JPS6323205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸のア
ルキルエステルの多段階逐次生産熱可塑性重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、４重合段階の生産物を含有する多段階逐次生
産水性エマルジヨン共重合体の製造方法に関す
る。本発明の重合生産物は、フイルム、特に種々
の基体に適用可能な連続フイルムの製造に特に適
している。 ライアン（Ryan）の米国特許第3562235号は、
多段階、好ましくは、４段階の不均一熱可塑性共
重合体およびこのような共重合体の調製方法を開
示しており、この方法の第１段階は、重合開始
系、好ましくは、本質がレドツクスの存在下に、
半径が400〜2000オングストローム単位の範囲の
大きさを有する粒子を形成するような反応条件
で、アクリル酸アルキルを少量の架橋結合単量体
と乳化重合することによつて形成されるゴム状の
均一に架橋結合された共重合体である。次に、第
２段階として、予備形成された第１段階の存在下
に、低級メタクリル酸アルキルとアクリル酸アル
キルの混合物が、連鎖が第１段階からの架橋結合
ポリアクリル酸アルキル連鎖に結合するかおよ
び／または密に会合される条件下で重合される。
第２段階の間に、追加の重合開始剤を添加しても
よいが、本質的に新しい追加の異なつた粒子を形
成させないために、追加の乳化剤は普通使用され
ない。第２段階の重合が完結した後に、より低級
のメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキ
ルの混合物が添加され、予備形成された２段階の
重合体の存在下に重合され、その結果、２段階重
合体との第３段階の結合および／または密な会合
が起る。新しい追加の異なつた粒子を形成させな
いために、再度前記の条件が採用される。第４段
階においては、支配的な量の低級メタクリル酸ア
ルキルと任意の少量のアクリル酸アルキルと、好
ましくは、付加的な少量のメタクリル酸のような
接着促進剤の混合物が、予備形成された３段階の
重合体の存在下に重合され、その結果、第４段階
の３段階の重合体との結合および／または密な会
合が起る。生成した固体の熱可塑性重合生産物
は、例えば、凝析または噴霧乾燥のような適当な
方法によつて単離する。ライアンの米国特許第
3562235号は、本明細書中で参照に供する。 ダンケルバーガー（Dunkelberger）の米国特
許第3812205号は、第１段階の重合体を形成する
ために、支配的な量のアクリル酸アルキル、少量
の１つないしそれ以上の共重合可能なモノエチレ
ン性不飽和コモノマー、架橋結合単量体および
α，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１つのア
リルエステル（すなわち、グラフト結合単量体）
の単量体混合物を、直径が約1300オングストロー
ム単位までの粒子の大きさに乳化重合することに
よつて製造される２段階の重合材料の調製方法を
開示している。次に、予備形成された第１段階の
存在下に、少なくとも80重量％のメタクリル酸の
硬質アルキルエステルと、残りが１つないしそれ
以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体
である混合物を、第２段階が第１段階に結合する
ような条件下で、乳化重合する。この特許は、前
述したライアンの特許の有利性と、グラフト結合
単量体の２段階重合体の第１段階中への混入によ
つて水にさらされるために起るヘーズに対する改
良された抵抗性を有する組成物を開示しており、
これによつてライアンの４段階重合体組成物の必
要性を回避している。ダンケルバーガーの米国特
許第3812205号も、本明細書中で参照に供する。 オーエンス（Owens）の米国特許第3808180号
は、少なくとも50重量％のアクリル酸アルキルま
たはアラルキル、0.05〜5.0重量％のグラフト結
合単量体、0.05〜5.0重量％の架橋結合単量体、
約０〜10.0重量％の親水性単量体および残りの他
の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の単量体
混合物から重合される10℃以下のガラス転移温度
を有する第１のエラストマー相およびエラストマ
ー相の存在下に、少なくとも約50重量％のメタク
リル酸アルキル単量体混合物から重合され、エラ
ストマー相と熱可塑性相が約20％の最小の化学結
合度合を有する最終の剛性熱可塑性相からなる多
相複合共重合体を開示している。この特許は、水
に暴露した場合のヘーズ抵抗および衝撃性抵抗の
改良を開示している。 上記のオーエンスの特許と同一の原出願の一部
継続出願（ａ Continuation−in−part）である
オーエンスの米国特許第3793402号は、(1)低級メ
タクリル酸アルキルの支配的な量から重合される
10〜96重量％の剛性熱可塑性重合体および２(a)70
〜100重量％の少なくとも１つの低級メタクリル
酸アルキル、０〜10重量％の架橋結合単量体およ
び0.05〜5.0重量％のグラフト結合単量体の単量
体から重合され、25℃以上のガラス転移温度を有
し、非エラストマー状の比較的硬い第１段階、(b)
第１段階の存在下に、50〜99.9重量％のアクリル
酸アルキル、０〜49.9重量％の共重合可能なモノ
エチレン性不飽和単量体、０〜5.0重量％の架橋
結合単量体および0.05〜5.0重量％のグラフト結
合単量体の単量体混合物から重合され、もし、第
１段階の非存在下で調製されると25℃ないしそれ
以下のガラス転移温度を示す中間のエラストマー
段階、および(c)２段階の中間重合体製品の存在下
に、70〜100重量部の少なくとも１つの低級メタ
クリル酸アルキルの単量体混合物から重合され、
もし、２段階の中間重合体製品の非存在下で重合
されると25℃以上のガラス転移温度を示す特徴の
ある最終段階、の特徴を有する90〜４重量％の多
段階逐次生産重合体、のブレンドの低ヘーズ（す
なわち、最初の透明性の良好な）耐衝撃性熱可塑
性組成物を開示している。前述したオーエンスの
特許と同じく、この特許も、水と高温に暴露した
ときの耐ヘーズ性の改良を開示している。 オーエンスの米国特許第3808180号の分割出願
であるオーエンスの米国特許第3843753号は、上
述した剛性熱可塑性重合体と複合共重合体の熱成
形性ブレンドを開示している。 少くとも１つの共重合可能なグラフト結合単量
体を、ライアンの米国特許第3562235号に開示さ
れたのと同じ多段階不均一重合体の第１および第
２の両段階で慎重に調整しながら結合させること
によつて、押出しフイルムとして、上記した公知
のいずれの組成物よりも優れた屋外耐久性のある
重合体組成物の得られることが発見された。本発
明により、 (a) 約75〜99.8重量％の少なくとも１つのC₂〜C₈
のアクリル酸アルキル、少なくとも２つの付加
重合性官能基を有する共重合性単量体であつて
該官能基の各々は互に実質的に異なる重合速度
を有するものである約0.1〜１重量％の少なく
とも１つのグラフト結合単量体、および約0.1
〜５重量％の少なくとも１つの架橋結合ポリエ
チレン性不飽和単量体を含有し、第１段階単量
体系の合計100重量％に対する残りは、１つな
いしそれ以上の共重合可能なモノエチレン性不
飽和単量体からなり、かつ単量体系は最高ガラ
ス転移温度が−20℃以上にならないように選ば
れる水性乳化単量体系から重合される最初のエ
ラストマー状の比較的軟質の第１段階重合体、 (b) 第１段階重合から形成された水性系の存在下
に、約10〜90重量％の少なくとも１つのC₂〜
C₈のアクリル酸アルキル、少なくとも２つの
付加重合性官能基を有する共重合性単量体であ
つて該官能基の各々は互に実質的に異なる重合
速度を有するものである約0.1〜１重量％の少
なくとも１つのグラフト結合単量体、および９
〜89.9重量％の少なくとも１つのC₁〜C₄のメタ
クリル酸アルキルを含有する水性乳化単量体系
から重合される第２段階重合体、 (c) 第２段階重合から形成された水性系の存在下
に、約５〜40重量％の少なくとも１つのC₂〜
C₈のアクリル酸アルキルおよび約95〜60重量
％の少なくとも１つのC₁〜C₄のメタクリル酸
アルキルを含有する水性乳化単量体系から重合
される第３段階重合体、および (d) 第３段階重合から形成された水性系の存在下
に、約80〜100重量％の少なくとも１つのC₁〜
C₄のメタクリル酸アルキルおよび少なくとも
１つのC₂〜C₈のアクリル酸アルキルの、第４
段階単量体系の100重量％に対する残りを含有
する水性乳化単量体系から重合される最終の第
４段階重合体、 を形成させることからなり、第１段階単量体系の
重量が重合組成物の全重量の約10〜75％であり、
以後の段階の重量が重合体組成物の全重量の約90
〜25％であるように逐次的に重合させたことから
なる多段階熱可塑性重合体の製造方法が提供され
る。 本発明の方法によつて得られる重合体の成形品
としては厚さ0.1〜50ミル（１ミルは0.001イン
チ）を有するフイルムとすることができる。 さらにもう一つの態様は、基体に張り付けられ
たフイルム複合品である。 第１段階の単量体系は、アルキル基が直鎖また
は側鎖である約75〜99.8重量％、好ましくは約94
〜99.8重量％の少なくとも１つのC₂〜C₈のアクリ
ル酸アルキル、約0.1〜５重量％、好ましくは
0.25〜1.5重量％の少なくとも１つの架橋結合単
量体および0.1〜１重量％の少なくとも１つのグ
ラフト結合単量体からなる。第１段階で形成され
る重合体は、普通−20℃以下のガラス転移温度が
なければならない。第１段階重合体は、得られた
４段階の重合体組成物の全重量の約10〜75％から
なり、残りは以後の段階に均一にまたは不均一に
分散してよいが、以後の段階の１つだけに残りの
以後の段階の全重量の20％以下または75％以上を
存在させないことが条件である。 第１段階の単量体系において、アクリル酸アル
キルと共に使用可能なその他の共重合可能なモノ
エチレン性不飽和単量体には、例えば、塩化ビニ
リデン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニル
エステル、o^-，m^-およびｐ−メチルスチレン、
α−アルキルスチレンなどがある。 本明細書を通じて用いられている用語「架橋結
合ポリエチレン性不飽和単量体」または「架橋結
合単量体」は、各々が約同じ速度で重合する少な
くとも２つの付加重合可能な不飽和官能基を含有
する共重合可能な単量体を意味する。架橋結合単
量体には、例えば、ジアクリル酸およびジメタク
リル酸ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロー
ルプロパンなどのようなポリオールのポリアクリ
ル酸およびポリメタクリル酸エステルジ−および
トリビニルベンゼンなどおよびアクリル酸ビニル
のようなビニルエステルおよびその他の架橋結合
単量体が包含される。ジアクリル酸アルキレン
は、第１段階のアクリル酸アルキルと架橋結合す
るのに適している。 本明細書を通じて用いられている用語「グラフ
ト結合ポリエチレン性不飽和単量体」または「グ
ラフト結合単量体」は、各々が相互に本質的に異
なつた速度で重合する少なくとも２つの付加重合
可能な不飽和官能基を含有する共重合可能な単量
体を意味する。本発明で使用するのに適したグラ
フト結合単量体の実例には、例えば、メタクリル
酸およびアクリル酸アリルおよびマレイン酸、フ
マール酸およびイタコン酸ジアリルのようなα，
β−不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸の
アリル、メタリルおよびクロチルエステルが包含
される。メタクリル酸およびアクリル酸アリルが
好ましい。 第４段階の特性に対する重要な限定は、そのガ
ラス転移温度が少なくとも60℃でなければならな
いということである。低アルキル、すなわち、
C₁〜C₄のメタクリル酸アルキルは、第４段階お
よび第１段階を除く前段階に使用することができ
る。最終段階は、α，β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸およびジカルボン酸からなる群から選
ばれる酸単位を結合する接着促進剤として、第４
段階のエステル単量体100重量部当り約１〜20重
量部のもう１つの重合可能なエチレン性不飽和化
合物を含有するのが好ましい。適当な不飽和酸に
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸が包含される。 アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキ
ルの乳化重合用として公知の種々の乳化剤がいず
れも使用可能である。使用される乳化剤の種類と
量が第１段階重合体の大きさを調節する。乳化剤
の量は少ないのが望ましく、好ましくは、全段階
で装入される全単量体重量当り１重量％以下であ
る。有効な乳化剤には、普通セツケン、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、C₈〜C₁₈アルキルフエノ
キシポリエチレンスルホン酸塩、ラウリン硫酸ナ
トリウム、長鎖アミンの塩類、長鎖のカルボン酸
およびスルホン酸の塩類などが包含される。 各段階の重合媒質は、熱または酸化−還元（レ
ドツクス）反応いずれかで活性化される、適当な
油溶性で水不溶性の遊離基形成重合開始剤の有効
量を含有するのが好ましい。重合開始剤は、レド
ツクス開始剤系が、適度の反応温度で有効な重合
を許容するので好ましい。適当な開始剤系の実例
は、クメンヒドロパーオキシド−メタ重亜硫酸ナ
トリウム、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオ
キシド−スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデ
ヒドなどのような組合せである。水溶性の開始剤
も使用できるが、これらはあまり好ましくない。 本発明の多段階重合体は、0.01〜20の範囲のメ
ルトインデツクス値でよいが、0.75〜3.5の範囲
が好ましい。これらの重合体は、また約60〜100
℃の最小フイルム成形温度（MFT）を有するの
が好ましい。 本発明において重合体を製造する場合、第１段
階の平均粒子の寸法は直径が約500〜4000オング
ストローム単位であるのが好ましく、それから製
造される物品に有利な耐久性を付与するために
は、約1000〜1500オングストローム単位であるの
が好ましい。 本明細書を通じて使用されている用語「逐次生
産」は、水性の分散液中または乳化液中で調整さ
れ、かつ、調製された予備形成ラテツクスの存在
下に、先行の単量体装入と各後続段階がその先行
段階と結合または密に会合する段階から重合され
る重合体を表示するものである。そしてこれら
は、本明細書に参照されている前述したライアン
およびダンケルバーガーの特許中に記載されてい
る方法で逐次生産される。 本発明の方法によつてえられる重合体は、異例
の屋外耐久性のあるフイルムおよびシートに溶融
成形、例えば溶融押出しするのに特に適してい
る。成形されるフイルムとシートは、厚さは0.1
〜50ミル、好ましくは、１〜10ミルの範囲で変化
する。用語「フイルム」は、用語「シート」を包
括する。普通、このようなフイルムは、本技術分
野で公知の押出成形技術および／または押出し吹
込みおよび圧縮成形技術によつて、約350〜500〓
の温度で製作される。次いで、フイルムは金属ま
たは非金属の基体に張り付けて複合物品とする。
望ましい場合は、フイルムは一般の充てん材、顔
料、染料、安定剤などを含むように調合してもよ
い。適当な一般の充てん材には、例えば、炭酸石
灰、ケイソウ土などが包含される。使用される一
般の顔料には、例えば、二酸化チタン、カドミウ
ム赤、赤口黄鉛および黄鉛、フタロシアニングリ
ーンおよびブルー、カーボンブラツクなどが包含
される。もし、充てん材および／または顔料が使
用される場合は、本発明の組成物のフイルムの外
見性は悪い影響を受けないので、第１段階の粒子
寸法は前に説明した範囲の上限に近づけることが
できる。顔料および／または充てん材は、使用す
る場合は、それから得られるフイルムの好ましい
耐風化性が得られるように選ぶ必要がある。個々
の顔料および／または充てん材およびそれらの量
の選択は、当業者には公知である。 次の非限定の実施例は、本発明の僅かの実施態
様だけを例示し、かつ、その特徴のいくつかを先
行技術と比較するものである。特に指摘のない限
り、部およびパーセントはすべて重量で表示す
る。 実施例中で用いられる略語は、次のように定義
される。 BA＝アクリル酸ブチル BDA＝ジアクリル酸１，３−ブチレングリコ
ール MMA＝メタクリル酸メチル MAA＝メタクリル酸 ALMA＝メタクリル残アリル ｎ−DDM＝ｎ−ドデシルメルカプタン MFT＝最低フイルム成形温度 実施例 １ 本発明の４段階重合体およびそのフイルムの製
造例 本実施例は、本発明の４段階重合体、次のよう
に略語化される組成を有する単量体を例示する。
25（BA／BDA／ALMA：98.5／1.0／0.5）25
（BA／MMA／ALMA：40／60／0.5）25
（MMA／BA／ｎ−DDM：90／10／0.5）25
（MMA／BA／ｎ−DDA：90／10／1.5）。 撹拌機、温度計、窒素導入口、単量体注入口お
よび逆流凝縮器を備えた反応器に、7100部の脱イ
オン水、1.54部の氷酢酸および15部のスルホこは
く酸ジオクチルナトリウム（BA中70％）を装入
し、この混合物に72℃で60分間窒素をバツブルさ
せる。このバツブリング期が終了した時点に、
270部の第１段階単量体混合物（2000部のBA、
20部のBDA、10部のALMA、15部のスルホこは
く酸ジオクチルナトリウムおよび150部の脱イオ
ン水を一緒にして調製される）を反応器に装入
し、撹拌速度を約120rpmに調整し、４部の重合
開始剤エマルジヨン（60部のジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキシド、30部のドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムの10％溶液および1110部の
脱イオン水を一緒にして調製される）および120
部のスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド
の１％水溶液を反応器に装入する。生成した混合
物の温度が上昇し始め、反応混合物の色が変化し
た時点に、追加の30部の上記の重合開始剤エマル
ジヨンおよび第１段階単量体混合物の残りを60分
間かけて、温度を85℃に保ちながら反応器に装入
し、さらに30分間反応混合物を85℃に保持するこ
とによつて、第１段階の重合を実質的に完結させ
る。 次に、第２段階は、第１段階の重合反応生成物
混合物を含有する反応器に、200部のスルホキシ
ル酸ナトリウムホルムアルデヒドの１％水溶液、
続いて第２段階単量体混合物〔800部のBA、
1200部のMMA、10部のALMA、14部のスルホ
こはく酸ジオクチルナトリウム（BA中70％）お
よび150部の脱イオン水を一緒にして調製される〕
および30部の上記の重合開始剤エマルジヨンを60
分間の時間をかけて、温度を85℃に保持しながら
装入することによつて実施し、さらに30分間反応
混合物を85℃に保持することによつて、第２段階
の重合を実質的に完結させる。 撹拌速度を約140rpmに増加し、200部のスルホ
キシル酸ナトリウムホルムアルデヒドの１％水溶
液を第２段階重合反応生成物混合物を含有する反
応器に装入する。次いで、第３段階単量体混合物
〔200部のBA、1800部のMMA、８重量部のｎ−
DDM、13部のスルホこはく酸ジオクチルナトリ
ウム（BA中70％）および150部の脱イオン水を
一緒にして調製される〕および160部の上記の重
合開始剤エマルジヨンを60分間の時間をかけて、
温度を85℃に保持しながら反応器に装入し、さら
に30分間、反応混合物を85℃に保持することによ
つて、第３段階の重合を実質的に完結させる。 第４段階は、第３段階重合反応生成物混合物を
含有する反応器に、400部のスルホキシル酸ナト
リウムホルムアルデヒドの１％水溶液、続いて第
４段階単量体混合物〔180部のBA、1800部の
MMA、20部のｎ−DDMおよび12部のスルホこ
はく酸ジオクチルナトリウム（BA中70％）を一
緒にして調製される〕および320部の上記の重合
開始剤エマルジヨンを60分間の時間をかけて、温
度を85℃に保持しながら反応器に装入することに
よつて実施し、さらに30分間、反応混合物を85℃
に保持することによつて、第４段階の重合を実質
的に完結させる。生成した第４段階の重合体エマ
ルジヨンは、室温まで冷却し、過によつて捕集
し、噴霧乾燥する。製品には次のような特徴があ
る。 回 収：エマルジヨン重量＝17350部 固形物％＝44.8 全転化％＝97.0 溶融粘度＝5016ポイズ（400〓／1000
秒^-1） MFT＝77℃ 粒 径： 青色光線 緑色光線 赤色光線 第１段階 880Å 900Å 960Å 第４段階 1310Å 1320Å 1340Å 重合体は３ミリフイルムに溶融押出しする。さ
らに、フイルムはアルミニウムとプレキシガラス
Ｒ（Plexiglas^R、ロームアンドハース社製）それ
ぞれに積層する。フイルムの性質は、後述する表
に示す。 実施例 ２ 本発明の他の４段階重合体およびそのフイルム
の製造例 ４段階重合体およびそのフイルムを第４段階単
量体混合物を、（MMA／BA／MAA：98／２／
４）の単量体の組合せから調製する以外は実施例
１と同様にして製造する。フイルムの性質は後述
する表に示す。 実施例 ３ 先行技術４段階重合体およびそのフイルムの製
造例 ４段階重合体およびそのフイルムをライアンの
米国特許第3562235号の実施例１に従つて調製す
るが、その単量体混合物は次のように略語化され
た組成を示す。25（BA／BDA：100／1.0）25
（MMA／BA：60／40）25（MMA／BA：90／
10）25（MMA／BA／MAA：98／２／４）。
フイルムの性質は後述する表に示す。 実施例 ４ スルこはく酸ジ−２−エチルヘキシル・ジオク
チルナトリウムをライアンの米国特許第3562235
号の実施例１のオクチルフエニルオキシポリエト
キシスルホン酸ナトリウムの代りに乳化剤として
使用する以外は、実施例３を繰り返し、より小さ
い第１段階の粒子径を得る。 実施例 ５ 先行技術２段階重合体およびそのフイルムの製
造例 ２段階重合体およびそのフイルムを、ダンケル
バーガーの米国特許第3812205号に従つて、スル
ホこはく酸ジオクチルナトリウムを乳化剤として
使用して製造するが、その単量体混合物は次のよ
うな組成を有する。42（BA／BDA／ALMA：
100／１／0.5）58（MMA／BA：95／５）。フ
イルムの性質は後述する表に示す。 実施例 ６ ４段階重合体およびそのフイルムの比較製造例 ４段階重合体およびそのフイルムを、グラフト
結合剤を第１段階単量体混合物から除外し、又第
２段階単量体混合物中では、グラフト結合剤を架
橋結合剤で代用する以外は、実施例１と同様にし
て製造する。総括単量体混合物は次の組成を有す
る。25（BA／BDA：100／１）25（BA／
MMA／BDA：40／60／１）25（MMA／
BA：90／10）25（MMA／BA：90／10）。フイ
ルムの性質は後述する第１表に示す。 実施例 ７ 他の４段階重合体およびそのフイルムの比較製
造例 ４段階重合体とそのフイルムをグラフト結合剤
を第１段階単量体混合物から除外する以外は、実
施例１と同様にして製造する。総括単量体混合物
は次の組成を有する。25（BA／BDA：100／１）
25（BA／MMA／ALMA：40／60／0.5）25
（MMA／BA：90／10）25（MMA／BA：90／
10）。フイルムの性質を後述する第１表に示す。 実施例 ８ 他の４段階重合体およびそのフイルムの比較製
造例 ４段階重合体とそのフイルムをグラフト結合剤
を第２段階単量体混合物から除外する以外は、実
施例１と同様にして製造する。総括単量体混合物
は次の組成を有する。25（BA／BDA／ALMA：
100／１／0.5）25（BA／MMA：40／60）25
（MMA／BA：90／10）25（MMA／BA：90／
10）。フイルムの性質は後述する第１表に示す。

【表】

【表】 第１表に示されているデータは、第２段階に架
橋結合剤を混入すると屋外耐久性はいくらか改良
されるが、アリル官能性（メタクリル酸アリル）
を含有する重合体は、２年間の暴露後も不変であ
ることを示している。第１段階だけALMAを添
加しても、屋外耐久性はいくらか改良されるが、
これを第２段階の直前で添加したときほどには有
効でない。ALMAを第１および第２両段階に添
加すると、18月後には顕著な耐久性を示した。し
かしこの試験片は２年間の暴露データを得る前に
紛失した。 第２表のデータは、実施例２の本発明の着色フ
イルムが、先行技術によるフイルムと比較して、
ヘーズ、曇りおよび色変化に対して顕著な抵抗性
を発揮することを示している。ヘーズ、曇りおよ
び色変化の程度は、最初の未暴露複合体から採取
した試験片の視覚の比較によつて測定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 約75〜99.8重量％の少なくとも１つのC₂
   〜C₈のアクリル酸アルキル、少なくとも２つ
   の付加重合性官能基を有する共重合性単量体で
   あつて該官能基の各々は互に実質的に異なる重
   合速度を有するものである約0.1〜１重量％の
   少なくとも１つのグラフト結合単量体、および
   約0.1〜５重量％の少なくとも１つの架橋結合
   ポリエチレン性不飽和単量体を含有し、第１段
   階単量体系の合計100重量％に対する残りは、
   １つないしそれ以上の共重合可能なモノエチレ
   ン性不飽和単量体からなり、かつ単量体系は最
   高ガラス転移温度が−20℃以上にならないよう
   に選ばれる水性乳化単量体系から重合される最
   初のエラストマー状の比較的軟質の第１段階重
   合体、 (b) 第１段階重合から形成された水性系の存在下
   に、約10〜90重量％の少なくとも１つのC₂〜
   C₈のアクリル酸アルキル、少なくとも２つの
   付加重合性官能基を有する共重合性単量体であ
   つて該官能基の各々は互に実質的に異なる重合
   速度を有するものである約0.1〜１重量％の少
   なくとも１つのグラフト結合単量体、および９
   〜89.9重量％の少なくとも１つのC₁〜C₄のメタ
   クリル酸アルキルを含有する水性乳化単量体系
   から重合される第２段階重合体、 (c) 第２段階重合から形成された水性系の存在下
   に、約５〜40重量％の少なくとも１つのC₂〜
   C₈のアクリル酸アルキルおよび約95〜60重量
   ％の少なくとも１つのC₁〜C₄のメタクリル酸
   アルキルを含有する水性乳化単量体系から重合
   される第３段階重合体、および (d) 第３段階重合から形成された水性系の存在下
   に、約80〜100重量％の少なくとも１つのC₁〜
   C₄のメタクリル酸アルキルおよび少なくとも
   １つのC₂〜C₈のアクリル酸アルキルの、第４
   段階単量体系の100重量％に対する残りを含有
   する水性乳化単量体系から重合される最終の第
   ４段階重合体、 を形成させることからなり、第１段階単量体系の
   重量が重合体組成物の全重量の約10〜75％であ
   り、以後の段階の重量が重合体組成物の全重量の
   約90〜25％であるように逐次的に重合させたこと
   からなる多段階熱可塑性重合体の製造方法。 ２ グラフト結合単量体が、α，β−エチレン性
   不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアリ
   ル、メタリルおよびクロチルエステルからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ 各段階のアクリル酸アルキルが、アクリル酸
   ブチル、第１段階の架橋結合単量体がジアクリル
   酸１，３−ブチレングリコール、後の３つの段階
   のメタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルお
   よび第１段階と第２段階のグラフト結合単量体が
   メタクリル酸アリルである特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。 ４ 第４段階に、α，β−エチレン性不飽和モノ
   カルボン酸およびジカルボン酸からなる群から選
   ばれる酸単位を結合したもう１つの重合可能なエ
   チレン性不飽和化合物の第４段階のエステル単量
   体が、100部当り約１〜20部を接着促進剤として
   含有させる特許請求の範囲第２項記載の製造方
   法。 ５ 少量の顔料を含有させる特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。