JPH02204085A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明感熱層を有する多色感熱記録材料に関し、
特に耐傷性が良好である上画像鮮明性において改良され
た多色感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年２゜速に普及している。これらの感熱記録材料
は、祇、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を’！し
たもので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマル
ヘッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、熱時に互いに反応して発色する発色系の内何れか
一方をマイクロカプセルに含有せしめ、他方を一定の条
件で乳化分散した後両者を混合し支持体１に塗布した場
合には得られた感熱層が実質的に透明となること及び、
該感熱層に乾燥重量で０．１〜１０重量％の硬膜剤を含
有せＬ７めることにより、感熱層の透明性を実質的に維
持せしめたまま感熱層の耐傷性を向上せしめることがで
きる上、感熱記録材料の上に娯って水滴を付着させた場
合でもその部分の不透明化を防止することのできる耐水
性を付与することができることを見い出し既に提案した
（特願昭６２−２６０３７０号）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記透明な感熱層を用いて感熱記録材料
の多色化を検討する中で、このようにして得られる画像
が、その鮮明性の点において更に改善する余地のあるも
のでありこの欠点は透明な支持体の画面に夫々相異なる
色相に発色し得る一層以上の感熱層を配し、一方の面の
最外側の発色層を不透明とし、他の発色層のヘイズを６
０％以下とすると共に、ヘイズが６０％以下の実質的に
透明な感熱層の上には透明な保護層を積層し、不透明な
感熱層の上に不透明な保ｔ１層を積層し７た場合には画
像の鮮明度を著しく改善することができることを見出し
本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分離
を充分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのできる
、耐慣性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、？４　ツて水滴を付着させた場
合であっても、鮮明な多色画像が損傷されないような耐
水性を有する多色感熱記録材料を提供することにある。

（！１題を解決するための手段） 本発明の上記の諸目的は、透明支持体の画面に、何れの
発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫
々一層以上設けた多色感熱記録材料において、一方の面
の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層する
と共に反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保護
層を積層せしめることにより、透明な保護層側から多色
の反射画像が見られる如（、前記各発色単位層のうち少
なくとも前記不透明な保護層直下の発色単位層を除くす
べての発色単位層としてヘイズが６０％以下の実質的に
透明な感熱層を配した多色感熱記録材料であって、少な
くとも前記感熱層の一層が乾燥重量で０．１〜１０重量
％の硬膜剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材
料によって達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して、鮮明な多色
画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ感熱層
、おもて面に透明なシアン感熱層を設け、シアン感熱層
の上部には透明な保護層、マゼンタ感熱層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の多色感熱記録材料
である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体画面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。

又、支持体は実質的に透明である上、保護層の透明性も
良好であるので、透明保護層側から見ると結果としてシ
アン、シアン＋マゼンタ（ブルー）及びマゼンタの発色
が色分離良く実現できることになる。この場合の反射画
像は、マゼンタ発色層の不透明化のみならずその上に設
けられた不透明保護層によって不透明化の程度が完全に
なっているので、画像は掻めて鮮明なものとなる（第２
図参照）。

以上はシアン及びマゼンタの二つの発色単位の場合を記
したが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発
色単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち
、例えば第１図におけるシアン感熱層と透明保護層の間
にイエローに発色する透明感熱層を設ける（第３図参照
）、この場合三色目を独立に発色させるために、１以上
の感熱層の発色系にはジアゾ化合物のカンブリング発色
反応からなる光定着反応の系を採用する。第３図におい
ては、少なくともｉ３明なイエロー感熱層の発色系とし
てジアゾ化合物とカプラーの組み合わせから成る発色系
を使用する。即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録
で支持体両側外面のイエロー感熱層及びマゼンタ感熱層
を各々独立に発色させる。その後、イエロー感熱層のジ
アゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用いて光定着
する。

次に、相対的に前回より高熱エネルギーで内側にある熱
感度の低いシアン感熱層を熱記録すれば、シアン、マゼ
ンタ、イエローを各々独立に支持体画面に発色させるこ
とができる。しかも、シアン感熱層の発色に用いた熱エ
ネルギーは、記録材料及び装置にそれ稈過大の負担をか
けないので実用的意義が大きい、結果として、透明保護
層の側から見ると、従来感熱記録で困難視されていたシ
アン、マゼンタ、イエロー、シア：、ノ→−マゼンタ（
ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イ
エロー（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブ
ラック）の計７色の基本発色が色分離良く実現できるこ
とになる（第４図参照）、この場合の反射画像は、マゼ
ンタ感熱層の不透明化のみならず、その上に設けられた
不透明保ｉ１層によって不透明化の程度が完全になって
いるので、画像は極めて鮮明なものとなる。又、印加熱
エネルギーを適度に加減して各ユニットの発色をコント
・ロールすることにより、混色により実現できる色の数
を相乗的に増すことができることは、当業者であれば容
５に理解することができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る悠然記録材料に用いる素材は、加悲に
よる物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、
具体的には酸性物質と電子供与性染料前駆体の組み合わ
せ及びジアゾ化合物とカプラーの組み合わせである。し
かしながら、光定着するこ古ができるという点からジア
ゾ化合物とカプラーの組合せを一層以上の感熱層に採用
することが好ましく、このような感熱層を組み入れるこ
とによって、消色機構を採用しなくても感熱層を２層以
上重層することができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適′Ｊ￥ｉｌ
訳する。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を存し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂するものであり、好ましい化合物としては、例
えばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等を挙げることができ、具体的には、
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミ
ンＢラクタム、１゜３３−トリメチル−６゛−エチル−
８゛−ブトキシインドリノヘンシスピロビラン等がある
。

上記電子供与性染料前駆体と発色反応を起こす顕色剤と
しては、公知のものの中から適宜選択して使用すること
ができる。例えば、ａイコ染籾に対する顕色剤としては
フェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン
酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系
化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、祇バルブ技
術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０
頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０
゛Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０゛Ｃ〜２
００　’Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望
ましい。又、顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性
が増加するので好ましい。

上記顕色剤には、更に必要に応して、例えば特開昭６１
−２８３５８９号、同６１−２８３５９０号、同６１−
２８３５９１号に記載された光退色防止剤を適宜加える
ことができる。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解
性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、
ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したジ
アゾ色素により略決定される。従って良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カップ
リング成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変
えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を
得ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す、以下、例として主にジアゾニウム塩を
挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００　
ｎｒｎ位迄変化することが知られている（「感光性ジア
ゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著
　日本写真学会誌２９　（４）　　　１９７〜２０５頁
（１９６５））。

即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として用いると
、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又
、ジアゾニウム塩の化学ｍ造を変えることにより、同じ
カップリング成分とカップリング反応した場合であって
も反応後の色素の色相を変化せしめることができる。

ジアゾニウム塩は、−Ｍ式ＡｒＮ、Ｘ−で示される化合
物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の芳
香族部分を表わし、Ｎ２゛はジアゾニウム基を表わし、
Ｘ−は酸アニオンをあられす。）。

このうら、４００　ｎｍ付近に光分解波長を有する化合
物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−ｌ−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベ
ンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノ−３−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチ
ルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベン
ゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１−アニリノベンゼン、４・−ジアゾ−１−トルイル
メルカプト−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェト
キシベンゼン等を挙げることができる。

３００〜３７０ｎｍに光分解波長を存する化合物として
は、ｌ−ジアゾ−４〜　（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−オクタデシルオキシ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ
−２−（４−−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１−ジ゛アゾー５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２゜５−
ビス−オクタデシルオキシベンゼン５．ｌ−ジアゾ−２
，４−とスーオクタデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ
−４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を
挙げることができる。以上挙げた例に代表される芳香族
ジアゾニウム化合物は、その置換基を任意に変えること
により広くその光分解波長を変えることができる。

これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば特開昭
６３−４５０８４号に記載されている。

上記のジアゾ化合物に対して用いられるカプラーは、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するものであり、置体例としてはレゾルシン、フ
ロログルシン、２．３−ヒドロキシナフタレ−６−スル
ホン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、１．５−ジヒドロキシナフタ
レン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２４３−ジヒ
ドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２゛メチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロビル
アミ−５２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミ
ノ）トルエン、１，３−ビス（ピバロイルアセトアミノ
メチル）ベンゼン、１−（２°、４”、６°、−トリク
ロロフェニル）−３−一ペンズアミドー５−ピラゾロン
、１−（２゜４°　　６°−１−ＩＪ　クロロフェニル
）　−３−アニリノ−５−ヒラ７’ロン、ｌ−フェニル
−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げ
られる。

更にこれらのカンブリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。

これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリ
ング反応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩
基性物質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないし７は水不溶性の塩
基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用い
られる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導
体、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール
類、イミダプリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は
、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されてい
る。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの１１類は、特に
限定されるものではないが、特に本発明において好まし
いマイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の
物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、
ある温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が上
がるものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適
宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ
ールすることができる。この場合の透過開始温度は、カ
プセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例え
ば特開昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８
６号、特願昭５９−９９４９０号参照）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる６本発明においてはこれらの
高分子物質を２１１以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述のジアゾ化合物やカプラー或いは電子供与性
染料前駆体に対する顕色剤等の発色反応を起こす素材を
溶解するに通した有機溶剤を使用した場合には、カプセ
ルに内包せしめる上記発色反応を起こす素材に対する溶
解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せ
しめ、又、カブリも少なくすることができるので好まし
い。

マイクロカプセルを作製する時、マイクロカプセル化す
べき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではな（、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

使用する発色剤の量は、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分を０．１−１０重量部、塩基性物質は
０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。

一方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色
剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重
景部重量することが好まし２い。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。この
発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、もし
くは最低発色温度を低くする物質であり、カンプリング
成分、塩基性物質、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カンプリング
成分、発色剤、顕色剤等が反応し易い状況を作るための
ものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ρ−ｔｅｒ　ｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、前記ジアゾ化合初成いは電子供与性染料前駆体に
対する顕色剤（以下、「顕色剤」は前記カップリング成
分をも包含した意味で使用する。）を水に難溶性又は不
溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を
含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と
混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は高沸点オイルの中から適宜
選択することができるが、特にエステル類及び感圧用オ
イルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ、
ヘテロ原子の数が規定数以下の下記−線式（１）〜（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば
、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等である。中でも、高沸点のエステル類を使用すること
が顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい
。

（Ｉ） 式中、Ｒ’は水素又は炭素数１・〜１８のアルキル基、
Ｒｔは炭素数１−１８のアルキル基を表わす。Ｐ＋、ｑ
ｌは１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４
個以内とする。

尚、Ｒ’　ＳＲｔのアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎは１
又は２を表わす。

ｐ　ｔ　、ｑ、　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ−１の
場合には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ−
２のときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩり （ＩＩ） 式中、Ｒ’、Ｒ”は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１−１３の整数を表わす。ｐ　２　、ｑ　３は１〜
３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内であ
る。

なお、Ｒ’、Ｒ’のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（Ｉｔ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソブロビルビフヱニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙ケられる。

式（［［Ｉ）で表される化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−Ｉ〜ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

高沸点エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、ｖ
Ｊ酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安
息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベン
ジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、
アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エ
ステル（シェラ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マ
ロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、ク
エン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メ
チル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシ
ン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオク
チル）、エチレングリコールエステルＩｆ（ギ酸モノエ
ステル及びジエステル、醋酸モノエステル及びジエステ
ル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、バルミチ
ン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエ
ステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジ
エステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェ
ニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリベンチル）等が挙げら
れる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に保護コロイドと
して含有せしめる水溶性高分子は、公知の゛７ニオン性
高置子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロースｔｉ１体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレンゲ
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくはＯ，１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくはＯ，１〜
０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり一ト分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液
の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや透明変の低下を
もたらす。

電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系と
する感熱層には、以上の素材の他に酸安定剤としてクエ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸
等を添加することができる。

本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面側か
ら反射画像として見ることができるが、特に、地肌部分
の裏側が透けて見えることになると画像が冴えないので
、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側の最外
側感熱層を不透明感熱層とすることが好ましく、特に好
ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大甘し７め、更
にその上に、後述する如く白色顔料を含む不透明保護層
を設ける。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい、この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０重景％重量り、この水溶性高分
子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞ
れ５〜．ｉｏｎ量％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジッン等を用いることが
できる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｒｄ
である。

又、感熱層の塗布量は３　ｇ　／　ｒｒｆ〜２０ｇ／イ
、特に５ｇ／ｒｄ〜１５ｇ／ｎｆの間にあることが好ま
しい。３ｇ／ｎｆ以下では上背な感度が得られず、２０
ｇ／ｒｒｆ以上塗布しても品質の向上は見られないので
コスト的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべでの層が実質的シ
こ透明であることが必要である。前記最外側の一層は透
明であっても不透明であっても良い。ここでいう実質的
に透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球
法ＨＴ　Ｒメーターで測定）で表わせば６０％以下でな
くてはならない、好ましくは４０％以下であり１、更に
好ましくは３０％以下である。但し、現実の感熱ｐ試験
サンプルの透明度には悠然層表面の微細な凹凸に基づく
光散乱が大きな影響を与る。従って、本発明で問題とす
べき感熱層固有の透明性、即ち、４感熱層内部の透明性
をヘイズメーターで測る場合には、面便な方法として感
熱層の上に透明接着テープをはり一つけて、表面散乱を
ほぼ除いて測定した値をもって評価する。

本発明においては、感熱層と感熱層との間に中間層を設
ける事が感熱記録材料の生保存性、記録画像保存性及び
色分離向上の観点から好ましく、この中間層として、特
に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化
した層を用いる事が好ましい。

水溶性ポリアニオンポリ”７−として好ましいものはカ
ルボキシル基、スルホニ／基、リン酸基を有するポリマ
ーであり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニ
オンポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポリアニオン
ポリマーの例としては、天然又は合成の多情類ガム類（
その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム、
アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカント
ゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル酸
の重合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げられ
、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい、水溶性
ポリアニオンポリマーの分子量は５、ＯＯＯ〜ｉｏ、ｏ
ｏｏが好ましく、特に本発明において目的とするバリア
ー性及び製造適性の観点からｉｏ、ｏｏｏ〜４０，００
０が好ましい、多価カチオンとしては、アルカリ土類金
属その他多価金属の塩類（例えばＣａ　Ｃｌア、Ｂａ　
Ｃ１＊　、Ａｌｌ　　（ＳＯ４）ｓ　、ＺｎＳＯ４等）
、ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアミン
類が好ましい。

本発明における他の好ましい中間層としては、水溶性ポ
リアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマーのイ
オンコンプレックスを挙げることができる。この場合、
水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の水溶
性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリアニオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白１［、ポリリジン等
のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレン
アミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製′するに際しては、
塗布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれか一方の材料を第
１感熱層又は第２感熱層に含有させて塗布することが好
ましいが、更に温魔やＰＨを調節したり、一方の材料を
第１感熱層へ含有せしめると共に他方の材料を第２感熱
層に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗設量は０．５ｇ／イ〜５ｇ／　ｎｆ
であり、更に好ましくはＯ，Ｉｇ／イ〜２ｇ／イである
。

本発明においては、前記透明感熱層の耐慣性を維持する
ことにより感熱記録材料の耐傷性を充分なものとするた
めに、流水性ポリマー又は、ケイ素変性ポリビニルアル
コールとカルボキシメチルセルロースの少なくとも１種
とコロイダルシリカから成る組成物を主成分とする保護
層を感熱層の上に設ける。ここで使用する疏水性ポリマ
ーとしては、下記公開公報に開示された熱転写感熱記録
材料に使用されるバックコートと同様なものを使用する
ことができる（例えば、特開昭６２−１６９６８７号、
同６２−９５２８９号、同６２−１１９０９７号、同６
２−１２１０９３号、同６２−１１１．７８８号、同６
２−８００９２号、同６２−１３５３８９号）、これら
の中でも代表的なものとしては、例えばポリビニルブチ
ラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン、ニト
リル／ブタジェンゴム、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリ
エステル、ポリウレタン、エボキ・ン樹脂、フラン樹脂
、ニトロセルロース、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン
、アルキド樹脂、アクリル樹脂、゛メラミン樹脂、ケト
ン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、セルロース
アセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリイミド、環化ゴム等を挙げ
ることができる。

前記ケイ素変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ
素原子を含有するものであれば特に限定されるものでは
ないが通常分子内に含有されるゲイ素原子がアルコキシ
ル基、アシロキシル基或いは加水分解等により得られる
水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応性置換基を有し
ているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号公報に記載されている。

又、カルボキシメチルセルロースは、重合度が約５０〜
５００のものが好ましい。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０μｍ〜１００μｍ、比１１．１−１．３のものが好
ましい、この場合のコロイド溶液のｐＨ価は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

ケイ素変性ポリビニルアルコールとコロイダルと・リカ
の組み合わせを採用する場合の両者の適当な配合比率は
、ケイ素変性ポリビニルアルコール１重量部に対してコ
ロイダルシリカ０．　５〜３重置部であり、更に好まし
くは１〜２重量部である。

コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少ないと
透明性向上の効果が少なく、３重量部以を使用すると保
護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下する
。

カルボキシメチルセルロースとコロイダルシリカの組み
合わせを採用する場合には、前者の使用重量が後者の使
用重量の１〜５倍となるようにする事が好ましい。コロ
イダルシリカが少ないと透明性向上の効果がなく、多す
ぎると傷がつき易い膜となるので好ましくない。

ケイ素変性ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセ
ルロースの少なくとも１種とコロイダルシリカから成る
組成物を主成分とする保護層には、更に１種以上のポリ
マーを併用してもよい。併用ｌるポリマーの具体例とし
ては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無
水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン
、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナト
リウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジェンゴム
ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンゴムラテッ
クス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテックス、
ポリ酢酸ビニルエマルフラン等の水不溶性ポリマー等が
挙げられる。併用する量としては、ケイ素変性ポリビニ
ルアルコール及び／又はカルボキシメチルセルロースの
１ｘｉｔ部に対して０．０１−０゜５重量部が好ましい
。

保！ｆｉｌｌ中には、熱印字時のサーマルヘッドとのマ
ツチング性の向上、スティッキング防止、保護層の耐水
性の向上等の目的で、顔料、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末、金属石鹸、ワックス、シリコン
オイル、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径ｌμ以Ｆの絹料が
好ましい、具体的には、硫酸バリウム、酸化チタン、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、螺石、カオリン、水
酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添
加量はポリマーの総重量の０．０５〜０．５倍、特に好
ましくは０．１〜０．３倍の量である。０．０５倍以下
の量ではヘッドとのマツチング性の向上に無効であり、
０゜５倍以上の量では感熱記録材料の透明度及び感度低
下が著しくその商品価値を川ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジ町ン笠があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好まし、くはｉ−ｔ。

重量％の割合の量で添加される。ワックスにはパラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバ
ワックス、メチル口・−ルステアロアミド、ポリエチレ
ンワックス、シリコン等のエマルシヨンがあり、保護層
全重量の０．５〜４０重景％重量ましくは１〜２０重量
％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー　（ｒ＋−ヘキシル）スルホ
コハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある
。

保ｆｉＪ、Ｎ中には、更に、感熱記録材料の帯電を防止
するだめの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良
い。保護層の固形分塗布量は通常０．　２〜５ｇ／ｒｒ
ｒが好ましく、更に好ましくはＩｇ〜３ｇ／ボである。

一方、本発明において設ける不透明保護層の組成は特に
限定されるものではないが、特に、白色度を向上させる
ために各種の顔料を用いることが好ましい、これらの顔
料としては、粒径０１Ｏ１μｍ〜８μｍのものをポリマ
ー総重量の０．　１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用
することが好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白色
顔料を用いることが好ましい。

本発明においては、多色感熱記録材料を構成する層の少
なくとも何れか１層に硬膜剤を含有せしめることによっ
て、多色感熱記録材料の耐水性を向上させることができ
るが特に感熱層に含有せしめることが好ましく、保護層
直下の感熱層、少なくとも透明保！１層直下の感熱層に
含有せしめることが最も好ましい。

保護層直下の感熱層に含有せしめた硬膜剤は、保護層塗
布時に保！１１７１１中にマイグレートとして保ｊｔ層
をも硬膜する。

この場合に使用する硬膜剤は、感熱層に使用するポリマ
ーの種類に応じて適宜選択することが必要である。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−
５−トリアジン、１．３．５−）リアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−）リアジン、１．３．５−）リビニルス
ルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活性
ビニル系化合物。

■２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）す７ジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
〜トリアジン、２．４−ジクロロ−６−（４〜スルホア
ニリノ）−Ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−１−ルエンスルホン酸塩、１．４−ビ
ス（２°２３°−エポキシプロビルオキシ）ブタン、ｌ
、３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２．４．６−）リエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン犀素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルポジ・
イミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、■−エチルー３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルポジ・イミド塩酸
塩の如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、　Ｎテレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２，４−ジイソシアネート、Ｉ。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアオ
、−１・類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、感熱層の重量に対して０．
０１重置％から１０重置％の範囲で、塗布方法や希望の
硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。添
加量が０．０１重量％より少ないと効果が十分でなく、
１０重世％より多いと感熱度及び画像′ａ度が低下する
ので好ましくない。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みは４０μｍ以上、
好ましくは５５μｍ〜１００μｍに設定することが各面
の熱発色を夫々完全に独立に行わせる上で、又記録装置
内における陸送を円滑に行う上から好ましい、支持体の
厚みが４０μｍに満たない場合には、感熱記録時の支持
体の断熱性が不十分となり易く、夫々の面に対する感熱
記録信号による他方の面の感熱層の発色を完全に防ぐこ
とが困難な場合が生じ、かかる影響の強弱によって色相
の再現性が異なることになったり、又プリンター内部で
の送行不良が生じ昂く色ずれの原因となるので好ましく
ない。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下！！
！層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス
、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は
０．１ｇ／ｒｄ〜２．Ｏｇ／ボの範囲にあることが好ま
しく、特に０．２ｇ／ボ〜１．Ｏｇ／ｎｆの範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｒ＋ｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｄ以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しでいるのでコスト的
に不利となる。

下！！層は、感熱層がその上に塗布された時に塗布液中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合にはｊε熱層
の画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化
させることが望ましい。硬膜剤としては前記感熱層中に
使用する硬膜剤を同様に使用することができる。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重置％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、文運に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化荊によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの而或いはＭ便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５−２６
，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年胡倉書店発行）等に記載された方法
等により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能
であり、塗布量、塗布速度等に応じて通切な方法を選ぶ
ことができる。

本発明に用いる塗液に、餌料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応して適宜配合す
ることは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえない。

／ ／ ／ ／゛ ／′ ソ ／ ／ ／ １／ 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色シートとして用
いることができる。この場合、通常のファクシミリやプ
リンターと異なり、画面同時熱記録可能な、いわゆる両
側サーマルヘッドを持った装置が望ましい、従来の単一
サーマルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシ
ートの反対側を熱記録させることもできる。又、本発明
においては少なくとも一層以上の感熱層の発色成分とし
て特に光分解用の露光ゾーンを持たせたジアゾ化合物を
使用することが画像の保存性及び多色化に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後光分解用の光照射を行
ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構によ
り一度印字した所にもう一度印字できるように記録材料
が印字待期の状態に戻り、次に又印字し記録材料がもと
に戻る動作をくり返す、いわゆるｌヘッド多スキャン方
式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ記録ヘッ
ドを持っており、その間に光照射ゾーンを有しているい
わゆる多ヘツド１スキャン方式であり、必要に応じて両
方式を組合わせてもよい、又、必要に応じ゛Ｃヘッドに
かける熱エネルギーを変化させてもよい、又、光分解用
の光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源
を用いることができ、例えば種々の螢光灯、キセノンラ
ンプ、キセノンフラッジ、１ランプ、各種圧力の水銀灯
、写真用フラッシュ、ストロボ等種々の光源を用いるこ
とができる。又、光定着ゾーンをコンパクトにするため
、光源部と露光部とを光ファイバーを用いて分離しても
よい、　又、場合によっては、−度印字した記録材料を
太陽光若しくは螢光灯等の下におき、主に可視光Ｎ域の
光でＴ１した後もう一貫印字して多色サンプルを得るこ
ともできる。

（発明の効果） 以ヒ詳述した如く、本発明によれば透明感熱層の上に設
ける保ｍ層の透明性及び耐水性が良好であるので、耐慣
性のみならず耐水性が良好である上、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできＯＣ４Ｈｔ なかった優れた色相、優れた色分離性そして画像保存性
も良好な多色画像を得ることができる。

更に、支持体の厚みを４０μｍ以上とした場合には断熱
性が良好であり、一方の面の熱印字の影響が多方の面に
及ばない上、光定着することのできるジアゾ発色系の感
熱層を使用することにより各色相を完全に大々独立に発
色させることができ、感熱層を２層以上重層することも
容易である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す１一部１は［改量部１を表わす。

、、、、、／ ／ ／′ ／ 名））を１００ｅｃｉ加し、１時間撹拌した後濾過／′ してカプセル液入を得た。

トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ（７５ｆｆｉ量％酢酸エチル溶液）
（武Ｉ（薬品工業■製（ｉｉ品名））　　　　２４部を
混合し、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１’
？Ｅ）８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる
水溶液の中に添加した後２Ｑ’Ｃで乳化分散して平均粒
径２μの乳化液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３
時間撹拌した。

この液を２０　’Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品Ｈｓ トリフェニルグアニジン（塩基） 発色助剤 Ｇ部 トリクレジル　フォスフェート　　　　　１０部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　２０部上記混合液を
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重量％
水溶液１７０部に加えて混合し、ダイノミル（ウィリー
・エイ・バコフヱン・エイ・ジー社（商品名））にて分
散して、平均粒径３μの分散液を得た。

互プ皇上散見曳且袈 電子供与性染料前駆体として、 Ｃ，Ｈ。

１−フェニル−１−キシリルエタン ５５部 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソ
ーブ２００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＥｌ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品
名））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
。

次に、得られた乳化液を４０゛Ｃにて３時間撹１↑し、
カプセル液Ｂを得た。

Ａの 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
ヒ（Ｃ）　３０　ａｈヲ１−フェニル−１−キシリルエ
タン２．０部、フタル酸ジブチル６．０ｇ及び酢酸エチ
ル３０部に熔解した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビ
ニルアルコール８重量％水溶液１００部と水１５０部、
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶
液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０．５μの乳化分
散物を得たや顕色剤（Ｃ） 顕色剤（ａ） ｃ、ｔｉ。

、／７７璽Ｕす１旦ｆｆｌ 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（Ｃ１８Ａ　
　Ｐａｒｌｌａｓｃｒｌｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−Ｂ）　
　　　　　５０部、Ｃ，Ｈ，。

１−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部酢酸こ
〔チル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソーブ
２００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−ＩＬＯＮ＜武田１１品工業棟製（商品名
）〕　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し
、ポリビニルアルコール８重量％水ＮＨ１００部と蒸Ｗ
ｌ水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０’Ｃ
で乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化分散液を得た０次に
、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し続け、カ
プセル液Ｃを得た。

菌計１放人叫作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％液　　　１０部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）３０７ｆｔ債
％液　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（東京油脂
■製ハイ１゛リンＺ−７）　３０重蛍％液　　　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハ゛
イドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　　　　０．
４２部を混合し透明保！ＩＮのための保ｍ１ＪＩ液Ａを
得た。

Ｂの シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ株製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重憧％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテンクス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％水溶液　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂ｎ製セ
ロゾールＤ−１３０）　　２２重布量水溶液　　　０．
５４部酸化チタン（石原産業株製　タイベークＡ−１０
０）　３３３重丸水分散液　　　　　　１．９部を混合
し保護層液Ｂを得た。

記用上二上Ω立裂 ９５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの画面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ボとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燦す布量が１ｇ７
ｍ”　となる様に塗布した。

更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液入５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．　１部を加え乾燥塗布
量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを乾
燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部 硬膜剤 の混合液を乾燥塗布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した
後、保護層液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる欅に塗
布し、記録シートを得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートを、保護層Ｂ液側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時
間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフビースーパードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍ５ｅｃ）、、。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に液ＡＩ布側より低エネルギーで熱印字した（サーマ
ルヘッド電圧１３Ｖ印字時間０〜５ｍ５ｅｃ）ところマ
ゼンタ色に発色した。

得られた画像を透明保ｌｔ層側より観察したところ鮮明
なフルカラー画像が得られた。

又、透明保護層の上にスポイトで水滴をたらし５０°Ｃ
でオーブンで乾燥したところ水滴のあとは殆ど残らず、
発色画像の低下もなかった。

実施例２゜ 硬膜剤をグルタルアルデヒドで置き換えた他は実施例１
と全く同様にしたところ、実施例１と同様の結果を得た
。

比較例。

実施例２で使用したグルタルアルデヒド０．２ｇを使用
しない他は実赫例２と全く同様にして感熱記録材料を作
製し１、実施例２と同様のテストを行ったところ、感熱
記録材料に水滴のあとが残り水滴部の両賞が不鮮明にな
った。

以上の実施例の結果から明らかな如く、感熱ｊ６の上部
に保護層を設けた場合でも、感熱層に硬膜剤を含有させ
ることが有効であることが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。 第３図は、透明なイエロー感熱層を含む、本発明に係る
感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。 １・・・・透明支持体 ２・・・・不透明なマゼンタ感熱層 ３・・・・透明なシアン感熱層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・透明なイエロー感熱Ｉω

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の画面に、何れの発色色相とも相異なる色相
   に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱
   記録材料において、一方の面の最外側の発色単位層の上
   に不透明な保護層を積層すると共に反対面に設けられた
   発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめることによ
   り、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
   、前記各発色単位層のうち少なくとも前記不透明な保護
   層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層としてヘ
   イズが６０％以下の実質的に透明な感熱層を配した多色
   感熱記録材料であって、少なくとも前記感熱層の一層が
   乾燥重量で０．１〜１０重量％の硬膜剤を含有すること
   を特徴とする多色感熱記録材料。