JPS6322852A - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性の改良されたブロック共重合体組成物
に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とを七ツマ−として構成されたブロック共重合
体と、ポリスルボン系重合体から成る組成物に関する。

（従来技術と問題点） 周知の如く、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物よ
り成るブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有
歇が比較的少ない場合、加硫することなく室温（＝おい
て良好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有黴が比
較的多い場合は透明性と耐衝撃性；−優れ、又これらは
いずれも高温においては熱可望性樹脂と同様な流動性を
示すため一般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、
履物や食品包装容器等に広く利用されている。

しかしながら、このように優れた特性を有するにもかか
わらず、かかるブロック共重合体の用途範囲が限定され
ている大きな理由は、その耐熱性の悪さにあり、６０℃
程度で実用上使用不能となる。

この欠点を改良するため多くの試みがなされてきた。例
えば、特（−履物用途等において過酸化物や硫黄−加硫
促進剤系を用いて架橋させる方法があるが、これにより
耐熱性はある程度改善されるものの、成形後の再生利用
が困難である等の問題を生じ、熱可望のブロック共重合
体が有するリワーク性が失なわれるという欠点を有して
いた。又、別の方法としては、ポリ−α−メチルスチレ
ンを配合して耐熱性を向上させる試みがあるが、充分そ
の目的が達成されていないのが現状である。

（問題点解決の手段） 本願発明者らは、ブロック共重合体の特性を悪化させる
ことなく、その耐熱性を改良する方法について鋭意検討
した結果、ポリスルホンを用いることにより、その目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は （１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
を７個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックを７個以上とを含有するブロック共重合体であっ
て、ビニル芳香族化合物の含有量が！〜９５重量係であ
り、　−゛−゛゛／ｌコービニル 結合含有率がｌｊ憾を超えるブロック共重合体ｉｏｏ重
量部と、 ＋１１ポリスルホン系東合体ｊ〜７０重量部から成るブ
ロック共重合体組成物に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを７個
以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
を７個以上とを含有するブロック共重合体（以下、単に
「ブロック共重合体」という。）におけるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比は、！／り！〜９
ｊ／！、好ましくは１０／９０〜り０／／θ、更に好ま
しくは／！／♂夕〜♂！／／夕の組成範囲である。上記
重量比が５７９５未満では、ブロック共重合体の熱可塑
性弾性体としての特性が悪く、また重量比が９５／Ｊ−
を越えると耐衝撃性が劣るため好ましくない。

本発明の組成物（二おいて、ブロック共重合体のビニル
芳香族化合物含有量が５〜６０重を係の範囲：二おいて
は耐熱性に優れた弾性体組成物が得られ、一方ビニル芳
香族化合物含有敞が６０重１１％を越えて９！重量係以
下の範囲においては耐熱性に優れた透明な耐備撃性樹脂
組成物が得られる。

従って１本発明においては要求特性に応じてビニル芳香
族化合物の含有量を上記範囲内で任意に変えることがで
きる。

上記ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックは、ブロック共重合体のハードセグメ
ントであり、そのガラス転移点は９０℃以上、好ましく
はご０℃以上である。こののブロックにおいて、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は乙θ／ダθ
〜／θ０１０、好ましくは♂０／２０〜１００１０の組
成範囲、更に好ましくはｌＯθ１０である。少憾成分で
ある共役ジエン化合物のこのブロックにおける分布は、
ランダム、チーバード（分子鎖に沿って七ツマー成分が
増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれ
らの組合せのいずれであってもよい。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは
、ブロック共重合体のソフトセグメントであり、そのガ
ラス転移点はＯ′Ｃ以Ｆ、好ましくは一２０℃以下であ
る。このブロックにおいて、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の重量比は、０／１００〜４ｔＯ／乙０、
好ましくは、θ／１０θ〜３０／７θの組成範囲である
。生機成分であるビニル芳香族化合物のこのブロックに
おける分布は、ランダム、チーバード、一部ブロック状
またはこれらの組合せのいずれであってもよい。ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックまたは共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを２個以上含有
する場合は、各ブロックは同一の構造でも、異なる構造
でもよい。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックとの重量比はｊ／９　ｊ　−９３
７！、好ましくは１０／９０〜りθ／１０の範囲である
。

上記ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
してはスチレン、θ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−１ｃｒｔブチルスチレン、／、３ジメチルス
チレン、αメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセン等で、特に−般的なものとしてはスチレン
があげられる。これらは７種のみならず２種以上の混合
物として用いてもよい。また、共役ジエンとしては、炭
素数がグないしょの／対の共役二重結合を有するジオレ
フィンであり、例えば、／、３ブタジエン、２−メチル
へ３−ブタジェン（イソプレン）、λ、３−ジ）　＋ル
／、３　フ９　ｉ；’エン、／、３−ペンタジェン、７
．３−へキナジエン等があげられるが、特に一般的なも
のとしては、７．３−ブタジェン、イソプレンがあげら
れる。これらは７種のみならず２種以上の混合物として
用いても良い。

ブロック共重合体の平均分子鼠は１０．θθ０〜／、０
００，０００好ましく　ハ２０，０００〜ｊ″００，０
００、更に好ましくは３０，０００〜！θθ、００θの
範囲である。

さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。

一例としてその構造式を示せば次の様なものがあげられ
る。

（Ａ−Ｂ）ｎ％Ａ＋Ｂ　−Ａ　）ｎ、　Ｂ−（−Ａ−Ｂ
　）ｎ（（Ａ−Ｂ）ｎ＋ＦＦｒＴ−Ｔ−ｃ　　　（（Ｂ
−人ｈＢ鈷四ＴＣ（式中、人はビニル芳香族化合物を主
体としる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主と
する重合体ブロック、Ｃはカップリング剤残基又は多官
能有機リチウム化合物残基を示し、ｍ及びｎは７以上の
整数である。） 本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキナン等の不活性炭化水素溶媒中で
、プチルリチワム等の有機リチクム化合物を重合触媒と
して、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をアニオ
ン重合すること（＝よって得られ、また上記方法で得た
リチクム活性末端を有するブロック共重合体を四塩化ケ
イ素等の多官能カップリング剤で結合することで分岐状
、放射状のブロック共重合体が得られる。その他、いか
なる製造方法で得られたビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体であっても、前記限定の範囲
内のものであれば使用できる。

上記ブロック共重合体は、７種だけでなく、ポリマー構
造、たとえばスチレン含有数、分子鼠、ブロックの数な
どの異なる２種以上のブロック共重合体を組合せること
も可能である。

本発明で用いるブロック共重合体は、共重合体中の７．
２−ビニル結合の含有率が／１ｆＴｏを超えるもの、が
耐熱性（＝優れた組成物を得るために必要である。

共重合体（１）中の／、２−ビニル結合の含有率は、Ａ
ｒ＋ａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第２／巻９
２３頁（７９ゲタ年）Ｅ記載された方法に従い、赤外分
光光度計を用いて測定することができる。

ポリスルホン系重合体は、一般式 ÷Ａｒ　−Ｂ−人ｒ　−８０２＋または＋Ａｒ−８０２
÷（上式において、Ａｒはフェニレン基を表わし、Ｂは
酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。）の構造
単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。

好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ
（￥、ＩＩ−ビスフェノールエーテルスルホン）があげ
られる。

本発明の変性ブロック共重合体組成物は、成分（１）１
００重量部に対して成分（１）！〜２０重社都である。

成分１１）　／　００重量部に対する成分（１１）の割
合が！電歇部未満の場合は耐熱性の改良効果が小さく、
又７０重量部を超える場合は組成物の弾性的な特性が失
なわれる。

本発明のブロック共重合体組成物（二は池の添加剤を必
要に応じて添加することができる。添加剤の種類はプラ
スチックの配合に一般（＝用いられるものであれば特に
制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスピーズ、ン
リカ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、ク
マロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキナ
イド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カ
ーボンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯磁防止剤、滑剤、可塑剤、
その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる
。

成分＋１１と成分に１）から成る本発明のブロック共重
合体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製
造することができる。例えば、オープンロール、インテ
ンンブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、
二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和
機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散
混合機溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。

この様（′−シて得た本発明のブロック共重合体組成物
は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば押出成形、
射出成形など（二よって各種形状の成形品に容易に成形
加工でき、ゴムホース、ベルト、防振材、履物、電線被
覆材、パツキン、発泡製品、玩具、食品包装容器等に利
用できる、。

（実施例と効果） 以下、若干の実施例を示すが、これらは本発明をより具
体的１：説明するものであって、本発明の範囲をこれら
に限定するものでない。

参考例／〜３（及び比較参考例／） ブロック共重合体の製造 乾燥した内容積３０１の重合器の内部を窒素ガスにて充
分置換し、これに精製、脱水したダ、りＫｇのシクロヘ
キサンと／、３に９のスチレンを仕込み、次いで重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウムを２、♂を含有するヘキ
サン溶液を添加した後内温を２０℃：二昇温しで重合を
行なった。スチレンの重合が実質的に終了した後、／匂
のブタジェン、／、ｊ！（ｇのスチレン及び７．、ｒ　
Ｋｆのシクロヘキサンの混合物を添加し、７０℃で重合
させた。重合が実質的に完了した後、少量のメタノール
を添加して重合を停止させた。次いで２Ｏｆのコ、乙−
ジーｔｅｒＬ−ブチル−４ｔ−メチルフェノールと２０
１のトリスノニルフェニルフォスファイトを添加した後
、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去してブロック共重合
体を得た（サンプル／）。この共重合体のスチレン含有
量は２５重量係で、そのスチレンのうち約♂ｊ％がブロ
ック状ポリスチレンとしてｑ在していた。

ブロック共重合体組成物の製造 サンプル／とポリフェニレンスルフィド微細粉末又はポ
リスルホンとを第１表（二示した配合比率（二従ってク
ロロホルム（二溶解させ、充分混合した後、クロ〔Ｊホ
ルムを加熱留去して固体状混合物を得た。次いでこの混
合物を３０　ｍ／ｍ押出機によりベレット化した。得ら
れたベレットを射出成形して試駁片を作成し、引張強度
、アイゾツト山撃強吸、熱変形温度を測定した。また０
、２　ｍ／ｍ厚のプレスシートを製造し、シートの全光
線透過率全測定した。これらの測定結果を第１表（＝示
した。

実施例１（及び比較例／、２） 参考例７〜３で使用したのと同じ重合器（二精製、脱水
したｇ、ｒＫｙのシクロヘキサンと／、オーのスチレン
を仕込み、次いで重合開始剤としてロープチルリチウム
を２．ダを含有する〜キチン溶液を添加した後、内温を
乙θ℃に昇温して重合を行なった。

スチレンの重合が実質的（二終了した後、０．♂縁のブ
タジェン、／、７Ｋｇのスチレン、？、！；Ｋｑのシク
ロへキチン及び♂２のテトラヒドロフランのＵ合物を添
加し、３０℃で重合させた。重合が実質的（二完了した
後、前記と同様の処理によりブロック共重合体を得た（
サンプル、２）。この共重合体のスチレン含有量は♂θ
重量％、／、、２−ビニル結合の含有率は約２ｊ％であ
った。

サンプルコを参考例／〜３に準じて評価した結果を第１
表に示した。

尚、比較例コは、重合時テトラヒドロフランを使用しな
い以外はサンプル２と同様の方法（二より製造した。７
．２−ビニル結合の含有率が７７％のブロック共■合体
（サンプルλ′）を用いて作製した組成物である。

（注／）熱変形温度約、２ｏｚ℃（荷重／♂、乙Ｋｆ）
のポリエーテルスルホンを使用した。

（注、２）ＪＩＳＫ−乙♂２／に嘔拠。尚、アイゾツト
面撃強度はノツチ付の測定値である。

（注３）Ａ３ＴＭ　Ｄ乙４ｔ♂に準拠（荷重／Ｌ！″、
ｔ（−ｙ）（注ダ）ＪＩＳＫ−６７／ダに嘔拠。

参考例ｙ〜乙（及び比較参考例２） ブロック共重合体の製造 参考例７〜３で使用したのと同じ重合器（二精製、脱水
した＆、、２　Ｋｔのヘキサンとθ、／に９のスチレン
及び０．６〜のブタジェンを仕込み、次いで重合開始剤
としてｎ−プチルリチクムをグ？含有するヘキサン溶液
を添加した後、内温を２０℃に昇温しで重合を行なった
。重合が実質的（二終了した後、７１に９のへキチン、
θ、！匂のスチレン及び／、♂りのブタジェンの混合物
を添加し、２０℃で重合させた。重合が実質的に完了し
た後、鎚考例７〜３と同様の処理（′−よりブロック共
重合体を得た（サンプル３）。この共重合体のスチレン
含有ｌはグθｍｔｉｔ％で、そのスチレンのうち約♂０
チがブロック状ポリスチレンとして存在していた。

ブロック共重合体組成物の製造 サンプル３とポリスルホンとを第２表に示した配合比率
に従ってクロロホルム（：溶解させ、充分に混合した後
クロロホルムを加熱留去して固体状混合物を得た。次い
でこの混合物をプラベンダーにて充分混練した後圧縮成
形して試験片を作成し、引張特性及び熱変形温度を測定
した。測定結果を弔２表に示した。

面、比較参考例として１００重量部のサンプル３（：対
してポリスルホンを、ｘｏｏ＝ａ部配合した組成物を作
成して引張特性を」Δ［べたところ、破断伸びが１００
％以下で弾性的な特性が失なわれていることが明らか（
二なった。

実施例２（及び比較例３） ラジアル型ブロック興亜合体である５−ｔｔ／ｙ（フィ
リップス・ペトロリューム社製）（ナンブルグ、汽λ−
ビニル結合の含有率ＦＪ／　７　％　）を塗考例ｑ〜乙
（＝準じて評ｆ＋ｌｆｉ　した結果を弔、２表（−示し
た。（第２表四は下記の通り） （注Ｊ−）　Ｊ　Ｉ　８　Ｋ−６３０Ｂ：準拠。

（注６）厚さ、２ｍの短冊状の圧縮成形シート（＝、元
の試料の断面積を基準（ニして／　ＯＫｖ’ｃｄの荷重
を室温でかけ、次いで試料周囲の温度を約２．夕Ｃ１５
）の速度で上昇させて試料が元の長さの１０４伸びたと
きの温度を加熱変形温度とした。

比較例弘 参考例ダ〜６で示したブロック共重合体の製造において
ヘキサン、スチレン及びブタジェンの混合物を２００１
−の速度で連続的に重合器（−供給して重合させる点以
外は該ブロック共重合体と同じ方法でブロック共重合体
（サンプルりを得た。

この共重合体のスチレン含有量はり０ｍ　ｔｉｔ　％で
、そのスチレンのうち約２３重ｔｉ％がブロック状ポリ
スチレンとして存在し、かつ／、２−ビニル結合の含有
率は／／チであった。

サンプル！を参考例ｙ〜６（＝準じて評価したが、参考
例４ｔ−６で示したほどのｄｊ４熱性の改良効果はみら
れなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   クを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体
   ブロックを１個以上とを含有するブロック共重合体であ
   つて、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重量％で
   あり、１，２−ビニル結合含有率が１５％を超えるブロ
   ック共重合体１００重量部と、 （ｉｉ）ポリスルホン系重合体５〜７０重量部から成る
   ブロック共重合体組成物 ２　成分（ｉ）が、ビニル芳香族化合物の含有量１０重
   量％以上６０重量％未満である、ブロック共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物 ３　成分（ｉ）が、ビニル芳香族化合物の含有量６０〜
   ９０重量％である、ブロック共血合体である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物 ４　成分（ｉｉ）のポリスルホン系重合体が、一般式−
   〔Ａｒ−Ｂ−Ａｒ−ＳＯ＿２〕−または−〔Ａｒ−ＳＯ
   ＿２〕−（上式において、Ａｒはフェニレン基を表わし
   、Ｂは酸素、硫黄、または芳香族ジオール残基を示す。 ） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物