JPH0415934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリングしうる新規なマゼンタ色像形成ポリマ
ーカプラーラテツクスを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真材料を露光後発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミン現像
薬とカプラーとが反応してインドフエノール、イ
ンドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノ
キサジン、フエナジン及びそれに類する色素がで
き、色画像が形成されることは知られている。こ
の方式においては通常色再現には減色法が使わ
れ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲ
ン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用
される。 イエロー色画像を形成するためには例えばアシ
ルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、シアノアセトフエノンまたはイソダゾロン
系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するた
めには主としてフエノール系カプラー、例えばフ
エノール類及びナフトール類が使われる。 カラーカプラーは各種の要件に合致するもので
なければならず、例えば良好の分光特性を有し、
発色現像により光、温度、および湿度に対して長
期間にわたり高度の安定性を示す染料像を与える
ことが必要である。 ところで、多層カラー感光材料では、混色を少
くし、色再現をよくするためにそれぞれのカプラ
ーを分離した層に固定することが必要である。こ
のカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られて
いる。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。
この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和
しないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶
液に添加するか、あるいは高沸点の有機溶剤にと
かしてゼラチン水溶液中に乳化分散することが必
要である。 このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析
出を引き起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を
用いた場合には乳剤層を軟化させるため多量のゼ
ラチンを必要とし、その結果乳剤層を薄くしたい
という要望に逆の結果をもたらす。 カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプ
ラーの重合で得られるポリマーカプラーラテツク
スの利用である。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法としては、従来、乳化
重合法で作られたラテツクスを直接ゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤に加える方法と単量体カプラーの重
合で得られる親油性ポリマーカプラーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法が知ら
れている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラチン
中での乳化重合法が米国特許3370952号に、水中
での乳化重合法が米国特許4080211号に記載され
ている。後者の親油性ポリマーカプラーラテツク
スの形で分散する方法の例は米国特許3451820号
に記載されている。 ポリマーカプラーをラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加える方法には他の方法に比べて
多くの利点がある。 まず、疎水性素材がラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがなく、
またラテツクスは高濃度の単量体カプラーを含む
ことができるので容易に高濃度のカプラーを乳剤
に含有させることが出来、しかも粘度の増大が少
ない。 さらに全く非移行性のため混色がない、乳剤膜
の中でカプラーの析出が少ないという利点もあ
る。 かかるポリマーカプラーの中でマゼンタポリマ
ーカプラーをラテツクスの形でゼラチンハロゲン
化銀乳剤に加えたものとしては例えば米国特許
4080211号、英国特許1247688号、米国特許
3451802号、同3926436号、西独特許2725591号な
どに記載されている。 本発明のカラー写真感光材料に使用される新規
な２当量マゼンタポリマーラテツクスはマゼンタ
色像形成カプラーのカツプリング活性位に窒素原
子で置換した離脱基を有し、かつこれら離脱基と
なりうる部分に重合可能な基を有する新規な２当
量マゼンタ単量体カプラーより誘導されたホモ重
合体あるいは共重合体である。本発明の新規な２
当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスはハロ
ゲン化銀に対して悪作用がなく、また熱や光に対
して堅牢な色画像を形成するばかりでなく、特に
その色画像において粒状性の改良に大きな効果を
有する。 したがつて本発明の目的は第１に現像処理後の
色画像の粒状性が著しく優れた新規な２当量マゼ
ンタ色像形成ポリマーカプラーラテツクスを有す
るカラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第２に現像処理後のカラー写真
において光、熱、湿熱に対して堅牢な色画像を形
成する新規な２当量マゼンタ色像形成ポリマーカ
プラーラテツクスを有するカラー写真感光材料を
提供することである。 本発明の目的は第３に不必要なカブリやステイ
ンを生じないで高収率で色素を形成する新規な２
当量マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテツク
スを有するカラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の目的は第４にカプラーの色素への変換
率が向上し、化学物質の攻撃による発色低下への
耐性が改良された新規な２当量マゼンタ色像形成
ポリマーカプラーラテツクスを有するカラー写真
感光材料を提供することである。 本発明の目的は第５に膜が薄くシヤープネスの
向上したカラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、本発明
のこれらの目的は下記一般式〔〕で表わされる
単量体カプラーから誘導される繰返し単位を有す
るホモ重合体または共重合体２当量マゼンタ色像
形成ポリマーカプラーラテツクスを用いることに
より達成された。 一般式〔〕 式中、〔Ｑ〕はマゼンタ色像形成カプラー残基
であり、その余の部分、即ち はカプラー〔Ｑ〕のカツプリング活性一の水素原
子の一つと置換している基であり、Za、Zb、Zc
およびZdはメチン、置換メチン、−Ｎ＝を表わ
す。Za〜Zdによつて構成される含窒素環はピラ
ゾール又はトリアゾールを表わす。R¹は水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は塩素原子
を表わし、Ａは−NHCO−または−OCO−を表
わし、Ｙは−Ｏ−、−NH−、−Ｓ−、−SO−、−
SO₂−、−CONH−、−COO−、−NHCO−又は−
NHCONH−を表わし、Ｂは無置換又は置換の、
アルキレン基（直鎖でも分岐でもよい）またはア
ラルキレン基を表わす。ｍ、ｎはｎ＝１のときｍ
＝１、ｎ＝０のときｍ＝０又は１を表わす。 一般式〔〕について、以下に更に詳しく説明
する。 〔Ｑ〕はマゼンタ色像形成カプラー残基ならい
ずれでもよいが、好ましくはピラゾロン、ピラゾ
ロトリアゾール、イミダゾピラゾール類であり、
例えば以下の一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、
〔〕、〔〕および〔〕で表わされる。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、Arは２−ピラゾリン−５−オンカプラ
ーの１位における周知の型の置換基例えばアルキ
ル基、置換アルキル基（例えばフルオロアルキル
の如きハロアルキル、シアノアルキル、ベンジル
アルキルなど）、アリール基、置換アリール基
〔置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる〕を表わす。 R₂は無置換または置換の、アニリノ基、アシ
ルアミノ基（例えばアルキルカルボンアミド基、
フエニルカルボンアミド基、アルコキシカルボン
アミド基、フエニルオキシカルボンアミド基）も
しくはウレイド基（例えばアルキルウレイド基、
フエニルウレイド基）を表わし、これらの置換基
としてはハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、直鎖、分岐鎖のアルキル
基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、テトラデシル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシル
オキシ基、テトラデシルオキシ基など）、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、ブタンアミド基、オクタンアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド基、α−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド基、
α−（３−ペンタデシルフエノキシ）ヘキサンア
ミド基、α−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチ
ルフエノキシ）テトラデカンアミド基、２−オキ
ソ−ピロリジン−１−イル基、２−オキソ−５−
テトラデシルピロリジン−１−イル基、Ｎ−メチ
ル−テトラデカンアミド基など）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタンスルホ
ンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミド
基など）、スルフアモイル基（例えば、スルフア
モイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ−エ
チルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルフアモイル
基、Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル基、Ｎ−
〔３−（トデシルオキシ）−プロピル〕スルフアモ
イル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブチル〕スルフアモイル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−テトラデシルスルフアモイル基など）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチル〕カルバモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル
基など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サクシンイミ
ド基、Ｎ−フタルイミド基、２，５−ジオキソ−
１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−２，５
−ジオキソ−１−ヒダントイニル基、３−（Ｎ−
アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ）サクシンイミド
基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホ
ニル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキシ
スルホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基
など）、アリールオキシスルホニル基（例えば、
フエノキシスルホニル基、ｐ−メチルフエノキシ
スルホニル基、２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシスルホニル基など）、アルカンスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、オクタンスルホニル基、２−エチルヘキシ
ルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基な
ど）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、４−ノニルベンゼンスルホニル基
など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ
基、テトラデシルチオ基、２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）エチルチオ基など）、
アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、ｐ−
トリルチオ基など）、アルキルオキシカルボニル
アミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジル
オキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシ
カルボニルアミノ基など）、アルキルウレイド基
（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレ
イド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、Ｎ，Ｎ−
ジオクタデシルウレイド基など）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノ
イル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル基など）、
ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
基またはトリクロロメチル基などを挙げることが
できる。 但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定さ
れるものの炭素数は１〜36を表わし、アリール基
と規定されるものの炭素数は６〜38を表わす。
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、
R₁₂、R₁₃およびR₁₄は各々水素原子、ヒドロキシ
ル基の他に、各々無置換もしくは置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、メ
チル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオ
ロメチル基、トリデシル基等）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜20のもの。例えば、フエニル
基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフエニル基、４−メトキシフエニル基
等）、ヘテロ環基（例えば２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等）、アルキルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの。例えば、メチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基等）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例
えば、アセチルアミノ基、プロピルアミド基、ベ
ンズアミド基等）、アニリノ基（例えばフエニル
アミノ基、２−クロロアニリノ基等）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル基等）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜20のもの。例えば、アセチル基、ブチル
カルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等）、
アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20
のもの。例えば、ベンゾイル基、４−ｔ−ブチル
ベンゾイル基等）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜20のもの。例えば、メチルチオ基、オ
クチルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の。例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフエニルチオ基等）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、
Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモ
イル基等）スルフアモイル基（好ましくは炭素数
20迄のもの。例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルフアモイル基等）またはスルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例
えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）
を表わす。 Ｂは炭素数１〜10個の無置換もしくは置換のア
ルキレン基、アラルキレン基、またはフエニレン
基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよ
い。アルキレン基としては例えばメチレン、メチ
ルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、デシルメチレン；アラルキレン
基としては例えばベンジリデン；フエニレン基と
しては例えばｐ−フエニレン、ｍ−フエニレン、
メチルフエニレンなどがある。 またＢで表わされるアルキレン基、アラルキレ
ン基またはフエニレン基の置換基としてはアリー
ル基（例えばフエニル基等）、ニトロ基、水酸基、
シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基等）、スルフアモイル基（例えばメチル
スルフアモイル基等）、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基等）などが挙げられる、この置換
基が２つ以上あるときは同じでも異つてもよい。 また一般式〔〕においてZa〜Zdによつて構
成される含窒素複素環は好ましくは次の一般式
〔〕で表わされる。 一般式〔〕 ここでZa、Zb、ZcおよびZdは無置換メチン、
置換メチン（例えば炭素数１〜10の直鎖ないしは
分岐鎖のアルキル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基および複素環基で置換されたメ
チン、更にはアルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、カルボキシ基、アシルアミノ基、ジア
シルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ
−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、チオウ
レイド基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、アニリノ
基、アルキルアミノ基、シクロアミノ基、アルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ハロゲン原子、スルホまたはニトロ基で置
換されたメチンを表わす。）または−Ｎ＝を表わ
す。 一般式〔〕においてZa、Zb、Zc、Zdおよび
−Ｎで形成される芳香族一級アミン現像薬の酸
化体とカツプリングして離脱する含窒素ヘテロ環
は、ピラゾリル基及びトリアゾリル基である。 ここでZa、Zb、ZcおよびZdで表わされる置換
メチンは２個以上の置換基を有してよく、またそ
の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 次に本発明の単量体カプラーの好ましい具体例
を以下に挙げるが、これに限定されるものではな
い。 本発明の単量体カプラーは一般的に特開昭51−
30826号、特開昭52−58923号、特開昭55−118034
号、特開昭56−38043号、特開昭57−94752号に記
載された下に示す反応式に従つてカツプリング活
性位にハロゲン原子を有するマゼンタカプラーと
窒素芳香族複素環と反応させて得ることができ
る。 式中、Ｑ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Za、Zb、Zc、Zd、ｎ
およびｍはすでに定義したと同様な意味を表わ
し、Ｘはマゼンタカプラーカツプリング活性位を
置換しているハロゲン原子（例えば、塩素原子ま
たは臭素原子）を表わす。 本合成ルートにおいてカツプリング活性位がハ
ロゲン化されたカプラー類と離脱基となる窒素芳
香族複素環との反応は0゜〜200℃の温度範囲で、
各種溶媒中または無溶媒溶融法によつて行うこと
ができる。好ましい温度範囲は20℃から150℃で、
無溶媒溶融法では両者が溶融する温度なら溶融温
度以上にする必要はない。 好ましい溶媒としてはアルコール系溶媒（メタ
ノール、エタノール、プロパノールなど）、芳香
族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、
非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、
スルホランなど）などが挙げられる。 過剰に存在する窒素芳香族複素環類を脱ハロゲ
ン化水素剤として使用できるので特に塩基を必要
としないが使用しても良い。 用いる窒素芳香族複素環類は例えばヒドロキシ
基置換体、アミノ基置換体を使い、〔Ｑ〕−Ｘとの
反応後、ビニル基を有する酸クロリドとの反応に
よつて合成することもできる。 次に本発明の単量体カプラーの代表的な合成例
を述べる。 製法例 １ 単量体カプラー（11）の合成 ４−ブロモ−１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−３−ピバロイルアミノ−５−ピラゾロ
ン68.1ｇおよび４−（３−ヒドロキシプロピル）
ピラゾール58.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド100mlに混合し60℃で７時間撹拌した。室温に
放冷した後、酢酸エチル200mlを加え分液ロート
に移し1Nの塩酸水で洗浄した。中性になるまで
水洗した後油層を分離し減圧で濃縮した。残渣に
アセトニトリルを加え析出した結晶をロ取した。
乾燥後51.8ｇの１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−４−｛４−（３−ヒドロキシプロピル）
ピラゾリル｝−３−ピバロイルアミノ−５−ピラ
ゾロンを得た。 その結晶38.7ｇ、トリエチルアミン23ｇおよび
アセトニトリル150mlを混合した後メタクリル酸
クロリド23ｇを10℃以下で滴下した。 １時間反応後酢酸エチル300mlを加え分液ロー
トに移し、アンモニア水で処理した。中性になる
まで水洗した後油層を分離し減圧で濃縮した。残
渣にアセトニトリルを加え析出した結晶をロ取
し、アセトニトリルで再結晶を行い、単量体カプ
ラー（11）を29.6ｇ得た。 元素分析値（C₂₄H₂₆N₅O₄Cl₃） 理論値Ｃ：51.95％ Ｈ：4.73％ Ｎ：12.62％ 実験値Ｃ：51.83％ Ｈ：4.78％ Ｎ：12.71％ 本発明のポリマーカプラーラテツクスは一般式
〔〕の単量体カプラーのホモポリマーであつて
もよく、一般式〔〕の単量体カプラーどうしの
コポリマーであつてもよく、一般式〔〕の単量
体カプラーと芳香族一級アミン現像主薬の酸化生
成物とカツプリングしない非発色性エチレン様単
量体とのコポリマーであつてもよい。この場合に
おいても一般式〔〕の単量体カプラーとして一
般式〔〕に含まれる２種以上の単量体カプラー
を用いてもよい。 上記の中でも一般式〔〕の単量体カプラーと
後記非発色性エチレン様単量体のコポマーが好ま
しい。 次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α
−アルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）、 これらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、およびβ−ヒド
ロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばス
チレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンお
よびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−およ
び４−ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以
上を一緒に使用することもできる。例えばメチル
アクリレートとブチルアクリレート、ブチルアク
リレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメ
タクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンア
クリルアミドなどを使用できる。 ポリマーカプラー分野で周知の如く、前記一般
式〔〕に相当する単量体カプラーと共重合させ
るためのエチレン系不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質、
例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例え
ばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等
が好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは前記したように単量体カプラーの重
合で得られた親油性ポリマーカプラーを有機溶媒
に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテツクス
の形で乳化分散して作つてもよく、あるいは直接
乳化重合法で作つてもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許3451820号に、乳化重合については米国特
許4080211号、同3370952号に記載されている方法
を用いることが出来る。 本発明マゼンタポリマーカプラーの合成は重合
開始剤、重合溶媒として特開昭56−5543、特開昭
57−94752、特開昭57−176038、特開昭57−
204038、特開昭58−28745、特開昭58−10738、特
開昭58−42044、特願昭57−29683に記載されてい
る化合物を用いて行う。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤
の種類などと関連して設定する必要があり、０℃
以下から100℃以上まで可能であるが通常30℃〜
100℃の範囲で重合する。 コポリマーカプラー中に占める一般式〔〕に
対応する発色部分の割合は通常５〜80重量％が望
ましいが、色再現性、発色性および安定性の点で
は20〜70重量％が好ましい。この場合の当分子量
（１モルの単量体カプラーを含むポリマーのグラ
ム数）は約250〜4000であるがこれに限定するも
のではない。 本発明ポリマーカプラーの代表的な合成例を以
下に示す。 〔製法（）〕 製法例 ２ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（４−メタクリロイルオキシプロピルピラゾリ
ン）−３−ピバロイルアミノ−５−ピラゾロン
（11）とブチルアクリレートとの共重合ポリマ
ー（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（11）20ｇ、ブチルアクリレー
ト20ｇ、ジオキサン200mlの混合物を窒素気流中
撹拌下80℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメ
チル0.5ｇを含むジオキサン溶液20mlを加え重合
を開始した。５時間反応した後、反応液を冷却
し、水1.5に注ぎ析出した固体を別し、さら
に十分水で洗浄した。 この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性
ポリマーカプラー（）を37.6ｇ得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た重合体中50.2％の単量体カプラー（11）を含有
している事を示した。 製法例 ３ １−（２，５−ジクロロフエニル）−４−｛４−
メタクリルアミドピラゾリン）−３−ピバロイ
ルアミノ−５−ピラゾロン（15）とメチルアク
リレートとの共重合ポリマー（親油性ポリマー
カプラー（）） 単量体カプラー（13）20ｇ、メチルアクリレー
ト20ｇ、メチルセロソルブ120mlの混合物を窒素
気流中撹拌下65℃に加熱した後、アゾビソイソ酪
酸ジメチル0.4ｇを含むメチルセロソルブ溶液20
mlを加え重合を開始した。８時間反応した後反応
液を冷却し、水１に注ぎ析出した固体を別
し、さらに十分水で洗浄した。 この固体を減圧下加熱乾燥する事によつて親油
性ポリマーカプラー（）を37.1ｇ得た。 このポリマーカプラーは塩素分析より形成され
た共重合が52.4％の単量体カプラー（13）を含有
している事を示した。

〔製法（）〕

製法例 19 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−アセトアミド−６−クロロアニリノ）−４
−（４−メタクリロイルオキシプロピルピラゾ
リン）−５−ピラゾロン(1)とブチルアクリレー
トとの共重合ポリマーラテツクス（ポリマーカ
プラーラテツクス(A)） ２のフラスコ中オレイルメチルタウライド３
ｇを含む1.2の水溶液を撹拌下窒素気流を通じ
つつ85℃に加熱し、その水溶液に過硫酸カリウム
２％水溶液30mlを加えた後、単量体カプラー(1)20
ｇとブチルアクリレート40ｇをメタノール400ml
に加熱溶解した溶液を20分間で滴下した。 ２時間反応後メタノールを留去した。 形成したラテツクスを冷却後1Nの水酸化ナト
リウムでPH6.0に調整し過した。 形成したラテツクスの重合体濃度は5.2％、塩
素分析は重合体中34.0％の単量体カプラー(1)が含
まれている事を示した。

【表】 単量体カプラー、非発色性単量体の量は
合成時の仕込み量を表わす。
本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテ
ツクスは単独であるいは２種以上を混合して使用
できる。 本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテ
ツクスは米国特許4080211、英国特許1247688など
に記載されたマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラ
テツクスと併用することもできる。 また本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・
ラテツクスに、疎水性マゼンタ発色カプラー、た
とえば米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、などに記載のマゼンタ・カプラ
ーを米国特許2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
2801171号、同3619195号、英国特許1151590号、
独国特許1143707号などに記載の方法で親水性コ
ロイドに分散した分散物を、特開昭51−39853な
どに記載の方法で含浸（ロード）して使用するこ
ともできるし、上記の疎水性マゼンタ・カプラー
を、本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラ
テツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米国
特許4199363などに記載の方法で含浸（ロード）
させて使用することもできる。ここで含浸（ロー
ド）とは、疎水性マゼンタ・カプラーがマゼン
タ・ポリマー・カプラー・ラテツクス内部に含ま
れる状態、あるいはマゼンタ・カプラー・ラテツ
クス表面に沈積している状態を意味する。しか
し、含浸（ロード）がいかなる機構で起きるかは
正確にはわかつていない。 本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテ
ツクスは感光材料に求められる特性を満足するた
めに、米国特許3148062号、同3227554号、同
3733201号、同3617291号、同3703375号、同
3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英国特許1201110号、
同1236767号、などに記載の現像抑制剤放出
（DIR）カプラーを米国特許2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英国特
許1151590号、独国特許1143707号などに記載の方
法で親水性コロイドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに記載の方法で含浸して使用するこ
ともできるし、上記のようなDIRカプラーをマゼ
ンタ・ポリマー・カプラー・ラテツクスに特開昭
51−59942、同54−32552、米国特許4199363号な
どに記載の方法で含浸させても使用することもで
きる。 また独国公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米国特許3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに記載のDIR化合
物を併用して使用することもできる。 また、本発明のマゼンダ・ポリマー・カプラー
ラテツクスは米国特許2449966号、西独特許
2024186号、特開昭49−123625号、同49−131448
号、同52−42121号などに記載のカラード・マゼ
ンタ・カプラー、米国特許3876428号、同3580722
号、同2998314号、同2808329号、同2742832号、
同2689793号などに記載の競争カプラー、米国特
許2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700453号などに記
載のステイン防止剤、英国特許1326889号、米国
特許3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに記載の色素像安定
剤などと併用することもできる。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
マゼンタ形成カプラー以外の一般ニ良く知られた
カプラーを使用することができる。カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水性を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あ
るいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラーを含んでもよい。カプラーはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いう
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号などに記載されたも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同55
−73050号に記載するものである。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一化合物を異なる２以上の層に含んで
もよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには、公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性
コロイドに分散した後に、ハロゲン化銀乳剤と混
合される。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼ
ラチンの如き親水性高分子中に微細に分散された
ものであり、均一な粒子サイズをもつものから広
い粒子サイズ分布をもつものまで、また平均粒子
サイズも約0.1ミクロンから約３ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の使用目
的に応じて選択される。またこれらハロゲン化銀
乳剤は、硫黄増感、金増感、還元増感の如き化学
増感を受けていてもよく、ポリオキシレチレン化
合物やオニウム化合物のような感度上昇剤を含有
していてもよい。もと潜像を主として表面に形成
する型の乳剤ばかりでなくて、粒子内部に形成す
る内部潜像型のものも本発明に使用することがで
きる。また別々に形成した２種以上のハロゲン化
銀写真乳剤を混合してもよい。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質と
しては、ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアル
コール、ボリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの如き高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリ
アクリル酸塩の如き酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によつて処理したポリアクリルアミド、ア
クリル酸と、Ｎ−ビニルイミダゾールの共重合物
の如き高分子両性電解質、US.4215195に記載の
架橋性ポリマーなどが適している。またこれら連
続相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水
性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエス
テル等のラテツクスを含んでいてもよい。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、“Research
Disclosure”17643（1978年11月号）第24頁
Antifoggand and Stabilzerの項に原文献を挙げ
て記されている。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目
的、たとえば乳化分散、増感、帯電防止、接着防
止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。 写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光感度や強色増感を行うことができ
る。 これらの色増感技術は古くから知られており、
米国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドイツ特許公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも記載がある。その選択は
増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることができる。 本発明に使用される感光材料の親水性コロイド
層、特にゼラチン層は各種の架橋剤によつて硬膜
することができる。例えばクロム塩、ジルコニウ
ム塩のような無機化合物：ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロルマレアルデヒド酸の如きアルデヒ
ド系化合物も多くの場合本発明に有用であるが、
特公昭34−7133号に記載されている複数個のエポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に記載さ
れているポリ−（１−アジリジル）化合物、並び
に米国特許3362827号、3325287号に記載されてい
る活性ハロゲン化合物、米国特許2994611号、同
3582322号、ベルギー特許第686440号などで知ら
れているビニルスルホン系化合物などの非アルデ
ヒド系架橋剤は、本発明に使用する感光材料に使
用するのに特に適している。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合
支持体上に置かれている。支持体としては、目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが使用される。可撓性
支持体の代表的な例としては、セルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム及びこれらの積層
物等があり、バライタまたはα−オレフインポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等によつて被覆された紙、特
公昭47−19068に示されているような粗面化した
表面をもつプラスチツクフイルムも有利に使用さ
れる。これらの支持体は、感光材料の目的に応じ
て、透明なもの、染料、顔料を添加して着色した
もの、チタンホワイト等を添加して不透明化した
もの、カーボンブラツク等を添加して遮光性にし
たもの等から選択できる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許2681294号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージヨンコートを含む種々の塗布法によつて
塗布することができる。必要に応じて、米国特許
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る
乳剤層が重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆ
る重層構成型においても、粒子状に形成された感
色性と発色性とが異る乳剤が混合して支持体に塗
布されている型、謂ゆるミクスド・パケツト型に
おいても実現される。本発明の感光材料は種々の
形において実現される。例えばカラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理とは、基本的には、発色現像；漂白；定着工程
を含んでいる。この場合各工程が独立する場合
も、その中の二工程以上をそれらの機能を持つた
処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場
合もある。また各工程共必要に応じて２回以上に
分けて処理することもできる。尚現像処理工程に
は上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、
安定化、水洗等の諸工程が必要によつて、組合さ
れている。処理温度は、感光材料、処理処方によ
つて好ましい範囲に設定されるが一般には、18℃
から60℃の間に設定されることが多い。なお、一
連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ば
れる発色剤と反応して発色生成物を作る化合物す
なわち現像主薬を含むPHが８以上好ましくは９〜
12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に一級アミン基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、この
ような化合物を形成する前駆体を意味する。たと
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−
メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンやその塩（たとえば硫
酸塩、塩酸塩、亜流酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）が好ましい代表例として挙げられてい
る。その他米国特許第2193015号、同2592364号、
特開昭48−67933号或いはL.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press−London版1966年発行）の226−229頁T.
H.James著“The Theory of the Photographic
Process”（Macmillan，New York第４版
（1977）のpp315−320などにも記されている。ま
た“The Theory of the Photographic
Process”（第４版）のpp311−315などに記載の
アミノフエノール類を用いてもよい。さらに、３
−ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。その主な例には、アルカリ剤
（たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤
（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、そ
れらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
2648604号、同3671247号等に記されている各種の
ピリジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許2533990
号、同2577127号、同2950970号等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許1020033号や同1020032号の記載の
化合物で代表されているようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許3068097
号記載の化合物で代表されるようなサルフアイト
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許2496940号、同2656271号に記載のニトロベン
ツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンツイ
ミダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米国
特許3113864号、同3342596号、同3295986号、同
3615522号、同3597199号等に記載の迅速処理用の
化合物類、英国特許972211号に記載のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に記載
されているようなフエナジンＮオキシド類、その
他科学写真便覧、中巻、29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許
3161513号、同316514号、英国特許1030442号、同
1144481号、同1251558号、記載のステイン又はス
ラツジ防止剤、また米国特許3536487号等で知ら
れている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜流
酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、ホルムサルフアイト、アルカノールアミンサ
ルフアイト附加物など）がある。 本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立
つ工程を行なうこともできる。 カラー反転フイルムの第一現像液も発色現像に
先立つ工程であり、ハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール等の現像主薬を一つ以上含んだアルカ
リ水溶液が用いられており、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウ
ム、炭素ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、ハロ
ゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、その
他の現像カブリ防止剤が含まれている。 上記各処理工程において例示した各添加剤、及
びその添加量はカラー写真処理法においてよく知
られている。 発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定
着される。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴と
することもできる。漂白剤には多くの化合物が用
いられるが、その中でもフエリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（）塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジン酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコー
ル酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２，
６−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえば
アルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸
化水素など、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ
粉など、の単独あるいは適当な組み合せが一般的
である。この処理液には更に米国特許3042520号、
同3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号
などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤
を加えることもできる。 定着には従来より知られている定着液のいずれ
もが使用できる。即ち、定着剤としては、チオ硫
酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム塩が50
〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばん
などの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩などのPH緩衝剤
などを含むことができる。定着液はPH３より大き
いか又はそれ以上である。 漂白溶、定着浴及び漂白定着浴については米国
特許3582322号、特開昭48−101934号、ドイツ特
許第1051117号などに記載の方法も適用できる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 本発明の親水性ポリマーカプラー（）20ｇ、
（）20ｇ、（）20ｇ、（XI）20ｇ、（XII）20ｇ、
（）20ｇ、および後述する比較用親油性ポリ
マーカプラー(a)20ｇを60mlの酢酸エチルに加熱溶
解した。 この液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホン酸塩、デユポン社製）の10wt％水溶液
10mlおよびゼラチン4.0wt％水溶液200mlと混合
し、ホモジナイザーで高速撹拌し親油性ポリマー
カプラーラテツクス（′）、（′）、（′）、
（XI′）、（XII′）、（′）および（a′）を調整
し
た。 このポリマーカプラーラテツクスにカプラー単
位で5.6×10^-2モルのヨウ臭化銀とゼラチン７ｇ
を含む乳剤100ｇを混合し２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４
％アセトン溶液８mlを加え混合物のPHを6.7に調
整して銀1.2×10^-3mol／m²になるように下塗り層
の設けてある三酢酸セルロースフイルム上に塗布
し、試料１、２、３、４、５、６および７を作つ
た。 これらのフイルムにセンシトメトリー用の階段
露光を与え、次のカラー現像処理を行つた。 カラー現像処理工程（38℃） １ 第１現像 3′ ２ 水 洗 1′ ３ 反 転 2′ ４ 発色現像 6′ ５ 調 整 2′ ６ 漂 白 6′ ７ 定 着 4′ ８ 水 洗 4′ ９ 安 定 1′ 10 乾 燥 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて 1.0 反転液 水 800ml ニトリロ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン酸
6Na塩 3.0ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸塩）
1.0ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 得られた写真特性を示すと第１表のようにな
る。 一方、各試料に段階的に露光を与え、上記のカ
ラー現像処理をなし、発色濃度0.5および1.0で粒
状性（RMS）を縁色光にて測定し、表１にあわ
せて示した。粒状性は通常のRMS（Root Mean
Squere）法で円形走査口径が4.8μのミクロデンシ
トメーターで走査したときに生じる濃度値の変動
の標準偏差の100倍の値で示した（数値が小さい
ほど良好な粒状性を示している）。また、各試料
を45℃、70％相対湿度で(A)0ppm、(B)20ppmのホ
ルムアルデヒド蒸気に12時間接触させた後、セン
シトメトリー用の階段露光を与え、上記と同様の
カラー現像処理を行ない、最大濃度の比
（Dmax）Ｂ／（Dmax）Ａを耐ホルマリン性として第１表
にあ わせて示した。

【表】 本発明の２当量マゼンタポリマーカプラーラテ
ツクスは発色性、粒状性、耐ホルマリン性ともに
比較用のマゼンタカプラーラテツクスに比べ優れ
ていることがわかる。 ここで用いた比較用の親油性ポリマーカプラー
(a)の組成は以下のものである。 （このポリマーカプラー(a)は製法（）に準じて
合成できる） 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料試料８を作成した。 （試料８） 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤沃化銀：５モル％ 平均粒径0.5μ ……銀塗布量 1.90ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-4モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ−３……銀１モルに対して
0.003モル カプラーＣ−４……銀１モルに対して
0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤沃化銀：10モル％ 平均粒径1.5μ ……銀塗布量1.60ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して
1.0×10^-4モル カプラーＣ−５……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ−３……銀１モルに対して
0.0016モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１縁感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤沃化銀：４モル％ 平均粒径0.45μ ……塗布銀量1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーＣ−６……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＣ−７……銀１モルに対して
0.008モル カプラーＣ−４……銀１モルに対して
0.0015モル 第７層：第２縁感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤沃化銀：８モル％ 平均粒径1.4μ ……塗布銀量1.8ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-4モル カプラーＣ−７……銀１モルに対して
0.003モル 比較用カプラーカプラーＣ−１……銀１モルに
対して 0.017モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤沃化銀：６モル％ 平均粒径0.5μ ……塗布銀量1.0ｇ／m² カプラーＣ−８……銀１モルに対して 0.25モル カプラーＣ−４……銀１モルに対して
0.015モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀沃化銀：８モル％ 平均粒径1.0μ ……塗布銀量1.1ｇ／m² カプラーＣ−８……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） トリメチルメタノアクリレート粒子（直径
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
Ｈ−１や界面活性剤を添加した。 以上の如くして作成した試料を試料４とした。 （試料９、10） 試料８のGL₂のカプラーＣ−１の代わりに本発
明の親油性ポリマーカプラー（）、（）をカプ
ラー単位として等モル置き換えした以外は試料８
と同様に試料９、10を作成した。 試料８、９、10を白色でセンシトメトリー用お
よび粒状性測定用の露光をした後以下のカラー現
像処理を行つた。 カラー現像処理工程 時 間 温度 １ カラー現像 3′15秒 38℃ ２ 漂 白 6′30〃 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性および粒状性の結果を第２表に
示す。

【表】

【表】 第２表から本発明の親油性ポリマーカプラー
（）、（）で作成された試料９、10は比較用の
カプラーＣ−１で作成された試料８に比べ感度は
同等のレベルであるが粒状性が著しく良い事がわ
かる。 ここで試料８、９、10を作るのに用いた化合物
は以下のものである。 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロボキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカツプ
   リングして染料を形成しうる下記一般式〔〕で
   表わされる単量体から誘導される繰り返し単位を
   有する重合体又は共重合体マゼンタ色像形成ポリ
   マーカプラーラテツクスをハロゲン化銀乳剤層に
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式〔〕 式中、〔Ｑ〕はマゼンタ色像形成カプラー残基
   であり、その余の部分は〔Ｑ〕のカツプリング活
   性位の水素原子の一つと置換している基である。
   該置換基中、Za、Zb、ZcおよびZdは互いに同じ
   でも異なつていてもよく各々メチン、置換メチン
   又は−Ｎ＝を表わし、Za〜Zdによつて構成され
   る含窒素環はピラゾール又はトリアゾールを表わ
   す。R¹は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基又は塩素原子を表わし、Ａは−NHCO−ま
   たは−OCO−を表わし、Ｙは−Ｏ−、−NH−、−
   Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−CONH−、−COO−、
   −NHCO−又は−NHCONH−を表わし、Ｂは
   無置換又は置換の、アルキレン基（直鎖でも分岐
   でもよい）またはアラルキレン基を表わす。ｍ、
   ｎはｎ＝１のときｍ＝１、ｎ＝０のときｍ＝０又
   は１を表わす。