JPH0341472B2

JPH0341472B2 -

Info

Publication number: JPH0341472B2
Application number: JP5615387A
Authority: JP
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPS63222174A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は印写用フオトクロミツク材料、記録用
フオトクロミツク材料、装飾用フオトクロミツク
材料などに有用な新規フオトクロミツク化合物に
関する。（従来の技術）有機系フオトクロミツク化合物の中で、スピロ
ピラン系化合物がよく知られており、その種類も
数多い（G.H.Brown，Photochromism”，Wiley
Interscience，New York（1971）参照）。基本骨
格としては、スピロ［2H−１−ベンゾピラン−
２，2′−インドリン］，スピロ［2H−１−ベンゾ
ピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン］，スピロ
［2H−１−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾオキサ
ジン］が代表的であり、さらには、ベンゾピラン
環がナフトピラン環に置き変わつた構造を持つ化
合物や、それらの縮合ピラン環を構成する環状残
基の一つが窒素原子に置き換えられたアザスピロ
ピラン化合物も知られている。これらの中で最も代表的なフオトクロミツク化
合物はスピロベンゾピランであり、しかもその中
で、ベンゾピラン環がニトロ基で置換された誘導
体が光による発色性が優れている事が知られてい
る。（発明が解決しようとする問題点）スピロピラン化合物、とりわけ、ベンゾピラン
環がニトロ基で置換され光発色に優れたスピロピ
ラン化合物は、光発消色を繰り返し行うと不可逆
的な反応が起こるために、耐久性に劣る欠点を有
していた。これは、フオトクロミツク化合物を
種々の目的に利用しようとする上で極めて重要な
問題点であつた。本発明はこの光劣化が抑制され
たスピロベンゾピラン化合物を提供する事にあ
る。（問題点を解決するための手段）ニトロ置換スピロベンゾピランの光劣化に関し
ての知見は、その利用研究に比べると著しく乏し
い。その中で、ニトロスピロベンゾピランの励起
三重項状態から不可逆的な反応が起こるとの指摘
がされている（Y.Kalisky and D.J.Williams，
Macromolecules，17，292（1984）参照）。一方、
ニトロスピロベンゾピランの三重項エネルギー準
位は約60Kcal／molにある事が報告されている
（A.S.Kohlmanskiiら，Z.Fiz.Chim.，56，2794
（1982）参照）。本発明者らは、ニトロスピロベンゾピランの不
可逆的な光反応がどのような経路で起こるかを詳
細に検討した。その結果、１）不可逆的な光反応はニトロスピロベンゾピ
ランが開環した着色形のメロシアニンに可視光
を照射して起こるよりも、ニトロスピロベンゾ
ピランに紫外線を照射する時に併発されるこ
と、２）ベンゾフエノンのような三重項増感剤の添
加により、不可逆的な光劣化が著しく増加する
こと、３）三重項エネルギー準位が56kcal／molにあ
るビナフチルの添加により、繰り返し耐久性が
向上すること、が明らかになつた。本発明はこれらの知見に基づいて、ニトロスピ
ロベンゾピランの不可逆的な光劣化が防止された
化合物を提供すべく鋭意研究を重ねた結果なされ
たものである。すなわち、本発明はニトロスピロベンゾピラン
の光分解がその三重項状態から起こることを抑制
するために分子中にナフタリン骨格を結合した新
規なニトロスピロベンゾピラン化合物に関する。
さらに詳しく述べれば、一般式（）（式中、Ｂはナフチルまたはビフエニル基を示
し、ｍは２または３、ｎは０または１を示し、Ｘ
は二つのアルキル基で置換された炭素原子または
イオウ原子を表す）で表されるスピロピラン化合物に関するものであ
る。一般式（）で表される本発明の新規スピロピ
ラン化合物は光による発消色の耐疲労性に優れて
いる。これは、一般式（）で表わされる残基Ｂ
が、不可逆的な光反応をもたらすニトロスピロベ
ンゾピランの三重項状態のエネルギーを効率良く
受け取るためと説明される。したがつて、一般式
（）で表される残基Ｂは、そのエネルギー準位
がニトロスピロベンゾピラン三重項状態の約
60Kcal／mol以下にあることが必要である。ま
た、あまりに低いエネルギー準位の場合にはその
化合物は可視光に吸収を持つので好ましくない。
このような点から、約50kcal／mol以上のエネル
ギー準位にあることが好ましい。このエネルギー準位の範囲にあるものは、例え
ば、S.L.Murov著「Handbook of
photochemistry」，Marcel Dekker，Inc.（1973）
に示されている増感剤及び消光剤の表から選ぶこ
とが出来る。このようなエネルギー準位を持つも
のとして、ナフタリン誘導体およびビナフチル誘
導体を挙げることが出来る。また、残基Ｂをインドリン核の窒素原子と結合
する２価の残基としては、空間的に残基Ｂがベン
ゾピラン環に接近しうる配置を与えるものであれ
ばいかなるものでもよいが、一般式（）で表し
たような残基が好ましい。本発明のフオトクロミツク化合物の例として
は、次のものが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの化合物を合成するには、公知の方法を
利用することが出来る。すなわち、あらかじめナ
フタリンもしくはビフエニル骨格を有する一般式
（）（中、Ｂ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を持つ）で表わされる化合物を５−ニトロサリチルアルデ
ヒドと縮合するか、あるいは、一般式（）（式中、Ｘ及びｍは前記と同じ意味を持つ）で表わされる化合物にナフタリンまたはビフエニ
ル誘導体を反応させても良い。本発明のフオトクロミツク化合物は、光学的に
透明な樹脂、例えば、ポリメタクリル酸メチル、
セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラー
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリウ
レタン樹脂などに配合して好ましく使用される。
これらの樹脂類への配合方法としては、染色法、
キヤステイング法などが採用される。（発明の効果）本発明のフオトクロミツク化合物を配合した樹
脂類は、光による変色性を有する光学素子として
使用することが可能である。光学素子としては、
サングラスレンズ、スキー用ゴーグル、光量計、
などが挙げられる。さらには、カーテン、衣服、
玩具などの装飾品や光記録材に好ましく利用され
る。次に、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１１−ヒドロキシエチル−２−メチレン−３，３
−ジメチルインドリンと５−ニトロサリチルアル
デヒドとを、公知の方法に従つてエタノール中で
反応させることにより、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−３，３−ジメチル−6′−ニトロスピロ
（インドリン）−２，2′−2′H−1′−ベンゾピラン）
（以下、HESPと略す）を得た。融点176〜177℃
のこの化合物は、NMRスペクトルから１モルの
エタノールを結晶溶媒として含有していることが
分かつた。こうして得たHESP176mgをベンゼン20mlに溶
解し、これに氷冷下20mlのベンゼンに溶解したα
−ナフタレンカルボン酸クロリド191mgを滴下し
た。その後、ピリジン79mgをふくむ５mlのベンゼ
ンを滴下した。反応物を水に注ぎ、ベンゼン層を
2.5％酢酸水溶液で洗浄し、ついで、重曹水及び
水で洗つた。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去して赤みを帯びた結晶性物を得た。塩化
メチレン−ヘキサンから再結晶する事により、融
点142〜145℃の１−［２−（α−ナフトイルオキ
シ）エチル］−３，３−ジメチル−6′−ニトロス
ピロインドリノベンゾピランを得た。この化合物
の溶液はフオトクロミツクであつた。¹H−NMR
（CD₂Cl₂）δppm：1.16（3H，ｓ，Me），1.30（3H，
ｓ，Me），3.61〜3.69（1H，ｍ，Ｎ−ＨCH），
3.71〜3.80（1H，ｍ，Ｎ−HCＨ），4.56（2H，ｔ，
CH₂−Ｏ），5.97（1H，ｄ（Ｊ＝11Hz），＞CCＨ＝
CH−），6.87（1H，（Ｊ＝11Hz），＞CCH＝ＣＨ），
7.86（1H，ｓ，ニトロフエニル），6.70〜8.85
（13H，ｍ，arom.）。 IR（KBr）：1752（ν_c=O），1510（ν_NO2）cm^-1。 UV（CH₃CN）：λmax：222，270nm。実施例２ 10mlの塩化メチレンに、実施例１で得た
HESP200mg、ジシクロヘキシルカルボジイミド
206.3mg及び４−ピロリジルピリジン14.8mgを溶
解し、これに５mlの塩化メチレンに溶解したα−
ナフトキシ酢酸202.2mgを室温で加え、３時間攪
はんした。ジシクロヘキシル尿素をろ過して除い
てから、溶液を水、５％酢酸水溶液、水で洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
てから、残留物を塩化メチレン−ヘキサンから再
結晶した。融点129〜132℃の１−［２−（α−ナフ
トキシアセトキシ）エチル］−３，３−ジメチル
−6′−ニトロスピロインドリノベンゾピラン171
mgを得た。この化合物の溶液はフオトクロミズム
を示した。 ¹H−NMR（CD₂Cl₂）δppm：1.07（3H，ｓ，
Me），1.26（3H，ｓ，Me），3.40〜3.50（1H，ｍ，
Ｎ−ＨCH），3.52〜3.61（1H，ｍ，Ｎ−HCＨ），
4.31〜4.39（1H，ｍ，ＨCH−Ｏ），4.40〜4.49
（1H，ｍ，HCＨ−Ｏ），4.77（1H，ｄ，−COＨ
CH−）4.80（1H，ｄ，−COHCＨ−），5.80（1H，
ｄ（Ｊ＝10Hz），＞CCＨ＝CH）．6.79（1H，ｄ（Ｊ
＝10Hz），＞CCH＝ＣＨ），7.93（1H，ｓ，ニトロ
フエニル），6.51〜8.35（13H，ｍ，arom.）。 IR（KBr）：1754（ν_c=O），1508（ν_NO2），1336
（ν_NO2）cm^-1。 UV（CH₃CN）：λmax219，268nm。実施例３ α−ナフトキシ酢酸の代わりにβ−ナフトキシ
酢酸を用いて、実施例３と全く同様にHESPを反
応させ、対応する１−［２−（α−ナフトキシアセ
トキシ）エチル］−３，３−ジメチル−6′−ニト
ロスピロインドリノベンゾピランを得た。塩化メ
チレン−ヘキサンから再結晶した結晶の融点は
177〜178℃であつた。 ¹H−NMR（CD₂Cl₂）δppm：1.07（3H，ｓ，
Me），1.24（3H，ｓ，Me），3.40〜3.48（1H，ｍ，
Ｎ−ＨCH），3.52〜3.60（1H，ｍ，Ｎ−HCＨ），
4.29〜4.42（2H，ｍ，CH₂−Ｏ），4.68（1H，ｄ，
COCＨＨ−Ｏ−），4.72（1H，ｄ，COCHＨ−Ｏ
−），5.84（1H，ｄ（Ｊ＝10Hz），＞CCＨ＝CH−），
6.88（1H，ｄ（Ｊ＝10Hz），＞CCH＝ＣＨ），7.97
（1H，ｓ，ニトロフエニル），6.67〜8.00（13H，
ｍ，arom.）。 IR（KBr）：1762（ν_c=O），1514（ν_NO2），1332
（ν_NO2）cm^-1。 UV（CH₃CN）：λmax225，268nm。実施例４フオトクロミツク特性評価試験実施例１〜３で得たスピロインドリノベンゾビ
ラン及び比較化合物として１，３，３−トリメチ
ル−6′−ニトロスピロインドリノベンゾピラン
を、それぞれトルエン、アセトニトリルに溶解
し、2.7×10^-5mol／ｌの溶液とした。また、これ
らのスピロベンゾピランをポリメタクリル酸メチ
ルに溶解して、４重量％のフイルム試料としてて
調製した。光源としては500W超高圧水銀灯を用い、紫外
線及び光視光を取り出すフイルターを一定時間自
動的に交換して、これらの試料に紫外線と可視光
が交互に照射するようにした。繰り返し耐久性
は、紫外線照射による発色濃度が半減する時の交
互照射回数として表現した。回数が多いほど繰り
返し耐久性に優れている事になる。溶液における
結果をまとめて表１に示す。PMMAフイルムの
場合には、紫外線を連続照射して発色濃度が半減
するまでの時間として繰り返し耐久性を表現し
た。結果を表２に示す。明らかにナフチル基を結
合した効果が認められる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｂはナフチルまたはビフエニル基を示
し、ｍは２または３、ｎは０または１を示し、Ｘ
は二つのアルキル基で置換された炭素原子または
イオウ原子を表す）で表されるスピロピラン化合物。