JPS6322850A - アイオノマ−含有熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良でれた熱可塑性重合体組成物に関し、さ
らに詳しくは（ａ）アイオノマーの成分と。

（ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
るブロック共重合体に、ジカルボン酸基″１几はその誘
導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重
合体の成分とを含有する。物理的性質などが改良された
熱ｃｉｌＷ性重合体重合体組成物る。

（従来の技４＃） デュポン社の商品名「サーリン」に代表されるアイオノ
マーは、従来のポリオレフィン系重合体等にないいくつ
かの特徴を有している重合体であシ、近年注目されてい
る材料である。

上記「サーソン」は、エチレン−メタクリル酸共重合体
に、す）　ＩＪウムや亜鉛の金属イオンを反応させてイ
オン架橋することによって得られるものであるが、その
特徴として、透明性、適度の柔軟性、耐寒性、耐摩耗性
、ヒートシール性、金属等との接着性、溶融強度、耐油
性、耐薬品性を有しておシ、かつ通常のポリオレフィン
系重合体と同等な成形、加工が可能であることから、フ
ィルム、シー）などの包装材料、コーティング、靴底。

ゴルフポール、玩具などの成形品、積層体の接着層など
の各穐用途に使用されている。

しかしながら、上記「サーリン」等のアイオノマーは、
耐寒性、特に接着強度の耐水性が良好でなく、多湿時や
水に浸せきし定時に接着面がはくりを起こしやすいとい
う欠点を有してい友。

一方、ビニル芳香族化合物と共役シェフ１８合物とから
なるブロック共重付体％特にそれらの中でもスチレン−
ブタジェンブロック共重合体は、近年注目されている高
分子材料である。か＼るスチレン−ブタジェンブロック
共重合体のうち、スチレン含有量が比較的少なく、かつ
ポリスチレンブロックを２個以上、ポリブタジェンブロ
ックを１個以上有するものは、熱可塑性エラストマーの
性質を有し、加硫ゴムのゴム弾性と熱可塑性プラスチッ
クの加工性の利点を持つものとして、靴底等の成形材料
やポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の改質剤
に用いられている。かかる熱可塑性ニジストマーのスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体の例としては、商品
名「タフプレン」（旭化成工業製）、「ツルブレンＴＪ
　（日本エラストマー製）、「クラトン」（シェル化学
展）などが知られている。

また、スチレン含有量が比較的多いブロック共重合体は
透明な耐衝撃性樹脂であ）、商品名「Ｋレシン」（フィ
リップス・ペトロリューム裂）。

「クリアレン」（電気化学製）などが知られてお）、シ
ート、フィルム、中空品などの包装材料を中心とした分
野に使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記スチレン−ブタジェンブロック共重合体を代表例と
するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロック共重合体は、前述の如くスチレン系樹脂等との
相溶性が良好である友め。

これらの改良剤として使用されるが、アイオノマーとの
相溶性は必ずしも良好ではない。アイオノマーと上記ブ
ロック共重合体との組成物については、特開昭５２〜４
７８６３号に発泡体としての用途が開示されているが、
ブレンドによる相互の改質効果は多少はあるもの＼、接
着性等の改良はあまりない。

（問題点を解決する之めの手段） そこで１本発明者らＦｉ、アイオノマーと上記ブロック
共重合体との相溶性を改善し、相互の改質効果を高める
友め鋭意研究した結果、上記ブロック共重合体に不胞和
ジカルボン酸またはその誘導体を付加反応場せた変性ブ
ロック共重合体？使用することによ〕、上記目的が達成
されることを見出し１本発明を完成するに到った。

すなわち１本発明は。

（ａ）成分：α、β−不１２不利２！■カルボン殴共１
合可能な単量体との共重合体を基体重合体とし。

この重合体中に含有量れる１価、２価および３価の金属
イオンのいずれか１種ま几は２種以上によってイオン架
橋されているアイオノマー５０重量％を超え９９重量％
以下。

（ｂ）成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重
ｊｄ％であるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロック共重合体にジカルボン酸基またはその
誘導体基を含有する分子単位がブロック共重合体１分子
当り１〜５０個結合し几変性ブロック共重合体１重ｔチ
以上５０重量−未満とを含んでなるアイオノマー含有熱
可塑性重合体組成物である。

以下１本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の（ａ）Ｆ＆分であるアイオノマーは、カルボキ
シル基を含有する七ツマ−としてのα、β−不飽和不飽
和カルボン酸共重合可能な単量体との共重合体を基体重
合体とし、この重合体中に含有される１価、２価および
５価の金属イオンのいずれか１１１ま友は２種以上によ
ってイオン架橋されている重合体である。

上記基体１合体としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ンなどのオレフィンやスチレンなどの非極性単量体と、
アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカ
ルボン酸やマレイン酸などのα、β−、β−ジカルボン
酸との共重合体が通常用いられ１％にオレフィンが５０
モル−以上であり、α、β−不飽和不飽和カルボン酸２
〜２５モル−であるオレフィン−α、β−不飽和カルボ
ン酸共重合体が好ましい。

アイオノマーは、特公昭３９−６８１０号に示される製
造方法の如く、上記の基体重合体１例えハオレフインー
α、β−不飽和カルボン酸との共重合体に、１〜３価の
金属化合物を反応させることによって得られる。これら
の金属化合物は、共重合体中のカルボン酸基の１０〜１
００モル−が中和され、イオン性架橋に関与するように
添加される。

オレフィン−α、β−不飽和カルボン敵共重合坏の例と
しては、エチレン−アクリル鍍共重合体。

エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−イタコン
酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン
−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロ
ピレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられ、不飽和
モノカルボンｒＲを成分とするエチレン−アクリル酸共
重合体ｔ７ｔはエチレン−メタクリル酸共重合体が好ま
しい。

また、上記アイオノマーの製造に用いられる金属イオン
は１周期律表１７）１．　ＩＩ、　ＩＩＩ、　ＩＶ−Ａ
オｊび■族の金属の１〜３価イオンであシ、それらの例
としては、　Ｎａ”、　Ｌｉ”、　Ｋ”、　Ｏｓ”、　
Ａｇ＋などの１価イオｙ、　Ｍｇ”、　Ｃａ”、　Ｂａ
”、　Ｚｎ”、　Ｓｒ”、　Ｈｇ！＋。

Ｆｅ”十などの２価イオン、　ＡＺ”　Ｉ　Ｆｅ”十な
どの３価イオンが挙げられる。これらは、水酸化物、ア
ルコラード、低級カルボン酸基などの化合物として基体
重合体に反応させる。

さらに上記アイオノマーは、オレフィン−α、β−不飽
和カルボン酸エステル共重含体１例えばエチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体やエチレン−アクリ、ルばメチ
ル共重合体を１〜３価の金属の水酸化物でケン化し次も
のや、芒らにこのケン化物を部分中和して一部カルボン
酸にする方法によっても製造でき、これらも本発明の組
成物の（ａ）成分として使用できる。

本発明に用いることができるアイオノマーの市販品とし
ては、的記商品名「サーリン」の他に。

商品名「コーポレン」（旭ダウ社製）などが挙げられる
。

アイオノマーは、２重類以上を混合して１本発明の組成
物に使用することもできる。

次に１本発明において（ｂ）成分のブロック共重合体は
、基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」
とする）に、ジカルボン酸基またはその誘導体基、好ま
しくはジカルボン酸無水物基を含む分子単位が結合した
重合体である。

上記基体となるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合
物の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重
量−である。そして、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック（Ａを１個以上、好ましくは２個以上、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）ｔ
−１個以上含有し、各々の重合体ブロックのＭ量比は、
好ましくはＡ／Ｂが１０／９０〜９　ｆｌ／１０の範囲
である。上記範囲において、ビニル芳香族化合物の含有
量が７０重量−以下、よし明確には５０重−ｔＬ％以下
の場合は、ゴム状のブロック共重合体となり、ビニル芳
香族化合物の含有量が７０重量％を超す場合は、＃指状
のブロック共重合体となる。この状態はジカルボン酸基
またはその誘導体で変性させた後も維持される。さらに
本発明の組成物も上記ブロック共重合体のビニル芳香族
化合物含有ｉＫより、硬さなどの特定性質が変イヒする
。

ブロック共重合体のブロックＡにおいて、ビニル芳香族
ｆヒ合物の含有量は６０恵−ｆｉｔチ以上、好ましくは
８０ｉ廿チ以上、特に好ましくは１００重Ｍ％であり、
−万、ブロックＢにおいては、ビニル芳香族化合物の含
有ｊ１は４０重量％以下、好ましくは３０重ｉ％以下で
ある。各ブロックにおいて少量成分が存在する場合、そ
の分布はランダム。

チーバード、一部ブロック状１次はそれらの組合せでも
よい。各重合体ブロックが２１１１！ｌ１以上である場
合は、同じ構造でも異なる構造でもとシ得る。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
が挙げられ、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、
イソプレン、１．３〜ペンタジエン等が挙げられる。本
発明のブロック共重合体としては、スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体が好ましい。

ブロックＡまたはＢの数平均分子量は１０００〜３００
．０００．好ましくは５０００〜１０００００の範囲で
あり、ブロック共重合体全体の数平均分子量は１０００
０〜５ｏｏｏｏｏ　、好ましくは２００００〜３０００
００であシ１分子量分布！ｄ１．０１〜１０である。さ
らにブロック共重合体の分子構造は、直鎖状１分岐状、
烙らに多官能性カップリング剤全使用して得られる放射
状あるいはこれらの任意の組合せのいずれでもよい。以
上述べたブロック共重合体のポリマー構造の条件は、変
性ブロック共重合体が本発明の効果を達成する九めに望
まれるものである。また、ブロック共重合体は構造の異
なる２１１以上を組合せることが可能である。

上記構造のブロック弁型分体は１通常、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、シクロへ’ｆ　”ｊ　”　等’７）　
不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等σ）右壁リ
チウム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合物と共役
ジエンｆヒ合物をモノマーとするアニオンリビング重合
法によって得られる。さらに、上記方法で得られたリチ
ウム活性末端を有するブロック共重合体を、多官能性の
カップリング剤１例えば四基ｆヒ炭素、四塩化ケイ素等
と反応きせることによシ１分岐状、放射状のブロック共
重合体とすることも可能である。本発明においては、い
かなる重合法で得られ友ものであっても、上記範囲のも
のであれば使用可能である。

次に本発明の変性ブロック共重合体は、上記ブロック共
重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体全付加反
応させたものでちゃ、不飽和ジカルボン口χまｆ？−は
ぞの誘導体が、その活性不飽和結合の位置でブロック共
重合体の共役ジエン部分に付加しているものである。

本発明の組成物が目的とする特性を有するためには、不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体をブロック共重合体
１分子轟シ、１〜５０個、好ましくは１〜２０個付加き
せるのがよい。上記付加数が１〜２個の少量であっても
顕著な改良効果をも次らす。付加数が５０個を超えても
、それ以下ＶＣ比べての効果は少ない。

不飽邊ロジカルボン酸またはその誘導体の例としてハ、
マレインａ、ｍ水マレイン酸、フマル緻。

イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２〜ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ（
２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸お
よびこれらジカルボン酸の酸無水物。

エステル、アミド、イミドなとがあり、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン葭が好ましい。

変性ブロック共重合体は１例えばブロック弁型９体と不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体とを。

溶融状態または溶液状態においてラジカル開始剤を使用
あるいは使用することなく反応すせることにより得られ
る。これらブロック共重合体の製造方法に関しては１本
発明では特に限定はしないが。

得られた変性ブロック共重合体にゲル等の好ましくない
成分が含まれていたり、その流動性が低下して加工性が
悪くなるような製造方法は好ましくない。好ましい方法
の１例としては、特願昭５３−９９１０２号に示てれる
ような押出機等において、ラジカル抑止剤の存在下ラジ
カルヲ実質的に発生δせないような溶融混合条件で付加
反応を行なう方法が挙げられる。

本発明の組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合す
ることによって、（ａ）成分中の金属イオンが（ｂ）成
分の変性ブロック共重合体のジカルボン散基またはその
誘導体基と反応し、（ａ）成分と（ｂ）成分とが、金属
イオンによって共イオン架橋されるため１画成分の相溶
性が大きく改善される。上記の共イオン架橋は１例えば
赤外分光光度計など確認できる。

また１本発明において（ｂ）成分の変性ブロック共重合
体として、１〜５価の金属イオンによってあらかしめイ
オン架橋し次イオン性架橋物を使用することも可能であ
る。あらかじめイオン架橋した変性ブロック共重合体を
用いる場合は１組成物はざらに硬さ、引張応力などが改
善され１強靭な材料が得られる。

本発明の組成物は、（ａ）成分が５０重量％を超え９９
重量−以下、（ｂ）成分が１Ｍ量チ以上５０重量−未満
である。（ｂ）成分が１重量％未満の場合は接着性の改
良効果が認められず、５０重量−以上の場合は引張強度
が低下するため好ましくない。

本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の
高分子物質の混合に供きれる装置によって調製できる。

それら混合装置としては１例えば。

押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−。

ニーダ−等が挙げられ、特に１本発明では押出機による
溶融混合法が好ましい。

また１本発明の熱可塑性重合体組成物には、その性ＪＸ
を損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン
ブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないしは充
填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリコール、フタ
ル酸エステルｆｘど（Ｄ可塑剤を添加することも可能で
ある。また、その他の添加剤１例えば、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤１着色剤、顔料などを添加しても
よく。

ざらに本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体とするこ
とも可能である。

（発明の効果） 本発明においては、（ａ）成分のアイオノマー倉主体と
し、（ｂ）成分の変性ブロック共電ａ体全１重量囁以上
５０ｉｉｉ１チ未満、好ましくは１〜４０ｉ量％を含有
させることによシ、アイオノマーの特徴であるヒートシ
ール性、解融強度、耐油性等全保持しｆｃまま柔軟性お
よび接着強度の耐水性等が改良される。

セして１本発明の組成物は、金属、各拙熱可塑性主合体
、紙などの各種材料との接着性が良好であり、これらの
材料と２層の積ノー物の一層または２種以上の材料の積
層物の接溜層として有用であり、特にその耐水性を十分
に発揮できる。

また１本発明の組成物は、それ自身有用な材料であるば
かりでなく、さらに各種熱可塑性重合体との組成物とす
ることＫよシ、他の有用な材料とすることも可能である
。

ざらに１本発明の組成物は、従来からの各種の成型法１
例えば、押出成型、射出成形、カレンダー成を等忙よ〕
成型が可能であり、各種成形品。

例えば１機械部品、自動車部品、電器部品、玩具。

工業用部品、ベルト、ホース、はきもの、医療用品、防
振ゴム、日用品、雑貨、建材、シート、フィルム、中空
成形品や、溶液型、ホントメルト型の接着剤、粘着剤な
どの各種分野に利用できる有用な組成物である。

（実施例） 以下、若干の実施例を示すが、これらは本発明ｔより具
体的ＶＣ説明するものであって１本発明の範囲を限定す
るものではない。なお、参考しＵもあわせて示す。

参考例 〔変性ブロック共重合体の調製〕 スチレン−ブタジェンブロック共重合体の熱可塑性エラ
ストマーである試料ｐを用いて、以下忙示す方法によシ
無水マレイン酸がグラフトし７を変性ブロック共重合体
（試料Ｐ）を得友。なお、試料ｐＦｉ、ヘキサン溶液中
において、ｎ−ブチルリチウムを重合触媒として得られ
たものであシ、速合方法および分析結果よシ、下記の構
造を有していると考えられる。

ポリマー構造：　Ｂ＋−８ｔ−Ｂｔ−８ｔ　　（直鎖状
）Ｂ、＝１１３Ｎ蓋−〇３１／（５）＝　１６７２　　
（チーバード）Ｓ、　＝　１７重量％　（５）／（８）
＝　０／１７Ｂ、−４９重ｉ％　　（２）／（５）＝４
６７５（チーバード）Ｓｔ＝’６Ｍ量−〇３１／（８）
＝Ｑ／１６友だし、Ｂｎ・・・・・・ブタジェンを主体
とする重合体ブロックＳｎ・・・・・・スチレンを主体
とする重合体ブロック整数ｎは分子鎖に沿つ几順序を表
わす。

（５）−・・・・・ブタジェン含有量（ブロック共重合
体全体に対する重量％）（３）・・・・・・スチレン含
有量（ブロック共重合体全体に対する重１ｍｓ＞（以下
の実施例においても同様な表記をする。）スチレン含有
量：３８Ｍ量チ ブロック・スチレン含有量：３３Ｍ量−重量平均分子量
（Ｍｗ　）二８１０００数平均分子′！＃Ｌ（Ｍｎ）＝
６２０ｏ。

メルト・インデックス：　１１．Ｏｆ　／　１０１０１
１（ＪＩＳ−に−６８７０，荷１５ｋｇ、２００Ｃ）試
料ｐの１００Ｍ量部に対し、１．５重量部の無水マレイ
ン酸、ゲル化防止剤として０．３ｉｉ部めＢＨＴ（ブチ
ルハイドロキシトルエン）と０．２重量部のフェノチア
ジン？ｒ添加し、これらをミキサーｆ用いて均一に混合
した。

この混合物を窒素雰囲気下で４０ｍｍ押出機（単軸、フ
ルフライト型スクリュー、　Ｌ／Ｄ＝２４　）に供給し
、シリンダー温度１９０〜２１０ｃで。

変性反応を行なった。得られたポリマーは、未反応の無
水マレイン酸を減圧乾燥によシ除去した。

変性ブロック共重合体（試料Ｐ）の分析結果は。

メルトインデックスが７．３ｔ　／　１０　ｙｒｒｉａ
、）ルエン不溶分が０．０５ｉ量チ、ナトリウムメチラ
ートによる滴定で測定し次無水マレイン酸の付加量がブ
ロック共重合体１００重量部あ７’Ｃシ０．７０重量部
であった。

また、試料ｑ（スチレン／ブタジェン／スチレン＝　５
７／２６７５７の構造のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体、メルト・インデックス８．４Ｐ／１０囮）、
試料ｒ（市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体
のアサブレンＴ−４３１スチレン含有量５０重量％、メ
ルト・インデックス１０．３　ｔ／　１０Ｍ）を用い、
試料Ｐを得たのと同様な押出機を使用する方法によシ、
無水マレイン酸を付加させ、変性ブロック共重合体の試
料ＱおよびＲ’（Ｈ得た。これらのメルト・インデック
ス。

無水マレイン酸の付加′ｍｙ＋−表１に示す。

表　　１ Ｘブロック共重合体　１００重量部あ之り実施例１〜４
．比較例１〜３ （ａ）成分のアイオノマーとして、旭ダウ製コーボレン
ＱＤ−４００ｔ−用い、（ｂ）ｆｆ分の変性ブロック共
重合体として、試料Ｐ、試料Ｑ、イオン架橋物ＰＡ、比
較の友めに未変性ブロック共重合体の試料ｐ、試料ｑを
用い１表２に示嘔れる組成物を１８０Ｃのミキシングロ
ールで混練することにょシ得た。

表２に示す如く、実施例１〜３の父性ブロック共重合体
を含有する組成物は、比較例１〜３の未変性ブロック共
重合体を含む組成物およびアイオノマー単独に比べて、
ナイロン（ナイロン−６の無延伸シート）との接層性お
よび接着強度の耐水性がすぐれている。また、実施例１
〜３の組成物は、対応する比較例１〜３の組成物に比べ
て、引張強度が良好である。さらに、実施例４は、試料
ｐｌナトリウムメチラートによってイオン架橋（ＣＨ３
ＯＮａ　／　Ｋｊｌ無水物基＝　０．４　）　Ｌ之試料
ｐ　−Ａ’ｆ：用いた組成物であシ、引張強度が改善さ
れ、また接着強度の耐水性も良好である。

表　　２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）成分：α，β−不飽和カルボン酸と他の単
   量体との共重合体を基体重合体とし、この重合体中に含
   有される１価、２価および３価の金属イオンのいずれか
   １種または２種以上によつてイオン架橋されているアイ
   オノマー５０重量％を超え９９重量％以下、 （ｂ）成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重
   量％であるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
   らなるブロック共重合体にジカルボン酸基またはその誘
   導体基を含む分子単位がブロック共重合体１分子当り１
   〜５０個結合した変性ブロック共重合体１重量％以上５
   ０重量％未満とを含んでなるアイオノマー含有熱可塑性
   重合体組成物。
2. （２）基体重合体がオレフィン−α，β−不飽和モノカ
   ルボン酸共重合体である特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。
3. （３）オレフィン−α，β−不飽和モノカルボン酸共重
   合体がエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−
   メタクリル酸共重合体である特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。
4. （４）基体重合体中、モノマー単位としてのα，β−不
   飽和カルボン酸の含有量が０．２〜２５モル−である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）ジカルボン酸基またはその誘導体基がジカルボン
   酸無水物基である特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の組成物。
6. （６）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
   るブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が５
   〜７０重量％である特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれかに記載の組成物。
7. （７）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
   るブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が７
   ０重量％を超え９５重量％以下である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の組成物。
8. （８）（ａ）成分中の金属イオンにより（ａ）成分と（
   ｂ）成分が共イオン架橋しているものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。