JPS63230607A - 海生生物付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、海生生物付着防止剤に関し、ことに漁網、
船底、海水取水路壁等のような水中構造物に塗布したり
、海水に添加することにより、フジッボやムラサキイガ
イのような海生生物の付着による汚れを防ぐのに有効な
化合物を提供するものである。

（従来技術） 海水を利用する火力発電所や製鉄所等の諸工場では、そ
の冷却水系統に海生生物、すなわちムラサキイガイ、フ
ジッボ、ヒドロムシ、コケムシ等が付着してその機能を
低下させている。中でもムラサキイガイは重なりあって
付着しその成長速度も速い、そのために一番下位に付着
したムラサキイガイは栄養塩類や溶存酸素の摂取が充分
に行なえず死滅する。ムラサキイガイは死滅により壁面
に付着している足糸が弱（なり、水圧や水流等によって
脱落し、冷却チェーブの閉塞を引き起こし海水の通水を
妨げその機能を低゛下させる。

又、近年ハマチ等の養殖漁業が盛んになり、養殖用網や
ロープまたは定置網などは、海中に長期間設置される為
に、ムラサキイガイやコケムシ、ホヤ等の海生生物が付
着し、これらにより種々の障害を受けている。中でもム
ラサキイガイやホヤ、コケムシ等が養殖網に多量に付着
すると海水の通水が阻害され養殖魚に溶存酸素不足をき
たしたりまたは綱の沈下や切断等を引き起こし、養殖魚
が死滅する等の被害が生じる。また水中構造物において
は、フジッボやムラサキイガイ等の生物付着により、船
においては速度の低下、海水の取水路においては流水量
の低下を引き起こし、一定期間ごとにドック入り、また
は操業を停止してこれらの付着物を除去しなければなら
ない。

このような障害を防止するために、従来、有機スズ化合
物類、重金属類、有機イオウ化合物及び第４級アンモニ
ウム塩等が用いられていた。

（発明が解決しようとする問題点） ところが上記有機スズ化合物類及び重金属類は人畜及び
魚類に対する毒性が高く、使用が規制されつつあり、他
の前記薬剤においては、その効果が充分ではないとう問
題点を有している。

この発明の発明者らは、人畜及び魚類に対する毒性が低
く、環境汚染が少なくかつ重金属を含まない海生生物付
着防止剤を鋭意研究した結果特定のイソフタロニトリル
誘導体が上記条件を満たし、極めて優れた海生生物付着
防止作用を示すこと及び他の特定の海生生物付着防止剤
との併用において優れた相乗効果を発渾し、より低濃度
で有効であることを見い出した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明によると、 一般式（Ｉ）； Ｍ （但し、Ｘはフッ素原子または低級アルコキシ基を示す
）で表されるイソフタロニトリル誘導体の１種以上を有
効成分として含有する海生生物付着防止剤が提供される
。

さらに一般式（Ｉ）で表される化合物の１種以上と 一般式（■）； ＴＩ茸 〔式中Ｒ１は炭素数１２〜１８の飽和または不飽和の直
鎖状脂肪族炭化水素基１”は水素原子またはメチル基；
Ｒ３は水素原子、メチル基もしくは、−（ＣＨ＊）ｓ　
　ＮＨｘで示される基（但しＲ８がメチル基の場合には
Ｒ３はメチル基を意味する）である〕で表わされる化合
物またはその塩の１種以上 および／または　一般式（■）； （式中Ｒ１及びＲ１は同一または興って水素原子又”は
ハロゲン原子、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８を含
有するアルキル基を意味する。）で示される３−イソチ
アゾロンｍｓ体又はその金属塩コンプレックスの一種以
上とを配合してなる海生生物付着防止剤が提供される。

この発明による化合物は、ムラサキイガイの付着成長時
に少量海水冷却水系統に添加するか、この化合物を含む
溶液に魚網を浸漬し養殖用網としてムラサキイガイの付
着期に使用するか又は、この化合物と塗膜形成材を用い
て対象物に塗布することによりその目的を達成する。

この発明の海生生物付着防止剤の有効成分である一般式
（１）の化合物の具体例としては、例えば５−クロロ−
２，４，６−ドリフルオロイソフタロニトリル、５−ク
ロロ−２，４−ジフルオロ−６−メドキシイソフタロニ
トリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−ニトキ
シイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオ
ロ−６＝インブトキシイソフタロニトリルが挙げられる
。

前記一般式（１）の化合物の一般的製法を以下の式に関
連させて説明する。

（Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） （式中Ｘは低級アルコキシ基を示す） 原料物質（Ａ）および（Ｂ）を溶媒中、若しくは無溶媒
下に混合させることにより、目的のイソフタロニトリル
誘導体（Ｉ）が得られる６反応温度としては一２０℃か
ら溶媒の還流温度までである。

反応溶媒としては（Ｂ）自身を溶媒として使用するか、
またはアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン
、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの非プロトン性の
溶媒から適当に選択して使用する。さらに上記反応にお
いては触媒量、または（Ａ）の等モルから１０倍モルの
塩基を使用することにより、反応を進行させるこ七があ
る。

塩基としては苛性アルカリ、トリエチルアミン、ピリジ
°ン、炭酸アルカリ、フッ化カリウム等から適当に選択
して使用する。

本発明薬剤の有効成分でもある上記原料物質（Ａ）はテ
トラクロロイソフタロニトリルより公知の方法例えば、
化学工業雑誌ユ４４７　（１９７０）によって、得るこ
とができる。

次に一般式（ｎ）の化合物の具体例としては、例えば、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデジルア龜ン、オレイルアミン、牛脂アル
キルアミンおよびヤシアルキルアミン等の第１級アミン
； ドデシルメチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、オ
クタデシルメチルアミン、牛脂アルキルメチルアミン、
硬化牛脂メチルアミン、ヤシアルキルメチルアミン、ジ
ドデシルアミン、ジオクタデシルアミン等の第２級アミ
ン； ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン
、オクタデシルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチル
アミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキ
ルジメチルアミン等の第３級アミン； ドデシルトリメチレンジアミン、ヘキサデシルトリメチ
レンジアミン、オクタデシルトリメチレンジアミン、オ
レイルトリメチレンジアミン、ヤシアルキルトリメチレ
ンジアミン、牛脂アルキルトリメチレンジアミン、硬化
牛脂アルキルトリメチレンジアミン等のようなＮ−モノ
置換トリメチレンジアミン等が挙げられる。

これらのアミン類のうち、“ヤシアルキル−・・・・・
ユ・−・アミン”、“牛脂アルキル・・・・・・・−・
−アミン““硬化牛脂アルキル・・・・・・・−・・・
アミン”とは、そのアミンがヤシ油もしくはヤシ脂肪、
牛脂等から公知の手段により製造された前述の式におけ
るＲ１が炭素数１２〜１８の範囲の飽和または不飽和の
直鎖状脂肪族炭化素基のものがその主要成分を占めるア
ミンの混合物（混合アルキルアミン）であることを意味
する。

また、この発明に用い得る一般式（ｎ）の化合物の塩と
しては、一般式（旧の化合物と無機酸または有機酸との
付加塩が挙げ、られる、具体的には一般式（ｎ）の化合
物と塩酸、硝酸、亜硝酸硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、ａ
１酸、オレイン酸ｔフテン酸、アジピン酸、乳酸または
クエン酸等との付加塩が挙げられる。

そして一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例としては、４
−インチアゾリン−３−オン・塩化亜鉛、５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン・塩化マグ
ネシウム、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン・塩化カルシウム、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン・塩化カルシウム、４．５−ジク
ロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン・塩
化カルシウム、２−ｎ−ブチル−４−イソチアゾリン−
３−オン・塩化亜鉛、５−クロロ−２−（２−エチルヘ
キシル）−４−インチアゾリン−３−オン・塩化カルシ
ウム、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン・塩化鉄、４．５−ジクロロ−２−（２−エチルヘキ
シル）−４−イソチアゾリン−３−オン・塩化カルシウ
ム、２−ｎ−デシル−４−イソチアゾリン−３−オン・
塩化亜鉛などが挙げられる。これらの化合物の遊離のイ
ソチアゾロン体であってもよい。

こられ一般式（Ｕ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合
物はそれぞれ、特公昭６０−２３６４１号、特公昭５９
−２０６４１号、特公昭５６−３８４２号特公昭６０−
５２７２５号及び特公昭６０−３７０８１号各公報定記
載のように海生生物付着防止剤として、公知のものであ
る。

一般式（１）で表わされるイソフタロニトリル誘導体と
一般式（ｎ）で表わされるアミン類及び／又は一般式（
Ｉ［［）で表わされる３−イソチアゾロン類との併用割
合は特に限定されないが、その相乗効果の点で重量比で
ｔ：ｏ、ｏ１〜１００が好ましく、１：０．３〜３がよ
り好ましい。

この発明の化合物の海水冷却水系統への添加量は、一般
に海水流量に対し、０．００１〜Ｏ，Ｌ　ＰＰＭを１日
当り、１〜２４時間注入すればよい、この添加量は化合
物の種類により、ムラサキイガイなどに対する生理活性
の強弱があるので多少の増減がある。又ムラサキイガイ
などの発生量の特別多い場合は、増量するのが望ましい
。

なお海水冷却水系にこの発明の化合物を添加する場合は
、海水に均一分散するように適当な溶剤（水又はアルコ
ール、アセトン、キシレン、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ等の有機溶剤）に溶解あるいは、乳化懸
濁し必要に応じ界面活性剤を添加し適当な濃度の製剤と
して使用するのが好ましい、その際の界面活性剤として
は、高級脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン類、アルキルトリメチルアンモニウム塩
類、アルキルベタイン類等が挙げられる。

又魚網用に浸漬処理する場合は、この発明の化合物と天
然樹脂や油性合成樹脂系又は合成ゴム系ビヒクル及び可
塑剤や溶剤を加えるか、又着色顔料を加え、溶解・分散
して用いる。ここでいう天然樹脂や油性合成樹脂系又は
合成ゴム系ビヒクルとしては、ロジン、ボイル油、アス
ファルト、コールタール、クマロン用脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブテンのごときボリオレライ
ン樹脂、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリウレタン
樹脂、アミノ用脂、エポキシ樹脂、フェノール横腹、ア
ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる
。

又、この発明の化合物を対象物に塗布する場合の塗膜形
成材としては塗膜形成主要素として天然樹脂系、合成樹
脂系、ゴム誘導体系ビヒクルが、また、前記主要素に少
量加えて塗料の分散、塗膜の乾燥、硬化、諸物性を改良
するための塗膜形成副要素として乾燥剤、硬化剤、可塑
剤、乳化または分散のための界面活性剤等が用いられ、
更に塗料を塗りやすくするために塗膜形成助要素として
溶剤または希釈剤が用いられる。これらの成分以外に通
常は被膜形成剤の一成分としてさらに着色顔料、体質顔
料、特殊顔料（サビ止め顔料、発光顔料等）のような顔
料成分が添加される。

塗膜形成主要素として用いられる天然樹脂系、合成樹脂
系またはゴム誘導体系のビヒクルとしては前記のものが
あげられる。

塗膜形成副要素として用いられる可塑剤としてはトリブ
チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、リン酸
トリクレジル、フクル酸ジブチルフタル酸ジオクチル、
ジブチルマレート等が挙げられる。

また、塗膜形成副要素として用いる界面活性剤としては
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ボジオキシエチレンポリ
オキシプロピレン類、ソルビタンアルキルエステル類、
アルキルトリメチルアンモニウム塩類、アルキルベタイ
ン類等が挙げられる。

塗膜形成助要素としての溶剤または希釈剤としては、水
、アルコール、キシレン、灯油、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。

顔料成分としては、タルク、チタン白、黄鉛、紺青、ベ
ンガラ、フタロシアニンブルーや、これら以外の無機あ
るいは有機の種々の顔料が挙げられる。

上記塗膜形成剤としての各成分を用いる場合は各々の１
種以上を選択して配合される。

この発明の防汚塗料製剤の配合は、被塗装物の種類、塗
装法（ハケ塗り、スプレー、浸漬法等）貯蔵期間、貯蔵
方法等を考慮し、その用途に応じた塗料物性および塗膜
物性となるように決定される。　通常はこの発明の有効
成分の１種以上５〜４０重量部に対し塗膜形成材が９５
〜６０！量部となるように配合される。さらに詳しくは
、有効成分の１種以上１０〜３０重量部に対し、塗膜形
成材として；塗膜形成主要素１０〜４０重量部、塗膜形
成側要素５〜６５重量部、塗膜形成助要素０〜６５重量
部、そして顔料成分０〜４０！量部が配合される。

以下この発明を実施例及び比較例により例示する。

（以下余白、次頁に続く） （実施例） 合成例 ５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メドキシイソフ
タロニトリル ５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニト
リルｔ、ｏｇｇのメタノールの溶液に撹拌下で水酸化カ
リウム０．２８ｇのメタノール１０ｍ　Ｑ溶液を滴下し
た。反応液を１時間撹拌させ、メタノールを減圧留去し
た。残渣を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、抽出液を
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると、標
記の化合物が１．０２ｇ　（収率９０％）得られた。

融点＝１８℃ 沸点：１２８〜ｂ ”　Ｆｎｍｒ　（ＣＣｌ２＆　、外部標準トリフルオロ
酢酸）ＩＬ７ｐｐＩ１１，２２．７ｐｐｍ（ｄ、ＪＦｒ
＝　３．４Ｈｚ、各ＩＰ）’Ｈｎｍｒ（ＣＣ１２４，内
部標準テトラメチルシラン）４．５ｐｐｍ（Ｓ） ＩＲ（ｎｅａｔ）＋　２９５０ｃｍ−’、　２２４０ｃ
ｍ−’実施例１ 本発明における海生生物付着防止剤の効果を知るために
、汚損生物の代表であるムラサキイガイの幼生を用いて
試験を行った。即ち、第１表に示す配合例で製剤化した
ものを水で溶解あるいは懸濁させ、海水で希釈して試験
液とした。次に海水中よりプランクトンネットで採取し
たムラサキイガイの幼生を径６０ｍｍ高さ１００ｍｍの
肉厚ガラス管へＮＸＸ−１０のミュラーガーゼをはりつ
けた器具に２０〜３０個ずつ入れ、各化合物の各濃度の
試験液中に８時間浸漬し、その浸漬海水の流水中水槽で
４８時間飼育した後、顕微鏡下で生存幼生数及び死亡幼
生数を計測した。各化合物の５０％致死濃度を求めた結
果は第２表に示す通りである。

（以下余白） （第２表試験結果） 実施例２ 第３表に示すような配合例（割合は重量パーセント）に
従い、ボールミルを用いて漁網用防汚剤を調製しり。そ
してこれらの漁網用防汚剤にポリエチレン製網（６０本
４節、無結節）を浸漬し風乾した後、ムラサキイガイの
付着期を含めて６ケ月間深度１ｍの海中に浸漬し、１ケ
月ごとに汚損生物の付着状態を調査した結果を第４表に
示す。

（以下余白、次頁に続く） （第４表　試験結果） 注）表中の各記号の意味は下記の通りである。

−二汚損生物の付着なし。

＋：汚損生物がわずかに付着している程度で実用上差支
えない。

＋＋：汚損生物が付着し、もはや使用にたえない。

＋＋：汚損生物が著しく付着している。

実施ＰＩ３ 次に第５表に示すような配合物をボールミルで十分に混
練した後、あらかじめ防錆塗料を下塗りした１５ｃｍＸ
３Ｇｃｍの軟綱仮に付着量１．５〜２．０Ｋｇ／ｓ”と
なるように２回塗布し、深度１．５ｍの海中に浸漬し４
ケ月ごとに汚損生物の付着状況を調査した。その結果を
第６表に示す。

（以下余白） （第６表　試験結果） 注）表中の数字は、汚損生物の付着被覆面積パーセント
を示す。

（発明の効果） 上記の実施例から示されたように本発明の海生生物付着
防止剤は、重金属類等と比較して海生生物付着防止効果
の高い薬剤であることがわかる。

又前記一般式（Ｉ）のイソフタロニトリル誘導体に一般
式（Ｉ［）の化合物又はその塩及び一般式（ＩＩＩ）の
化合物又はその金属塩コンプレックスを配合することは
海生生物付着防止効果に相乗的作用を与えることがわか
った。

さらに本発明は、人畜や魚類に対して低毒性であるので
、より安全に海生生物の付着防止を行なう効果を有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼…………………‥（
   I ） （但し、Ｘはフッ素原子または低級アルコキシ基を示す
   ）で表わされるイソフタロニトリル誘導体の１種以上を
   有効成分として含有する海生生物付着防止剤。 ２、一般式（ I ）で表わされる化合物の１種以上と一
   般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼…………………‥（
   II） 〔式中Ｒ＾１は炭素数１２〜１８の飽和または不飽和の
   直鎖状脂肪族炭化水素基；Ｒ＾２は水素原子またはメチ
   ル基；Ｒ＾３は水素原子、メチル基もしくは−（ＣＨ＿
   ２）＿３−ＮＨ＿２で示される基（但しＲ＾２がメチル
   基の場合にはＲ＾３はメチル基を意味する）である〕で
   表わされる化合物またはその塩の１種以上 および／または一般式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼…………………‥（
   III） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または異って水素原子ま
   たはハロゲン原子、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜
   １８を含有するアルキル基を意味する。）で示される３
   −イソチアゾロン誘導体又はその金属塩コンプレックス
   の一種以上とを配合してなる特許請求の範囲第１項記載
   の海生生物付着防止剤。 ３、海生生物がムラサキイガイを主体とする生物である
   特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の海生生物付
   着防止剤。