JPS63236038A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63236038A
JPS63236038A JP7112287A JP7112287A JPS63236038A JP S63236038 A JPS63236038 A JP S63236038A JP 7112287 A JP7112287 A JP 7112287A JP 7112287 A JP7112287 A JP 7112287A JP S63236038 A JPS63236038 A JP S63236038A
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couplers
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Yukio Maekawa
前川 幸雄
Tsumoru Hirano
積 平野
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3212Couplers characterised by a group not in coupling site, e.g. ballast group, as far as the coupling rest is not specific

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規な写真用カラーカプラーを含有してなる
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像主薬と
色素形成カプラーとが反応し色画像が形成される。一般
にこの方法においては減色法による色再現法か使われ、
青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色の関係に
あるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成される
イエロー色素画像形成剤としては、例えばアシルアセト
アニリド、あるいはベンジルメタン系カプラーが使われ
、マゼンタ色素画像形成剤としては、例えばピラゾロン
、ピラゾロトリアゾール。
ピラゾロベンゾイミダゾール、シアノアセトフェノンま
たはインダシロン系カプラーが使われ、シアン色素形成
剤としては、例えばフェノールあるいはナフトール系カ
プラーが使われる。
ところて多層カラー写真感光材料においては、混色を少
なく51色再現性をよくするために、それぞれのカプラ
ーを分離した別々の層に固定することが必要てあり、カ
プラーの耐拡散化のために、多くの方法が知られている
その1つの方法はカプラーの分子内に、拡散を防ぐため
、長鎖の脂肪族基を導入するものである。この方法によ
るカプラーは、ゼラチン水溶液と混和しないため、米国
特許第2,322,027号明細書に開示されているよ
うに高沸点の有機溶剤に溶解させてゼラチン水溶液中に
乳化分散することが、塗布のために必要である。
しかしこのような方法ではカプラー含有層の膜厚を薄く
して色素画像のシャープネスを向上させるために、高沸
点の有機溶剤を減量すると、カプラーの結晶が乳剤層に
析出し易くなってしまう。
このため一定量以上の高沸点の有機溶剤の使用は避けら
れず、十分にカプラー含有層の膜厚を薄くして色素画像
のシャープネスを向上することは困難である。さらに、
高沸点の有機溶剤を用いる場合には、カプラー含有層を
軟化させるため、多量のゼラチンを必要とする結果、色
素画像のシャープネスを悪化させるという問題点をも有
している。
カプラーを耐拡散化する他の方法は、カプラーをポリマ
ー化するものである。ポリマー化されたカプラーとして
は、親油性ポリマーカプラーと親水性ポリマーカプラー
が知られている。
親油性ポリマーカプラーは単量体カプラーの重合で得ら
れる親油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたもの
をゼラチン水溶液中にラテックスの形て乳化分散して作
ってもよく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラーをセラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,4
51,820号に、乳化重合については米国特許第4,
080,211号、同3゜370.952号に記載され
ている方法を用いることか出来る。
しかしながら、これら親油性ポリマーカプラーをゼラチ
ン水溶液中にラテックスの形で乳化分散すると、先の長
鎖の脂肪族基をカプラー分子中に導入したものの乳化分
散の場合と同等にカプラー含有層を軟化させる結果、多
量のゼラチンを必要とするため、カプラー含有層の膜厚
を厚くせざるを得ない。したがって親油性ポリマーカプ
ラーを用いて色素画像のシャープネスを十分に良化する
ことは困難である。
一方、親水性ポリマーカプラーでは、ゼラチン層中に均
一に分散できるためにカプラー含有層の軟化が少ないの
て、少量のゼラチンを用いることでカプラ一層の膜厚を
薄くすることか可能である。
例えば予め合成されたポリマー(アクリル酸ホモポリマ
ー、p−アミノスチレンホモポリマー等)や天然高分子
化合物(ゼラチン等)に反応性カプラーを結合させたポ
リマーカプラーは米国特許第2,698,797号、同
第2,852.381号、同第2,852,383号、
同第2.870.712号、各明細書、特公昭35−1
6932号、同44−3661号各公報等に記載されて
おり、エチレン不飽和子ツマ−の形で合成したカプラー
を他の重合可能な単量体と共重合させて得られるポリマ
ーカプラーは英国特許第880゜206号、同第955
,197号、同第967゜503号、同第967.50
4号、同第955゜363号、同第1,104,658
号明細書に開示されている。しかし前記親水性ポリマー
カプラーは、耐拡散性か十分てなく、混色を起こしやす
く、さらにひどい場合には、現像処理中に流出したりす
るという問題点かある。この解決のために、米国特許第
4,207,109号、同第4゜215.195号、同
第4,421,915号、特開昭58−27139号、
同58−28744号に記載されているようなフェノー
ル性水酸基あるいは活性メチレン基を有する親水性ポリ
マーカプラーか提案されたがこの種のポリマーてはまだ
耐拡散性か不十分てあり、得られる色素画像の濃度か低
い。
カプラーを耐拡散化するさらに別の方法は、同一分子中
に長鎖の脂肪鎖と親水基なもつカプラーを使用するもの
である。これらの化合物は例えば、英国#杵築455,
556号、同第465゜823号明細書に開示されてお
り、Fisherによりて提案されたことからFish
er型カプラーと呼ばれているものである。このFis
her型カプラーはゼラチン層中に均一に分散てきるた
めカプラ一層の軟化が少なく、少量のゼラチンを用いる
ことてカプラ一層の膜厚を薄くすることが可能であり、
さらに十分に耐拡散化てきるものである。しかしながら
Fisher型カプラーでは1分子中の親水基がゼラチ
ンと相互作用を起こし易い構造のため、著しい増粘作用
が起こり、高速均一塗布の障害になる。
さらに、画像保存中も吸水性が強いので、湿気の影響に
より退色し易い欠点をもっている。
ところで、上記Fisher型カプラーは、同一分子中
に長鎖の脂肪鎖と親水基をもっているものて、いわゆる
「界面活性剤」に属しているものである。一般に界面活
性剤は、水溶液中で一定濃度以上になると、分子が数十
〜数百個程度ずつ集まって、お互いの長鎖の脂肪鎖を内
側に向け、親水基を外側に向けた集合体(ミセル)を形
成する。
Fisher型カプラーで水に可溶なのにも拘らず十分
な耐拡散化が可能であるのは、このミセル形式が関与し
ているものと思われる。しかしながら、Fisher型
カプラーては、長鎖の脂肪鎖(疎水基)は1本のみの構
造てあり、このような構造の界面活性剤では形成される
ミセルは数十〜数百個程度である。その結果として相互
作用が大きくなるため、著しい増粘作用をもたらすもの
と思われる。
一方、疎水基を複数含有する置換基と親水性基とを同一
分子中にもつ化合物は、同様の構造をもつ生体膜の構成
分子であるホスファチジルコリン(レシチン)と同様に
、数千〜数万の巨大な二分子膜構造をもつ小胞体(ベシ
クル)が形成されることか見出されている。例えば、開
式ら:ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテ4 (J□urHI □f American C
hemicalSociety)第99巻 3860ペ
ージ(1979年)や伊勢実大・田伏岩夫編「アン イ
ントロダクション トウ スベシャリテイ ポリマー(
AnIntroduction to 5pecial
ity Polymer ) J 6章174〜196
ページ(Cambridge l1niversity
Press 1983年)に詳しい。
(発明が解決しようとする問題点) このように従来のカプラーの耐拡散化によるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の色再現性の改良に際しては、ゼ
ラチンとの相互作用による増粘なと種々の問題がある。
したがって本発明の目的の第1は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の新規なカプラーを提供することにある。
本発明の目的の第2は、分散されたゼラチン層に固定す
るのに十分な耐拡散性をもつ新規なカプラーを提供する
ことにある。
本発明の目的の第3は、分散されたゼラチン層を軟膜化
しにくい新規なカプラーを提供することにある。
第発明の目的の第4は、ゼラチンとの相互作用によって
増粘しにくい新規なカプラーを提供することにある。
本発明の目的の第5は、混色が少なく色再現性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
本発明の目的の第6は、色素画像のシャープネスが良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。
本発明の目的の第7は、新規なカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料、その写真処理方法および
画像形成方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
欠点を克服するため鋭意研究を行った結果、カプラー残
基に、疎水性を複数含有する置換基と親水基とを付加し
た化合物が、ゼラチンと相互作用を起こさず、耐拡散性
に優れ、写真用カプラーとして極めて優れた性能を示す
ことを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った
すなわち本発明は、写真用カラーカプラーとして下記一
般式(I)て表わされる、疎水基を複数有する置換基と
親水性基とを1分子中にもつ化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供するものであ
る。
(式中、Qは芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカッ
プリングしうるカプラー残基を示し、Aは疎水基を複数
有する置換基を示し、E、Fは親水性基を示す。mは正
の整数であり、n 及びn2はO又は正の整数である。
たたし、nlとn2が同時にOになることはない。) 一般式(I)において、Aで表わされる疎水基とは、炭
素数10以上の炭化水素基をいい、炭素数か10〜20
のものか好ましい。例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基か挙げられる。これらの基は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などで置換されていてもよい。この疎水
基は、置換基A中に2又は3個含有されているのが好ま
しい。
E、Fは一〇〇〇M、−3o3M、 −0−3o  M、−0−P−(OM)2が好ましI い。ここてMは水素原子、無機又は有機の陽イオンであ
る。
mは、l又は2が好ましく、n 1 + n 2はl又
は2が好ましい。
Qで表わされる色素形成カプラー残基のうち、シアン色
素形成カプラー残基としては、フェノール型(n)、(
m)あるいはナフトール型(IV)、(V)のもの(各
々1位のOH基及びカップリング部位以外の水素原子が
離脱して、前記一般式(I)のA、E、Fに連結する)
が好ましい。
式中R11はフェノール環あるいはナフト−Jし環に置
換可能な基を表わし、例としてノ10ゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、アシル
基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル
基、芳香族オキシ基、芳香族チオ基、芳香族スルホニル
基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を
挙げることかてきる。R11の炭素数は0二30である
Rは−CONR13R”、−NHCOR13、−NHC
OOR、−NH3O2R, −NHCONRRまたは−NH3O2RRを表わし、R
13及びR14は水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基
(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシエ
チル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデ
シル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基、ドデシルオキシプロピル基、2.4−ジーter
t−アミルフェノキシプロピル基、2,4−ジーter
t−アミルフェノキシブチル基等)、炭素数6〜30の
芳香族基(例えば、フェニル基、トリル基、2−テトラ
デシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル基
等)、炭素数2〜30の複素環基(例えば、2−ピリジ
ル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−チェニル基
等)、R15は炭素数1〜30の脂肪族基(例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基等)、6〜30の芳香族基(例えばフェニル基、ト
リル基、4−クロロフェニル基、ナフチル基等)、複素
環基(例えば、4−ピリジル基、キノリル基、2−フリ
ル基等)を表わす。R13とR14は互いに結合して複
素環(例えば1モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジ
ン環等)を形成していてもよい。p′は0〜3、q′は
θ〜2、r′、S′はそれぞれθ〜4の整数を表わす。
Xは酸素原子、イオウ原子またはR16N Cを表わし
、R16は水素原子または1価の基を表わす。
R16が1価の基を表わす時、R16の例として炭素数
1〜30の脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシエチル基、ベンジル基等)、炭素数6
〜30の芳香族基(例えば、フエニル基、トリル基等)
、炭素数2〜30の複素環基(例えば、2−ピリジル基
、2−ピリミジル基等)、炭素数1〜30のカルボンア
ミド基(例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、N
−メチルアセトアミド基、ベンズアミド基等)、炭素数
1〜30のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホン
アミド基、トルエンスルホンアミド基、4−クロロベン
ゼンスルホンアミド基等)、炭素数4〜30のイミド基
(例えばコハク酸イミト基等)、−OR、SR、−CO
R17、−CONRR、−COCOR17、 −COCONRR、−GOOR19, −COCOOR19、−3o2R、 −8O20R19、−802NR17R18及び−NR
17R18を挙げることができる。ここでR17及びR
18は同してあっても異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ドデシル基、メトキシエチル基、
トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基等)
、炭素数6〜30の芳香族基(例えばフェニル基、トリ
ル基、4−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、4−シアノフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基
等)または炭素数2〜30の複素環基(例えば4−ピリ
ジル基、3−ピリジル基、2−フリル基等)を表わす。
R17とR18は互いに結合して複素環(例えばモルホ
リノ基、ピロリジノ基等)を形成していてもよい。
Rの例として、水素原子を除くR17及びR18におい
て示した置換基を挙げることができる。
Zlは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす。離
脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、炭素数1〜
30の脂肪族オキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ
カルバモイルメチルオキシ基、2−メタンスルホニルエ
トキシ基、トリアゾリルメチルオキシ基等)、炭素数6
〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ基、4−
ヒドロキシフェノキシ基、2−アセトアミドフェノキシ
基、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ基、
4−フェニルアゾフェノキシ基等)、炭素数2〜30の
複素環オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ基、l−
フェニル−5−テトラゾリルオキシ基等)、炭素数1〜
30の脂肪族チオ基(例えば、ドデシルチオ基等)、炭
素数6〜30の芳香族チオ基(例えば。
4−ドデシルフェニルチオ基等)、炭素数2〜30の複
素環チオ基(例えば4−ピリジルチオ基、1−フェニル
テトラゾール−5−イルチオ基等)、炭素数2〜30の
アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ラウロイルオキシ基等)、炭素数1〜30のカル
ボンアミド基(例えば、ジクロロアセチルアミド基、ト
リフルオロアセトアミド基、ヘプタフルオロブタンアミ
ド基、ペンタフルオロベンズアミド基等)、炭素数1〜
30のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド基、トルエンスルホンアミド基等)、炭素数6〜30
の芳香族アゾ基(例えば、フェニルアゾ基、4−クロロ
フェニルアゾ基、4−メトキシフェニルアゾ基、4−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ基等)、炭素数1〜30の
脂肪族オキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカ
ルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基
等)、炭素数6〜30の芳香族オキシカルボニルオキシ
基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等)、炭素
数1〜30のカルバモイルオキシ基(例えば、メチルカ
ルバモイルオキシ基、ドデシルカルバモイルオキシ基、
フェニルカルバモイルオキシ基等)、炭素数1〜30で
かつ窒素原子でカプラーの活性位に連続する複素環基(
例えば、コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダント
イニル基、ピラゾリル基、2−ベンゾトリアゾリル基等
)等を挙げることができる。
一般式(II)、(m)、(IV)、(V)で示される
カプラーはその置換基R11、R12、XまたはZlに
おいて2価あるいはそれ以上の多価の連結基を介して互
いに結合する2量体あるいはそれ以上の多量体であって
もよい。
Qで表わされる色素形成カプラー残基のうち、マゼンタ
色素形成カプラー残基としては、以下の一般式(Vl)
、(■)、(■)、(IX)、(X)、(X[)および
(■)て表わされるもの(Ar、z2 、 R20〜R
32のいずれかの部分て前記一般式(I)のA、E、F
に連結する)が好ましい。
一般式(Vl) T 一般式(■) 一般式(■) 一般式(IX) 一般式(X) 一般式(X[) 一般式(X[) 式中、Arは2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール基
または置換アリール基[置換基としてはアルキル基(例
えばメチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例
えばフェニルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基など)、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキ
ルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基など)、ジアルキルカルバモイル基(
例えばジメチルカルバモイル基)、アリールカルバモイ
ル基(例えばフェニルカルバモイル基)、アルキルスル
ホニル基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスル
ホニル基(例えばフェニルスルホニル基)、アルキルス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、ア
リールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミ
ド基)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばエチルスルファモイル基)、ジアルキルスルフ
ァモイル基(例えばジメチルスルファモイル基)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ基、アリールチオ基(例
えばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、こ
の置換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよい
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。]、複素環基(例えばトリアゾール、チア
ゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナル
ジン、ベンズ・オキサゾール、ピリミジン、オキサゾー
ル、イミダゾールなど)を表わす。
R20は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボン
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基)、ウレイド基(例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウソイド基)を表わし、これらの置
換基としてはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例え
ば、メチル基、t−ブチル基、オクチル基、テトラデシ
ル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、2−エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキ
シ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基
、ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド基
、テトラデカンアミド基、α−(2,−ジーtert−
アミルフェノキシ)アセトアミド基、α−2,4−ジー
tert−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(
3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド基、α−
(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)
テトラデカンアミド基、2−オキソ−ピロリジン−1−
イル基、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1
−イル基、N−メチル−テトラデカンアミド基など)、
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、
べンゼンスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、
P−)ルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミト基、N−メ
チル−テトラデカンスルホンアミド基など)、スルファ
モイル基(例えば、スルファモイル基、N−メチルスル
ファ竿イル基、N−エチルスルファモイル基、N、N−
ジメチルスルファモイル基、N、N−ジアキルスルファ
モイル基、N−ヘキサデシルスルファモイル基、N−[
3−(ドデシルオキシ)−プロピル]スルファモイル基
、N−[4−(2,4−ジーtert−アミルフェノキ
シ)ブチル1カルバモイル基、N−メチル−N−テトラ
デシルスルファモイル基など)、カルバモイル基(例え
ばN−メチルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル
基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−[4−(2
,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチル1カル
バモイル基、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイ
ル基など)、ジアシルアミノ基(N−サクシンイミド基
、N−フタルイミド基、2.5−ジオキソ−1−オキサ
ゾリジニル基、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−
ヒダントイニル基、3−(N−アセチル−N−ドデシル
アミノ)サクシンイミド基など)、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル基、テトラデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など)
、アルコキシスルホニル基(例えば、メトキシスルホニ
ル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニ
ル基、テトラデシルオキシスルホニル基など)、アリー
ルオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホニル
基、p−メチルフェノキシスルホニル基、2,4−ジー
tert−アミルフェノキシスルホニル基など)、アル
カンスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、2−エチルへ
キシルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基など)
、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル
基、4−ノニルベンゼンスルホニル基など)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、へキシ
ルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、2−
 (2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)エチル
チオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ
基、p−トリルチオ基など)、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エ
チルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基
など)、アルキルウレイド基(例えば、N−メチルウレ
イド基、N、N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N
−ドデシルウレイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、
N、N−ジオクタデシルウレイド基など)、アシル基(
例えば、アセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル
基、p−ドデカンアミドベンゾイル基など)、ニトロ基
、ヒドロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙げる
ことができる。
但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。
R21、R22、R23,R24,R25、R26、R
27゜R28、R29,R30,R31およびR32は
各々水素原子、ヒドロキシル基の他に、各々無置換もし
くは置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のも
の。例えば、メチル基、プロピル基、t−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基等)、アリール基(
好ましくは炭素数6〜20のもの。例えば、フェニル基
、4−t−ブチルフェニル基、2.4−ジ−t−アミル
フェニル基、4−メトキシフェニル基等)、ヘテロ環基
(例えば2−フリル基、2−チェニル基、2−ピリミジ
ニル基、2−ベンゾチアゾリル基等)、アルキルアミノ
基(好ましくは炭素数1〜20のもの。例えば、メチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、t−ブチルアミノ基等)
、アシルアミノ基(好ましく炭素数2〜20のもの。例
えば、アセチルアミノ基、プロとルアミド基、ベンズア
ミド基等)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ基、2
−クロロアニリノ基等)、アルコキシカルボニル基(好
ましくは炭素数2〜20のもの0例えば、メトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、2−エチルへキシル
オキシカルボニル基等)、アルキルカルボニル基(好ま
しくは炭素数2〜20のもの。
例えば、アセチル基、ブチルカルボニル基、シクロへキ
シルカルボニル基等)、アリールカルボニル基(例えば
、好ましくは炭素数7〜20のもの。ベンゾイル基、4
−t−ブチルベンゾイル基等)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの。例えばメチルチオ基、オ
クチルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(好ましくは炭素数6〜20のもの。例えば
、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
ェニルチオ基等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数
1〜20のもの。例えば、N−エチルカルバモイル基、
N、N−ジブチルカルバモイル基、N−メチル−N−ブ
チルカルバモイル基等)、スルファモイル基(好ましく
は炭素数20迄のもの0例えば、N−エチルスルファモ
イル基、N、N−ジエチルスルファモイル基、 N、 
N−ジプロピルスルファモイル基等)またはスルホンア
ミド基(好ましくは炭素数1〜20のもの。
例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、p−トルエンスルホンアミド基等)を表わす。
Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカップリング反応により離脱しうる基を表わす。離
脱しつる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、酸素原子で連結するカップリング離脱
基(例えばアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基
、4−シアノフェノキジル基、4−チタンスルホンアミ
ドフェノキシ基、α−ナフトキシ基、4−シアノキシル
基、4−メタンスルホンアミド−フェノキシ基、α−ナ
フトキシ基、3−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シアノエ
トキシ基、ペンシルオキシ基、2−フェネチルオキシ基
、2−フェノキシ−エトキシ基、5−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等)、窒
素原子で連結するカップリング離脱基(例えば特願昭5
7−189538号に記載されているもの、具体的には
ベンゼンスルホンアミド基、N−エチルトルエンスルホ
ンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2.3,
4,5.6−ベンタフルオロペンズアミド基、オクタン
スルホンアミド基、p−シアノフェニルウレイド基、N
、N−ジエチルスルファモイルアミノ基、1−ピペリジ
ル基、5.5−ジメチル−2,4−ジオキシ−3−オキ
サゾリジニル基、l−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒ
ダントイニル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−
ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3.5
−ジエチネ−1,2,4−トリアゾール−1−イル基、
5−または6−プロモベンゾトリアゾールー1−イル基
、5−メチル−1,2,3,4−)リアゾール−1−イ
ル基、ベンズイミダゾリル基等)、イオウ原子で連結す
るカップリング離脱基(例えばフェニルチオ基、2−メ
トキシ−5−オクチルフェニルチオ基、4−メタンスル
ホニルフェニルチオ基、4−オクタンスルホンアミドフ
ェニルチオ基、ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ
基、5−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ
基、2−ベンゾチアゾゾリル基等)が挙げられる。離脱
しうる基として好ましくはハロゲン原子、フェノキシ基
、窒素原子で連結するカップリング離脱基であり、特に
好ましくはハロゲン原子、フェノキシ基、ピラゾリル基
、イミダゾリル基、トリアゾリル基である。
Qで表わされる色素形成カプラー残基のうちイエロー色
素、形成カプラー残基としては以下の一般式(腹)およ
び(夏)で表わされるもの(z3、R33、R34、R
35、R36のいずれかの部分で、前記一般式(I)の
A、E、Fに連結する)が好ましい。
式中、R、R、RおよびR36は各々水素原子あるいは
イエロー色形成カプラー残基の周知の置換基例えばアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、
脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換
サクシンイミド基、アリールオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールカルバモイル基。
アリールアミド基、アリールスルファモイル基、アリー
ルスルホンアミド基、アリールウレイド基、ニトロ基、
シアノ基、チオシアノ基などを表わし、これらの置換基
は同じでも異なってもよい。
Z3は水素原子又は下記一般式(XV) 、 (XVI
)、(X■)もしくは(X■)で表わされる。
ここでR37は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わし、R38、R39は各々水素原子、ノλロゲン
原子、カルボン酸エステル基、アミノ基。
アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキル
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、sN換もしく
は置換フェニル基または複素環基を表わし、これらの基
は同しても異なっていてもよい。
員環を形成するのに要する非金属原子を表わす。
一般式(X■)のなかて好ましいものとしては(XIX
)〜(XXI)か挙げられる。
式中R40、R4Iは各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒド
ロキシ基をR,RおよびR44は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を、W
2は酸素またはイオウ原子を表わす。
次に一般式(I)で示される疎水基を複数含有する置換
基と親水基とを一分子中にもつ写真用カプラーの代表的
な化合物例を示すが、これらに限定されるものではない
/″ 化合物例1 化合物例2 化合物例3 ごU31Na 化合物例5 化合物例6 化合物例7 化合物例9 Cβ 化合物例13 化合物例17 化合物例18 化合物例19 化合物例2O O2 本発明の代表的な合成例を以下に示す。
合成例1 (1)2−ジドデシルカルバモイル−1−ナフトールの
合成 0−ナフトエ酸フェニルエステル19.8g(0,07
5mol)とジドデシルアミン26 、5 g (0,
07511o1)とを混合し140〜150°Cて8時
間攪拌した。副生するフェノールは減圧下で系外へ留去
した。
反応終了後反応液に酢酸エチル(500d)を加え溶解
した後、0.  IN  Na0H(500TIllり
て洗沙し、更に酢酸エチル層を水(500Tn[l )
て2回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム
(20g)で脱水した後、濾過を行ないろ液を減圧濃縮
して語調な液体を得た。(収量37.3g)化学構造は
nmr、ir、元素分析により確認した。
(2)化合物例1の合成 2−ジドデシルカルハモイル−1−ナフトール10 、
5 g (0,02mol)をクロロホルム(40ml
)に溶解した後、氷水冷下て無水硫酸1.6g(0,0
2mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温にて2
時間攪拌し次いて40°Cで1時間攪拌した。反応液を
減圧濃縮した後メタノール(200ml ”)に溶解し
、28%ナトリウムメチラートメタノール溶液で中和し
た。中和後ろ過を行ないろ液を減圧濃縮してワックス状
のものを得た。
(収量:11.2g) 化学構造はnmr、ir、元素分析により確認した。
本発明に係る写真用カプラーは、化合物例に示したよう
にカップリング活性位が水素原子の四当量カラーカプラ
ーでも離脱基て置換された二当量カラーカプラーてもよ
いが、二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減で
き高感度が得られる。又発色色素が適当の拡散性を有す
るような構造設計や、カップリング反応にともなって現
像抑制剤、現像促進剤及び写真用染料など画像の品質向
上に有用な化合物を放出するような構造設計も可能であ
る。
本発明の写真用カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層または
その隣接層に添加する。本発明の写真用カプラーはハロ
ゲン化銀と同一層の場合には、銀1モル当り0.005
モル〜0.5モル、好ましくは0.O1〜0.10モル
添加するのが良い。
又、本発明の写真用カプラーを非感光層に用いる場合の
塗布量は、O,O1g/rn” 〜1.Otl/ゴ、好
ましくはO−1g/rrI′〜0 、5 g/rn’の
範囲が望ましい。
本発明において、前記一般式(I)で示される疎水基を
複数含有する置換基と親水性基とを一分子中にもつ写真
用カプラーを感光層に添加する為には、超音波照射下に
水に分散する方法が、本発明の写真用カプラーの特徴を
最も有効に発揮せしめる方法である。
しかしながら、通常、オイルプロテクト法として公知の
水中油滴分散法を一部併用することも可能である。本発
明に係る写真用カプラーを用いて天然色カラー感材やこ
れらのカプラーか中性灰色を与えるように選んて染料像
に甚く白黒感材を製造することかてきる。このような感
材の製造にはシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエ
ローカプラーなど画像形成に必要なカプラーやカップリ
ング反応によって画像の品質向上に有用な化合物を放出
するカプラーのすべてを、本発明に係る写真用カプラー
とすることか望ましいか、一部を長鎖の脂肪族基をもち
高沸点の有機溶剤を用いて乳化分散するカプラーや、ポ
リマー化されたカプラーで置きかえて、本発明に係る写
真用カプラーと併用することかてきる。
本発明の写真用カプラーと併用できる画像形成に必要な
カプラーとしては、リサーチ・ディスクローシャ(Re
search Disclosure) 17643(
1978年12月)■−D項および同18717 (1
979年11月)に引用された特許に記載されているも
のか代表的である。
また、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色てあって、現像抑制剤を放出する無呈色のD
IRカップリング化合物を添加してもよい。
本発明には種々のカラーカプラーを併用することかてき
る。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールも
しくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾ
ロアゾール系化合物3よび開鎖もしくは異部環のケトメ
チレン化合物がある。本発明セ併用しうるこれらのシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサー
チ・ディスクロージャ(Research Discl
osure) 17643 (1978年12月)■−
D項および同18717 (1979年11月)に引用
された特許に記載されている。
感光材料に内臓するカラーカプラーは、カップリング活
性位が水素原子の回当量カラーカプラーよりも離脱基で
置換された二車量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低
減でき高感度が得られる。発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカラブリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用てきる
本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、本発明に併用できる
イエローカプラーとしては、アシルアセトアミド系のオ
イルプロテクト型のカプラーが代表的であり、例えば米
国特許第2.407,210号、同第2,875,05
7号および同第3,265,506号などに記載されて
いる。本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好
ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3.933.501号および同第
4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭5B−10739号
、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053 (1979年4月)、英国
特許第1,425,020号、西独出願公開第2.21
9,917号、同第2,261,361号、同第2,3
29,587号および同第2,433.812号などに
記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代
表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド
系カプラーは発色色素の堅牢性、特に耐光堅牢性が優れ
ており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は高い発色濃度が得られる。
本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾ
ロン系、ピラゾロアゾール系、インダシロン系もしくは
シアノアセチル系のオイルプロテクト型カプラーが代表
的であり、例えば5−ピラゾロン系カプラーとしては、
米国特許第2,311.082号、同第2,343,7
03号、同第2,600,788号、同第2,908,
573号、同第3,062,653号、同第3,152
.896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二車量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310.619号に記載され
た窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897
号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。又、ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3.3
69.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、
好ましくは米国特許第3,725,067号に記載され
たピラゾロ(5,1−c)(1,2゜4)トリアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー24220 (19
84年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー24230 (1984年
6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第119,741号に記載イミダゾ(1,2−
b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許119,860
号に記載のピラゾロ(1,5−b)(1,2,4)t−
リアゾールは特に好ましい。
本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474.293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052
,212号、同第4.146,396号、同第4,22
8,233号および同第4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772.162号および同第
2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明て好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,7
72.002号に記載されたフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2,772,162号、同第3.758
,308号、同第4,126,396号、同゛′第4,
334,011号、同第4,327.173号、西独特
許公開第3,329,729号および特願昭58−42
671号などに記載された2、5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451.
559号および同第4,427,767号などに記載さ
れた2−位にフェニルウレイド基な有しかつ5−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
本発明の写真用カプラーは、これらのほかに、色補正の
効果をもつカラードカプラー、発色色素の適度の拡散性
を利用して粒状性を改良するカプラーあるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDI
Rカプラー)を併用することかできる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正することで、撮影用カラー
感材に有用なカラードカプラーとしては例えば、米国特
許第4,163,670号および特公昭57−3941
3号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは
米国特許第4.004,929号、同第4,138,2
58号および英国特許第1,146,368号などに記
載のマゼンタ着色シアンカプラーなどか典型例として挙
げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することがてきる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4.366.237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第96.570号および西独出願公開第3
,234゜533号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
写真乳剤中のへロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、No、1764
3 (1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤
製造(Emulsion preparationan
d types)”、および同No、18716(19
79年11月)、648頁、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafkides、  Chemic  et  P
h1sique  PhotographiquePa
ul Montel、 1967) 、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 D
uffin。
Photographic Emulsion Che
mistry (FocalPress、 1966)
 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(V、L。
Zelikman et al、 Making an
d CoatingPhotographic Emu
lsion、 Focal Press、 1964)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トクラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering) 、第1
4巻、248〜257頁(1970年):米国特許第4
,434.226号、同4,414,310号、同4゜
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
させていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は1通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo、
17643および同No、18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類   RDI7643    RD1871
61 化学増感剤    23頁   648頁右欄2
 感度上昇剤          同 上3 分光増感
剤、  23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤 
         649頁右欄4 増白剤     
 24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁  649頁右欄お
よび安定剤 6 光吸収剤、フィ 25〜26頁  649頁右欄〜
ルター染料、         650頁左欄紫外線吸
収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄。
8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁   651頁左欄lO
バインダー    26頁    同 上11  可塑
剤、潤滑剤  27頁   650頁右欄12  塗布
助剤、   26〜27頁   同 上表面活性剤 13  スタチック防止剤 27頁    同 上水発
明には種々のカラーカプラーも使用することがてき、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクローシャ (RD
)No、17643.■−〇〜Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4.022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401.752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476゜760号、等に記載のものが好ましい
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo、24220(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo、2
4230(1984年)、特開昭60−43659号、
米国特許第4,500,630号、同第4,540゜6
54号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーか挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号。
同第4,228,233号、同第4,296,200号
、第2,369,929号、第2,801.171号、
同第2,772,162号、同第2.895,826号
、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334.011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開節3,329,729号、欧州特許
第121.365A号、米国特許第3,446,622
号、同第4.333,999号、同第4,451.55
9号、同第4,427,767号、欧州特許第161,
626A号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクローシャーNo、17643
の■−G項、米国特許第4,163.670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929号
、同第4,138゜258号、英国特許第1,146,
368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4゜080.211号
、同第4,367.282号、・ 英国特許第2,10
2,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のTD17643、
■−F項に記載された特開昭57−151944号、同
57−154234号、同60−184248号、米国
特許第4,248.962号に記載されたものが好まし
い。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのてきるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州
特許第173,302A号に記載の離脱後腹色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199.363号、西
独特許出願(OLS)第2,541.274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
本発明に使用てきる適当な支持体は、例えば。
前述のRD、No、17643の28頁、および同No
−18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o、17643の28〜29頁、および同No、187
16の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することがてきる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(
Journal  of  the 5ociety 
of Motion  Pictureand Te1
evision Engineers)第64巻、24
8〜253頁(1955年5月号)に記載の方法て、も
とめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題の解決策として、特
願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
てきる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日木防菌
防黴学会編「防菌防徹剤車典」、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは4〜9
であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間
も感光材料の特性、用途等て種々設定し得るか、一般に
は15〜45°Cて2o秒〜lO分、好ましくは25〜
40°Cて3o秒〜5分 ・の範囲が選択される。
さらに本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもてきる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同59−184343号、同60−2203
45号、同6o−238832号、同60−23978
4号、同6゜−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。特に、■−ヒドロキシエチリデン
ー1.1−ジホスホン酸、5−クロロ−2−メチル−4
−イソチアゾリン−3−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられ
る。
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることかてきる。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、カ
プラーの耐拡散化が優れるので、混色を防止し、写真画
像の色再現性を高めることができる。また本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては高沸点有機溶剤
を用いることは必ずしも必要でなく、軟化しにくいので
カプラー含有層の膜厚を薄くして2色素画像のシャープ
ネスの向上を図ることがてきる。さらに本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において用いられるカプラー
はゼラチンとの相互作用を起さず、増粘をひき起さない
ので、カプラー含有層の高速均一塗布に有利であり、か
つ、湿気の影響を受けにくいので、保存性の良い画像形
成がてきる。
(実施例) 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例1 写真用カプラーのゼラチンとの相互作用を写真用カプラ
ーを含むゼラチン水溶液の相対粘度て評価した。
■試料 。ゼラチン アルカリ処理ゼラチン (等電点5) ■相対粘度測定用サンプルの調製 1.5X10−2Mのカプラーを含む3.0%ゼラチン
水溶液をpH6,0に調製し、35.0±0.2°Cに
設定した。
■粘度測定 オストワルド型粘度計を用いて35.0±0.2°Cで
相対粘度を測定した。相対粘度η は下式で求めた。
η =η/η =ρt/ρ t r           o            
 o。
η:カブラーを含むゼラチン溶液の粘度η :水の粘度 ρ:カプラーを含むゼラチン溶液の密度ρ :水の密度 t:カプラーを含むゼラチン溶液が毛細管を流下する時
間 t ;水が毛細管を流下する時間 ■測定結果 一■ この結果から明らかなように、本発明のカプラーては比
較用としてあげた一本の長鎖の脂肪鎖と親水基とを同一
分子中にもつFisher型カプラー型化プラーゼラチ
ン水溶液の増粘が少ないことか明らかである。
実施例2 セルローストリアセテート支持体上に下記に示すような
組成の各層からなる感光材料、試料101〜105を作
成した。
(試料101) (1)乳剤層 塗布量 ネガ型沃臭化銀 (沃化銀4モル%、 平均粒径0.6gm)   0.79g/rn’ゼラチ
ン            1.5g/m’カプラーC
p−1銀1 mol当り0.1mo1分散オイル0il
−1 カプラーtg当りIg (2)保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 (直径約1.5gm)を含むゼラチン 1.1g/nf 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1および
界面活性剤を添加した。
(試料102〜105) 試料102は試料101の分散用オイルを除いて塗布し
た。試料103〜106は試料102のcp−1に変え
て比較用カプラーCp−3、本発明カプラーM−1,M
−3、M−4を等モル塗布した。
乳剤層に含むカプラーおよびカプラー分散用オイルは以
下のとおりである。
リ                     リこの
写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで色温
度を4800’ Kに調整した25CMSの露光を与え
た後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行っ
た。
カラー現像     3分15秒 漂 白     6分30秒 水 洗     2分lO秒 定 着     4分20秒 水 洗     3分15秒 安 定     1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通ってあった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸      2.0g亜硫酸ナト
リウム         4.0g炭酸カリウム   
        30.0g臭化カリウム      
      1.4g沃化カリウム         
   1.3Hヒドロキシルアミン硫酸塩     2
.4g4−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2 一メチルアニリン硫酸塩     4.5g水を加えて
            1.0文PH10,0 漂白剤 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩    Zoo、Ogエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム         10.0g臭化アンモ
ニウム       150.0g硫酸アンモニウム 
       io、OK水を加えて        
    1゜0!;LpH6,0 安定液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩         1.0g亜硫酸ナト
リウム         4.0gチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (70%)    175.0mil 重亜硫酸ナトリウム        4.6g水を加え
て            1.0npH6,6 安定液 ホルマリン(40%)        2.0m1tポ
リオキシエチレン−p− モノノニルフェニルエーテル (平均重合度=10)       0.3g水を加え
て            l・0文得られた写真性の
結果を第1表に示す。
第1表 1)カブリ+0.2を与える露光量の逆数て試料l旧を
100とした相対値第1表から明らかなように、本発明
の写真用カプラーの相対感度、最大発色濃度は、耐拡散
性か十分な分散オイルを使用した場合の親油性ポリマー
カプラーと同等であり2従って本発明の写真用カプラー
はゼラチン層に固定化するのに十分な耐拡散性をもって
いる。
また、試料102.104.105.106の結果から
、親油性ポリマーカプラーCP−1か分散オイルを使用
しない場合に著しく最大発色濃度の低下が大きいが、本
発明の写真用カプラーは。
分散オイルなしにも拘らず、大きな最大発色濃度を示し
ており、感材の薄層化に有効な素材であることかわかる
実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作成した。
(感光層の組Iri、) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀g
/rn’単位て表わした量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg/m″単位て表わした量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
当りのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀         ・−0,2ゼラチン
            ・・・1.3カラードカプラ
ーCC−1・・−0,06紫外線吸収剤UV−1・・・
0.1 間上 UV−2−・・0.2 分散オイル0il−1・・・0.01 間上0i1−2    ・・−0,01第2層(中間層
) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07JL)    ・・・0.15ゼラ
チン            ・・・0.1カラードカ
プラーCC−2・・・0.02分散オイルOi 1−1
       ・・・0.1第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3J1.)・・・銀0.4ゼラチン   
         ・・・0.6増感色素工     
   ・・・1.0X10−4増感色素■      
  ・・・3.0X10=増感色素■        
  ・・・1XIO−”カプラーCC−3−・・0.0
6 カブラーCC−4・・・0.06 カブラーCC−8−・・0.04 カプラーCC−2−・・0.03 分散オイル0il−1−・・0.03 同上0i1−3   ・・・0.012第4層(第2赤
感乳剤層) 臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.51L) ・・・0.7 増感色素I          ・・・1×10−4増
感色素■          ・・・3X10’増感色
素■          ・・・1xlO’カプラーC
C−3−・・0.24 カプラーCC−4・・・0.24 カプラーCC−8・・・0.04 カプラーCC−2・・・0.04 分散オイルOi 1−1       ・・・0.05
同上0i1−3    ・・・0、lO第5層(第3赤
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%。
平均粒径0.7#L)・・・銀1.0 ゼラチン            ・・・i、。
増感色素工          ・・・lXl0−4増
感色素■          ・・・3xlO−’増感
色素m  ’         −1xlo−5カプラ
ーCC−6−0,05 カプラーCC−7・・・0.1 カプラーCC−2−・・0.03 分散オイル0il−1・・・0.01 同上0i1−2    ・・−O,OS第6層(中間層
) ゼラチン            ・・・l、0化合物
Cpd−A         ・・−0,03分散オイ
ル0il−1・・・0.05 同上0i1−2    ・・・0.05第7層(第1緑
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3川)・・・0.30 増感色素■          ・・−5X10−’増
感色素V          ・・・2X10−4ゼラ
チン            ・・・1.0カプラーc
p−1−・・0.2 カプラーCC−5−・・0.03 カプラーCC−1・−0,03 分散オイル0il−1・・・0.5 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5IL)・・・0.4 増感色素■          ・・−5X10−4増
感色素V          ・・・2X10””カプ
ラーcp−1・・−0,25 カプラーCC−1・・・0.03 カプラーCC−10・・・0.015 カプラーCC−5−0,03 分散オイル0il−1・・・0.2 第9層(第3緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.7
IL)     −・・銀0.85ゼラチン     
       ・・・1.0増感色素■       
 ・・・3.5xlO−4m感色素V       ’
  −1,4X10−’カプラーCC−11・・−O,
OS カプラーCC−12−・・0.01 カプラーCC−13−・・0.08 カプラーcc−i         ・・・0.02カ
プラーCC−15−0,02 分散オイル0il−1−0,10 同上0i1−2・・・0.05 第1θ層(イエローフィルタ一層) ゼラチン            ・・・1.2黄色コ
ロイド銀         ・・・0.08化合物Cp
d−B         −・・0.1分散オイル0i
l−1・・・0,3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.3
IL)      ・・・銀0.4ゼラチン     
       ・・・1.0増感色素v       
    −・・2X10−’カプラーCC−14・・・
0.9 カプラーCC−5・・・0.07 分散オイル0il−1・・・0.2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5JL)・・・銀0.5 ゼラチン            ・・・0.6増感色
素V          ・・・lXl0−4カプラー
C−14・・・0.25 分散オイル0il−1−・・0.07 第13層(第1保護層) ゼラチン            ・・・0.8紫外線
吸収剤UV−1・・・0.1 同上 UV−2・・・0.2 分散オイル0il−1・・・0.01 分散オイル0il−2・・・0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (平均粒径0.07川)     、0.5ゼラチン 
           ・・・0.45ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子 (直径1.5終) ・・・0.2 硬膜剤H−1・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−2・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
Uv−コ Oil −/  リン酸トリクレジル 0il−コ フタル酸ジブチル 0il−77タル酸ビス(,2−エチルヘキシル)CC
−コ CN CN c(’−r CC−j H3C−C−CH3 CH2 C(CH313 CC−7 C1シH2゜ CC−j H2 ■ (:(−10 CC−// CC−/コ α (、C−/ J H3 cpct人 Cpd  B H すh 増感色素工 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ T−1 CH2=CH−3o2−CH2−CONH−CH2CH
2=CH−8O2−CH2−CONH−CH2S−I 
          S−2 (試料202〜205) 試料202〜205は試料201の第11層および第1
2層のカプラーCC−14及び分散用オイル0il−1
塗布量を第2表のように変更し作成した。
試料201〜205を実施例1と同様にセンシトメトリ
ー用の露光およびMTF測定用の露光を与え、同様のカ
ラー現像処理を行った。得られた写真性の結果を第3表
に示す。
MTF値は、T、 H,James、 ”The Th
eory ofthe Photographic P
rocess、 4th Ed、、  第605頁、M
acmillan (1977)に記載の方法に従って
求めた。
第3表 試料201を100とした相対16 以上の結果は1本発明の写真用カプラーでは重層系にお
いても単層系の実施例1と同様に相対感度が従来知られ
ている水溶性カプラーより高く、分散オイルで分散され
た疎水性低分子カプラーと同等以上であることを示して
いる。
さらに第3表は、本発明の写真用カプラーでは分散オイ
ルて分散された疎水性低分子カプラーと比較してMTF
値が向上しており、シャープネスが向上していることを
示している。従って本発明のポリマーカプラーは、分散
されたゼラチン層に固定するのに十分な耐拡散性を保持
しており、そして、シャープネスの改良されたへロゲン
化銀カラー写真感光材料の提供に有用であることが明ら
かである。
本発明の好ましい実施態様 1、一般式(I)で示される写真用カプラーを感光材料
の構成層の少なくとも一層に含有する写真感光材料。
2、上記好ましい実施態様lにおいて、疎水基を二本含
有する置換基で置換された写真用カプラーを含有する写
真感光材料。
3.上記好ましい実施態様2において炭素数が10以上
の直鎖アルキル基からなる疎水基を三木含有する置換基
で置換された写真用カプラーを含有する写真感光材料。
4、上記好ましい実施態様lにおいて、親水性基がカル
ボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩である写
真用カプラーを含有する写真感光材料。
5、上記好ましい実施態様4において親水性基を一分子
中に1個もつ写真用カプラーを含有する写真感光材料。
手続補正書(自発) 昭和62年7月22日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 1、事件の表示 昭和62年特許願第71122号 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所  神奈川県南足柄市中沼210番地名称 (52
0)富士写真フィルム株式会社代表者 大 西  實 4、代理人 住所 〒105東京都港区新橋3丁目7番3号ミドリヤ
第2ビル 7階 7、補正の内容 (1)明細書第2ページ第16行の「ベンジル」を「ベ
ンゾイル」に補正します。
(2)同書第10ページ第1行の「第発明」を「本発明
」に補正します。
(3)同書第15ページ第7行の「トリル基」を「トシ
ル基」に補正します。
(4)同書第22ページ第17行の「メチルスルホニル
」を「メタンスルホニル」に補正します。
(5)同書第61ページ第12行の「使用する」を「併
用する従来型」に補正します。
(以上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 写真用カラーカプラーとして下記一般式( I )で表わ
    される、疎水基を複数有する置換基と親水性基とを1分
    子中にもつ化合物を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Qは芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカッ
    プリングしうるカプラー残基を示し、Aは疎水基を複数
    有する置換基を示し、E、Fは親水性基を示す。mは正
    の整数であり、n_1及びn_2は0又は正の整数であ
    る。ただし、n_1とn_2が同時に0になることはな
    い。)
JP62071122A 1987-03-25 1987-03-25 ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Fee Related JP2524496B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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