JPS63236762A - 無粘結剤の炭素体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無粘結剤の炭素体に関するものである。

（従来の技術並びに発明が解決しようとする課題） 無粘結剤の炭素体を製造する方法は、米国特許第４．０
７１．６［１４号明細書に開示されており、これには炭
素性先駆物質を加熱して可塑性状態に変質することが含
まれる。この素材を微細に磨砕し、プレスして造形品と
し、次いで１２００℃までの温度に、若し黒鉛化製品が
必要ならば２５００℃まで加熱することにより炭素体に
変えて単一固体成形品を成形する。この方法の問題点は
、炭素質先駆物質の熱処理の制御が非常に厳密なため、
加熱が多すぎると凝集性成形体に成形するのに必要な可
塑性の損失を来し、かつ不充分な加熱は炭化工程の間に
揮発物が解放される時に成形体の熔融性、軟化性、又は
膨張性を高めるに違いない。

英国特許第１．４９２．８３２号明細書く呉羽化学工業
出願）には、無粘結剤の炭素体は粉末酸化ビ・ソチを成
形して造形品とし、次いで造形品を加熱して炭化するこ
とにより製造出来ると記載している。加熱は充分に厳し
い条件下に実施して造形品を黒鉛化している。実施例に
は、１０ミクロン以下の粒度の酸化ピッチの使用が示さ
れている。酸化ピッチはピッチを酸化剤で処理して製造
される。明細書には、酸化を受けたピッチは反応物の拡
散を容易にするため比輪的に小粒度にするのが良く、例
えば、１００ミクロン以下（例えば５０ミクロン以下）
にすることが出来ると記載している。

５０ミクロンに相当する直径を有する篩を通過するに充
分な大きさの粒子を製造することは相当に容易である。

非常に微細な粒子は取り扱いが困難でありがちである為
、酸化のようなどの化学的処理も比較的大きな粒子で実
施するのがより容易であろう。更に、１０ミクロン以下
の充分な大きさの直径を有する粒子を製造するには、特
別な、高価な、磨砕装置が必要である。

英国特許第１．４９２．８３２号明細書には、１生エム
炭素を１０ミクロン以下の粒度へ磨砕することが開示さ
れる。この特許には、ＬｉＬｆｆｉの炭素をこのような
粒度に磨砕することは開示してない。

酸化前の磨砕が開示されている場合は、この磨砕は比較
的に粗い素材（２００メツシーＬ篩を通過し、それで最
大粒度は約７５ミクロンに相当する）を与える。この最
初の磨砕に続いて１±（ｌｉ　Ｅ更に磨砕して１０ミク
ロン以下の素材を与える。

（課題を解決するための手段） 発明者等は、ピッチを適切に選択して酸化を受けさせ、
次いで酸化前に従って酸化後でない時に苛酷な磨砕を実
施することにより、改善された炭素製品を得ることが出
来ることを見い出すに至った。

本発明によると、中実炭素体の製造方法は＝（ａ）　　
メソ相ピッチを磨砕して直径１０ミクロン以下の磨砕粒
子を形成し、 （ｂ）　　粒子を酸化処理にかけ、 （ｃ）　　１０ミクロン以上の粒子を実質的に有しない
磨砕酸化粒子を成形して造形品とし、次いで （ｄ）　　造形品を加熱して炭化する ことからなる。

メソ相ピッチ ピッチを次第に加熱すると、ピッチは軟化し次いで液体
になり、その粘度は温度の上昇につれて減少する。理論
に拘束されないならば、ピッチが加熱されるにつれ、低
分子量の分子は蒸発しかつ高温においてクラブキング反
応と縮合反応が起こって芳香族性と平均分子量が増大す
るに至ると考えられる。これらの変化により、液晶相（
メソ相として知られる）が出現しかつ残りのピッチを消
費して生長し、遂にビ・ノチは完全にこのメソ相に変換
するに至る。この点付近で粘度は急激に増大しかつピッ
チは再固体化する。更に加熱すると、残りの揮発性物が
除去されてコークス形態の炭素が残る。メソ相中の分子
は高い相互配向を有し、それでこのような炭素体を黒鉛
化可能とするのは、この分子配向は再固体化に際して固
定的に閉じ込められており、このような配向に基づくも
のである。メソ相形成を可能にする液相を通過したこと
の無い炭素体は黒鉛化することが出来ない。

この明細書を通して、「メソ相ピッチ」は非メソ相物質
よりもメソ相物質を多く含有する物質、即ち、少なくと
も約５０容量％のメソ相含有量を有する物質を意味する
。メソ相ビ・ソチは、好適には、少なくとも７５容量％
、更に好適には９５容量％以上のメソ相を含有する。

ピッチ試料のメソ相含有量は光学顕微鏡により測定する
ことが出来る。メソ相領域は非メソ相領域とは光学的に
はっきりと区別出来る。

必要とするメソ相を有する素材は時々入手出来る。未焙
焼コークス（”生の”コークス）のような先駆物質は、
石油精製の副産物として容易に入手出来るものであるが
、ある場合には直接に使用することが出来る。さもなけ
ればメソ相含有ピッチはメソ相を含有しない先駆物質か
ら調製してもよい。

ＬＬ二亙立里上Ｉ メソ相ピッチは非メソ相含有先駆物質から調製すること
が出来る。

先駆物質は熱処理によりピッチを形成するどんな炭素物
質＜　ｐ、　ｖ、ｃ、のような熔融性重合体又は炭化水
素物質、例えば、アセナフチレンのような物質）、又は
既にピッチ形態の物質（石油ビ・チ、コールタ−ルビ又
は天然ビナ１−メンのような物質）であることが出来る
。先駆物質の注意深い選択により又は先駆物質の配合に
より、熱処理により得られるメソ相の光学的表面組織は
制御可能である。メソ相の光学的表面組織の主たる特徴
は共通分子配向の範囲の大きさにある。

酸化工程を含めてより詳細に下記にて検討されるが、炭
素体は広範囲の揮発物含量を、かつこれまで可能と考え
られてきたよりも多い揮発物含ｊｌ（即ち、１１％以上
）を有するメソ相ピッチから製造することが可能である
。メソ相ピッチ中のメソ相の量は先駆物質並びに熱処理
の量によるであろうが、かつ制御方法にて５０％〜１０
０％に変えることが出来る。メソ相でないメソ相の部分
（若しあるならば）は等方性ピッチと呼ばれる。酸化中
においてメソ相ピッチと等方性ピッチの両方は不融性に
なる。このことは粒子が融解しかつ更に加熱する場合互
いに融合するのを？　防止する。このような、２つの相
ピッチの炭化は、制御された量の黒鉛化及び非黒鉛化成
分からなる不均一炭素を生じるであろうし、かっこの制
御された量は酸化前のメソ相含量により決定することが
出来る。全く黒鉛化された炭素からなる炭素は、１００
％のメソ相を含む熱処理先駆物質を使用することにより
造ることが出来る。

先駆物質は加熱処理にかけられて揮発性物質含量を減少
させかつピッチを一定メソ相＆ｊｌニ変える。この加熱
処理は揮発性物質の減少をもたらす。メソ相ピッチの含
量の増加を伴って揮発性物質含量の減少は炭化に際して
重量損失と収縮の削減をもたらす。使用温度は３００℃
〜５ｏＯ℃の領域であって良（、しかしより高温は短時
間使用しても良い。ピッチ上の雰囲気は不活性（非酸化
性）でなければならず、それでこのことは一般に窒素ガ
スの流れを使廟することにより容易にされる。均一を保
持するため、加熱処理の間中ピッチを撹拌又は別のやり
方でかきまぜする必要があり、このことは又揮発性物質
の放出を助長もする。若しピッチを撹拌しなければ、メ
ソ相は、その高い密度のために、ピッチから容器の底に
分離する傾向がある。上部領域は本体と比較して揮発性
物質が激しかつ熱勾配もピッチを横切って現れるであろ
う。

匿」已り程 ピッチを１（１ミクロン以下の粒度で得るために、この
ような微細粒度を製造することが可能な特別な磨砕装置
を使用することが必要である。このような装置は市場で
入手可能（例えば、ボールミル類、マイクロナイズミル
類）であり、かつ比較的粗粒子を製造するのに充分な装
置とは異なるものであって、この粗粒子は、例えば２０
０メッシ二英国標準篩（最大粒度は約７５ミクロンに相
当）を丁度通過するものである。メソ相ピッチは好適に
は液体媒体中で、例えばヘプタンのような液体アルカン
又は液体芳香族類例えばトルエン中で磨砕される。磨砕
は実質的に総ての粒子が１０ミクロン以下の直径を有す
るまで実施するのが良い。

別法として、磨砕は粒子の実質的部分が１０ミクロン以
下の粒度を有するまで実施されても良い。次いで粒子は
１０ミクロン以下と以上の粒子からなる両分に分離され
、かつ大きい粒子は磨砕工程へ戻される。次いで１０ミ
クロン以下の粒子は酸化工程へ通して良い。別法として
、酸化工程へ通した磨砕メソ相ピッチは１０ミクロン以
上の粒子を含んでいても良いが、しかしこのような粒子
は粒子を造形界に成形する前に酸化生成物から除去され
る。

酸化工程 本発明の酸化工程は、空気のような、ガス酸化体からな
る雰囲気中で粉末を加熱することにより、又は液相酸化
剤で処理することにより達成される。　粉末のガス酸化
が実施される温度は非常に重要である。この温度はメソ
相ピッチが軟化する温度以下でなければならず、そうで
ないと粉末粒子は粉末酸化の間に互いに結合される。温
度はまた充分に低く保持されねばならず、これにより酸
化反応はあまり速く進行しなくなる。このことは、この
方法が極端に発熱性で、かつ若し反応熱が消散されない
ならば、温度制御が失われる理由に基づく。酸化量は粉
末の化学分析によりえられる。

粉末が液相中で酸化される場合、粉末は所望濃度の酸化
剤溶液中に分散される。使用する酸化剤は好適には硝酸
であるが、しかし他の酸化剤も使用して良い。酸化程度
は酸化剤の濃度、接触時間及び粒度分布により制御され
る。反応は所定時間に停止され、酸化溶液を濾過し次い
で粉末を溶剤で洗浄する。

酸化はメソ相ピッチが不融にされるに必要な程度だけな
される。それ以上の酸化は最終製品の密度と強度を低下
する。

ｌ旦呈旦式上 製品の成形方法は粒子を所望の形に圧縮することからな
る。圧縮される粒子は酸化工程に先立つ磨砕工程により
製造されたものである。このことは、造形界を製造する
のに使用される粒子は酸化工程のし磨砕することにより
製造されたものである英国特許第１．４９２．８３２号
明細書に記載の方法と対照をなしている。

造形界に成形される酸化炭素は、１０１クロン以上の粒
度の粒子を相当量含有してはならない。

このことは好適には、酸化工程に供給されるピッチの粒
度がこの限度以下であることを確実にすることにより達
成される。若し高密度（低多孔質）の炭素が必要ならば
、高い生密度、即ち炭化前の密度が必要とされ、このこ
とは高圧縮圧力と正確な粒度分布が使用されねばならな
いことを意味する。好適な成形方法は均衡圧の加圧であ
るが、しかし−軸又は二軸加圧も使用され得る。低い生
密度を有する造形界はスリップ注型方法により成形する
ことが出来る。適切な液体スリップは極めて微細な粒度
の酸化粉末から、適切な解膠剤と安定剤を使用して調製
することが出来る。プラスチック成形も可能である。

九血立星立ユ１ 成形酸化の生造形品は非酸化性雰囲気中で７５０℃以上
の温度まで加熱して炭化させる。加熱速度を制御して造
形界を崩壊することが出来るであろう揮発物のあまりに
も急速な放出がおこらないようようにする。炭化の間に
重量損失と造形界の収縮の両方が、粉末出発原料の揮発
物含量の増大と共にかつまた酸化程度と共に増大する。

得られた炭素は、望むならば不活性雰囲気中で２５００
°Ｃ及びそれ以上まで加熱することにより黒鉛化するこ
とが出来る。

他の製造ルートは、酸化粉末を熱圧プレスすることによ
り成形と炭化操作を組み合わせて１工程にすることから
なる。

最適の加熱速度と冷却速度は造形界の大きさによる。造
形界のどんな与えられた大きさに対しても、最適速度は
当業者により、若し必要ならば簡単な試験の後に、容易
に測定可能である。

（実施例） 本発明は次の実験により説明され、その実験において本
発明の実施例が番号で識別され、比較試験はアルハアペ
ットにより識別される。

引用するＲ値は英国特許第１．４９２．８３２号明細書
（呉羽化学工業出願）に定義されるものである。

それ故、ＲＭは下式により与えられる：Ｒ＝　（０，５
４Ｘ　Ｈ／Ｃ）　−ｆ／１００式中、Ｈ／Ｃは酸化前の
メソ相ピッチ炭素原子に対する水素原子の比、かつｒは
酸化前のメソ相ピッチの重量％に基づいて、誘導された
酸素原子の重量％を表す。

１１五−ユ Ｈ／Ｃ比０．４４並びにメソ相含有！）７５％以上を有
するメソ相ピッチを軟化点２４０’Ｆ（１１６℃）の軟
化点を有する石油ピッチであるアシ二うンド＾２４０ピ
ッチを加熱することにより調製した。

メソ相ピッチの試料を「マッククローン１　（商標）の
マイクロナイズミル中でｎ−’ｓブタン使用の湿式磨砕
により磨砕して、実質的に総ての粒子が１０ミクロン以
下の粒度を有するに至らしめた。

次にｎ−へブタンを磨砕粉末から除去し、得られた磨砕
粉末を空気流れ中で２２０℃にて酸化してＲ値０．２１
に相当する含量の酸素に至らしめた。

この粉末を室温で３４５ＭＰａの均衡圧下に約直径１５
Ｉ及び長さ３０＋＋ｕｓの大きさの中実体に圧縮した。

次に中実体を窒素気流中で１５℃／時間の速度にて９３
０℃まで加熱し次いでこの温度に４時間保持し、その後
３０℃／時間の速度で室温まで冷却させることにより炭
化した。得られた炭素造形品は密度１．４８ｇ／ａｍ’
かつ曲げ強さ８０ＭＰａを有していた。

塩丞Ｊ■Ｌ−Ａ 炭素造形品を実施例１にて使用したものと同じメソ相ピ
ッチからなる試料により調製した。

使用した方法は、メソ相ピッチを酸化前にマイクロナイ
ズミル中で湿式磨砕により粉末に変えなかった以外は実
施例１と同じであった。その代わりに、メソ相ピッチは
乳鉢と乳棒にて粉々に砕き、次いで篩を通し最大粒度７
５ミクロンに相当する両分を集めて、これを酸化工程に
かけた。次に酸化粉末を磨砕して１０ミクロン以上の粒
子を実質的に有しない粉末を得た。次に粉末を圧縮して
実施例１と同じように炭化した。得られた炭素造形品は
密度１．４７ｇ／ａｍ’かつ曲げ強さ４０ＭＰａを有し
ていた。

１１五−１ 実施例１で使用したメソ相ピッチの第３試料を、酸化が
ＲＭ　０．２０を与えるまで実施した以外は実施例１と
同じようにして炭素造形品に変えた。得られた炭素造形
品は密度１．４７ｇ／ａｍ’かつ曲げ強さ７３ＭＰａを
有していた。

監箆基慧−上 実施例１で使用したメソ相ピッチの第４試料を、酸化が
Ｒ値０．２０を与えるまで実施した〈実施例２における
と同様に）以外は比較試験Ａと同じようにして炭素造形
品に変えた。得られた炭素造形品は密度１．４６ｇ／ｃ
＋ｍ’かつ曲げ強さ４１ＭＰａを有していた。

支Ｌ」ユ 実施例１で使用したメソ相ピッチの第５試料を、酸化が
Ｒ値０．１８を与えるまで実施した以外は実施例１と同
じようにして炭素造形品に変えた。得られた炭素造形品
は密度１．４３８／ｃｍ３かつ曲げ強さ６０ＭＰａを有
していた。

比較試験　Ｃ 実施例１で使用したメソ相ピッチの第６試料を、酸化が
Ｒ（ｉｆ　０．１９を与えるまで実施した以外は比較試
験Ａと同じようにして炭素造形品に変えた。得られた炭
素造形品は密度１．４１ｇ／ａｍ３かつ曲げ強さ２５Ｍ
Ｐａを有していた。

比較試験Ａ、Ｂ、及びＣは英国特許第１．４９２゜８３
２号明細書に記載される実験に相当し、それはピッチを
酸化前に比較的粗粒に磨砕し、次いで再びより微細な粒
度まで磨砕するものである。

実施例１と比較的試験Ａと比較すると、本発明の方法は
英国特許第１．４９２．８３２号明細書に記載の方法に
より造られた炭素と比較して得られた炭素造形品の曲げ
強さが２倍であることが分かる。曲げ強さの大きな増大
は又実施例２と比較試験りとの比較、並びに実施例３と
比較試験Ｃとの比較からも見ることが出来る。曲げ強さ
の絶対値は酸化ピッチのＲ値が変化するに連れ変化する
が、本発明の方法により造られた炭素は英国特許第１．
４９２．８３２号明細書の記載の方法により造られた炭
素に比べて曲げ強さがいつも一貫して優れている。

支１丘−土ニヱ 実験は、石油ピッチをメソ相含有量が少なくとも７５容
量％でかつＨ；Ｃ比０．５０を育するメソ相ピッチに変
え、更に酸化を酸素添加が４．１重量％、５．０重量％
、及び８．０重蛍％に夫々相当する０、　２３．０．２
２、及び０．１９のＲ値を与えるよう実施した以外は、
実施例１と同じに実施された。炭素造形品の密度と曲げ
強さを表１に示す。

比較試験　Ｄ 実験は、酸化工程を省略した以外は実施例４と同じに実
施された。結果を表１に示す。

１−工 ０．　Ｐ　の　　体の。

アシニラノドＡ２４０石油ピッチを加熱してメソ相含有
１１９５容量％以上かっＨ／Ｃ比ｏ、４９を有するメソ
相ピッチに変えた。

このメソ相ピッチを、酸素含有＠４，５重量％を与える
ように実施した以外は、実施例１と同じに炭素造形品に
変え、炭化されるべき前記造形品は５０９ＭＰａにて一
軸ダイブレス成形により製造して直径２５ｍ５かつ厚さ
３ｓｖの円盤形の試験体としだ。

得られた炭素造形品は１．６６〜１．６８ｇ／ｃ＋ａ’
の嵩密度と曲げ強さ１３０〜１４０ＭＰａを有した。

炭素造形品をヘリウムの気流中で２５００℃下に加熱す
ることにより黒鉛化した。得られた黒鉛造形品は嵩密度
１．９２〜１．９４ｇ／ａｍ’かつ曲げ強さ１２０〜１
２２ＭＰａを有した。

支血五−玉 実施例７を繰り返したが、しかし酸化は酸素含有量３．
７重量％を与えるまで実施された。得られた黒鉛体は嵩
密度１．９６ｇ／ｃｍ３かつ曲げ強さ１４２ＭＰａを有
した。

友に−１ 実験は、メソ相ピッチが０．４７のＨ／Ｃ比を有した以
外は実施例７と同じに実施された。酸化を空気流れ中で
実施して酸素含有量２．４重量％にいたらしめた。

黒鉛造形品は嵩密度１．９６ｇ／ｃｓ３かつ曲げ強さ１
４５ＭＰａを有した。

宜」１凱−一り立 −実験は、メソ相ピッチが０，４６のＩＩ／Ｃ比を有し
た以外は実施例７と同じに実施された。酸化を空気流れ
中で実施して酸素含有１１３．３重量％にいたらしめた
。

黒鉛造形品は嵩密度１．７３ｇ／ｃｍ’かつ曲げ強さ１
３４ＭＰａを有した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）中実炭素体の製造方法において、この方法は： （ａ）メソ相ピッチを磨砕して直径１０ミクロン以下の
   磨砕粒子を形成し、 （ｂ）粒子を酸化処理にかけ、 （ｃ）１０ミクロン以上の粒子を実質的に有しない磨砕
   酸化粒子を成形して造形品と し、次いで （ｄ）造形品を炭化する ことを特徴とする中実炭素体の製造方法。
2. （２）メソ相ピッチは少なくとも７５容量％のメソ相ピ
   ッチを含有することを特徴とする請求項１記載の中実炭
   素体の製造方法。
3. （３）メソ相ピッチは少なくとも９５容量％のメソ相ピ
   ッチを含有することを特徴とする請求項２記載の中実炭
   素体の製造方法。
4. （４）造形品はそれを黒鉛化するのに充分な温度まで加
   熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の中実炭素体の製造方法。