチレン−ヘキサンから再結晶した。融点１２９
〜１３２°Ｃの１−［２−（α−ナフトキシアセトキシ
）エチル］　−３，３−ジメチル−６′−ニトロスピロ
インドリノベンゾピラン１７１［ｔ！ｇを得た。この化
合物の溶液はフォトクロミズムを示した。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２　ＣＩ２　）δｐｐｍ：　１．０
７　（３Ｈ，ｓ。

Ｍｅ）、　１．２６　（３Ｈ，ｓ、Ｍｅ）、　３．４０
〜３．５０　（ＩＨ，ｍ、Ｎ一旦ＣＨ）、　３．５２〜
３．６１　（ＬＨ，ｍ、　Ｎ−ＨＣＨ）、　４．３１〜
４．３９　（ＬＨ，ｍ、旦ｐＨ−０）、　４．４０〜４
．４９　（ＩＨ，ｍ。

ＨＣＨ−０）、４．７７　（ＩＨ，ｄ、　−ＣＯＨＣＨ
−）、４．８０（ＩＨ，ｄ、−ＣＯＨＣＨ−）、５．８
０　（ＬＨ，ｄ　Ｕ＝１０Ｈｚ）−＞ＣＣＨ＝ＣＨ）、
６．７９　（ＬＨ，ｄ　（Ｊ＝１０Ｈｚ）、＞ＣＣＨ＝
ＣＨ）、７．９３　（ＩＨ，ｓ、　二）Ｏフｚニル）、
６．５１〜８．３５　（１３Ｈ，ｍ、　ａｒｏｍ、）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１７５４　（１’ｃ　＝ｏ）　、
　１５０８（νＮｏρ。

１３３６（νＮｏρｃｍ−’。

ＵＶ　（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ　２１９．２６８　ｎ
ｍ０実施例３ α−ナフトキシ酢酸の代わりにβ−ナフトキシ酢酸を用
いて、実施例３と全（同様にＨＥＳＰを反応させ、対応
する１−［２−（β−す７トキシアセトキシ）エチル］
−３，３−ジメチル−６″−二トロスピロインドリノベ
ンゾビランを得た。

塩化メチレン−ヘキサンから再結晶した結晶の融点は１
７７〜１７８°Ｃであった。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）δｐｐｍ：　１．０７　（
３Ｈ，ｓ。

Ｍｅ）　、　１２４　（３Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）　、　３．
４０〜３．４８　（ＩＨ，ｍ。

Ｎ一旦ＣＨ）　、　３．５２〜３．６０　（Ｉ　Ｈ，ｍ
、　Ｎ−ＨＣＨ）、４．２９〜４．４２　（２Ｈ，ｍ、
　ＣＨ２−０）　、　４．６８　（ＩＨ，ｄ、　Ｃ０Ｃ
旦Ｈ−０−）、４．７２　（ＩＨ，ｄ、Ｃ０ＣＨ旦−〇
−）、５．８４　（ＩＨ，ｄＵ＝１０Ｈｚ）、＞ＣＣＨ
＝ＣＨ−）　、　６．８８（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１０Ｈｚ）
、＞ＣＣＨ＝ＣＨ）、７．９７　（ＩＨ。

ｓ、二）Ｃｌフェニル）、　　６．６７〜８．００　（
１３Ｈ，ｍ。

ａｒｏｍ、）。

ＬＲ（ＫＢｒ）　：１７６２　（＋’ｃ＝ｏ）、　１５
１４　（＋’Ｎｏｔ）。

１３３２　（νＮｏ、）　ｃｍ−’。

ＵＶ　（ＣＨ３ＣＮ）　：λｍａｘ　２２５．２６８ｎ
ｍ。

実施例４　フォトクロミック特性評価試験実施例１〜３
で得たスピロインドリノベンゾピラン及び比較化合物と
して１，３．３−ト’Ｊメチル−６′−二トロスピロイ
ンドリノベンゾピランを。

それぞれトルエン、アセトニトリルに溶解し、２．７Ｘ
ＩＯｍｏｌ／ｌの溶液とした。また、これらのスピロベ
ンゾピランをポリメタクリル酸メチルに溶解して、４重
量％のフィルム試料として調製した。

光源としては５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、紫外線及び
可視光を取り出すフィルターを一定時間自動的に交換し
て、これらの試料に紫外線と可視光が交互に照射するよ
うにした。繰り返し耐久性は、紫外線照射による発色濃
度が半減する時の交互照射回数として表現した。回数が
多いほど繰り返し耐久性に優れている事になる。溶液に
おける結果をまとめて表１に示す。ＰＭＭＡフィルムの
場合には、紫外線を連続照射して発色濃度が半減するま
での時間として繰り返し耐久性を表現した。

結果を表２に示す。明らかにナフチル基を結合した効果
が認められる。

表１　　ニトロスピロピランの繰り返し耐久性表２　ニ
トロスピロピランのポリメタクリル酸メチルフィルム中
での繰り返し耐久性

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは２価の有機残基を示し、Ｂはナフチルまた
はビフェニル基を示し、Ｘは二つのアルキル基で置換さ
れた炭素原子またはイオウ原子を表す）で表されるスピロピラン化合物。