JPS6323995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマの中間体として有用なエーテル
イミド系化合物およびその製造法に関する。 従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイ
ン酸と、ジアミン化合物とより得られるＮ，
N′―置換ビスマレイミドや、無水マレイン酸と
アニリン樹脂の反応生成物が知られている。しか
し、これら従来のイミド系化合物は、耐熱性は良
好であるが、可撓性を付与することがむずかしい
こと、アセトン，トルエンなどの溶媒に対する溶
解性が悪いと云う欠点を有している。 本発明の目的は耐熱可撓性にすぐれたポリマの
原料として有用なエーテルイミド系化合物を提供
することにある。 本発明のエーテルイミド系化合物は、一般式
〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素，低級アルキル基，低
級アルコキシ基，塩素または臭素を示し、互いに
同じであつても異なつていてもよい。R₅および
R₆は水素、メチル基，エチル基，トリフルオロ
メチル基またはトリクロロメチル基であり、互い
に同じであつても異なつていてもよい。Ｄは

【式】または

【式】（R₇お よびＺは水素，メチル基またはハロゲン原子であ
り、ｎおよびｍは１〜４である。〕で表わされる
ことを特徴とする。 本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物の赤外線吸収スペクトル（IRスペ
クトル）は、1710cm^-1と1780cm^-1付近にイミド結
合に由来する特性吸収が、また、1230cm^-1にエー
テル結合に由来する特性吸収が存在する。 本発明のエーテルイミド系化合物は、エーテル
結合を有するジアミン化合物を出発原料とし、例
えば、２，２―ビス〔４―（４―アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔３―メ
チル―４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２―ビス〔３―クロロ―４―（４
―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
２―ビス〔３―ブロモ―４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔３―
エチル―４―（４―アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、２，２―ビス〔３―プロピル―４
―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔３―イソプロピル―４―（４
―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
２―ビス〔３―ブチル―４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔３―
sec―ブチル―４―（４―アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、２，２―ビス〔３―メトキシ
―４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、１，１―ビス〔４―（４―アミノフエノキ
シ）フエニル〕エタン、１，１―ビス〔３―メチ
ル―４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン、１，１―ビス〔３―クロロ―４―（４―ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１―ビ
ス〔３―ブロモ―４―（４―アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、ビス〔４―（４―アミノフエ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３―メチル―
４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３―クロロ―４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、ビス〔３―ブロモ―４
―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２，
２―ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、１，１，１，３，３，３―ヘキサ
クロロ―２，２―ビス―〔４―（４―アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、３，３―ビス〔４
―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕ペンタ
ン、１，１―ビス〔４―（４―アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロ―２，２―ビス〔３，５―ジ
メチル―４―（４―アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、１，１，１，３，３，３―ヘキサ
フルオロ―２，２―ビス〔３，５―ジブロモ―４
（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２，
２―ビス〔３―メチル―４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパンなどがあり、これらの
少なくとも１種を用いる。 また、上記ジアミンと反応させる不飽和ジカル
ボン酸無水物としては、例えばエンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸，ジクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸，ジブロモエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸，エンドジクロ
ルメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチル
ジクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸，メチルジブロモエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸，メチル無水マレイン酸，エチル無
水マレイン酸，フエニル無水マレイン酸，モノク
ロル無水マレイン酸，モノブロム無水マレイン
酸，ジクロル無水マレイン酸，ジブロム無水マレ
イン酸，無水イタコン酸などが用いられる。 本発明のエーテルイミド系化合物の合成は公知
の方法によつて行なうことができる。例えば前記
エーテル結合を有するジアミン化合物に前記一般
式〔〕のＤおよびエチレン性不飽和ジカルボン
酸無水物および無水マレイン酸を、有機溶剤中で
接触させる方法がある。 前記アミン化合物と上記Ｄで示す不飽和ジカル
ボン酸無水物および無水マレイン酸とは化学量論
上は１：１当量比、工業的には１：0.95〜1.05当
量比が適当である。この反応によつて、一旦下式
〔〕で示されるアミド酸が生成する。 また、溶剤としては例えばジメチルホルムアミ
ド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホオキ
シド，Ｎ―メチルピロリドン，Ｎ―メチルカプロ
ラクタム，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ア
セトン，ジエチルケトンなどがある。次に、第２
段階として、エーテルマレインアミド酸を、環化
脱水させてイミド環を生成させる。この方法とし
ては、U.S.P.3018290号，U.S.P.3018292号および
U.S.P.3127414号などに記載の公知の方法を用い
ればよい。即ち、式〔〕のアミド酸からの脱水
は、無水物として無水酢酸を、アミド酸基１モル
当り1.05ないし1.5モルの量で用いて、第３アミ
ン例えばトリエチルアミンをアミド酸基１モルに
対して0.15ないし0.5モルを添加し、更に、触媒
としてアミド酸基１モルに対して0.5ないし0.05
モルの酢酸ニツケルの存在下でアセトン中で行う
とよい。 本発明のエーテルイミド系化合物はアミン化合
物の存在下において重合し、耐熱性の樹脂状物と
なる。ここで、アミン化合物としては例えば前述
のエーテル結合を有するアミン化合物の他に、ｍ
―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジアミ
ン、ベンジン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジア
ミノビフエニル、３，3′―ジクロロベンジジン、
３，3′―ジメトキシベンジジン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、１，１―ビス（４―アミノ
フエノール）エタン、２，２―ビス（４―アミノ
フエニル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２―ビ
ス（４―アミノフエニル）―１，３―ジクロロ―
１，１，３，３―テトラフルオロプロパン、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，4′―ジア
ミノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジアミノ
ジフエニルスルフアイド、４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホオキシド、４，4′―ジアミノジフエ
ニルホルホン、３，3′―ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′―ジアミノジベンゾフエノン、４，
4′―ジアミノベンゾフエノン、３，4′―ジアミノ
ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ―ビス（４―アミノフエ
ニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス（４―アミノ
フエニル）―ｎ―ブチルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス
（４―アミノフエニル）アミン、ｍ―アミノベン
ゾイル―ｐ―アミノアニリド、４―アミノフエニ
ル―３―アミノベンゾエート、４，4′―ジアミノ
アゾベンゼン、３，3′―ジアミノアゾベンゼン、
ビス（３―アミノフエニル）ジエチルシラン、ビ
ス（４―アミノフエニル）フエニルホスフインオ
キシド、ビス（４―アミノフエニル）エチルホス
フインオキシド、１，５―ジアミノナフタリン、
２，６―ジアミノピリジン、２，５―ジアミノ―
１，１，４―オキサジアゾール、ｍ―キシリレン
ジアミン、ｐ―キシリレンジアミン、２，４（ｐ
―β―アミノ―ｔ―ブチルフエニル）エーテル、
ｐ―ビス―２―（２―メチル―４―アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ―ビス（１，１―ジメチル―５
―アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、２，11―ジアミノドデカン、１，12
―ジアミノオクタデカン、２，２―ジメチルプロ
ピレンジアミン、２，５―ジメチレンヘキサメチ
レンジアミン、３―メチルヘプタメチレンジアミ
ン、２，，５―ジメチルヘプタメチレンジアミン、
４，４―ジメチルヘプタメチレンジアミン、５―
メチノナメチレンジアミン、１，４―ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（ｐ―アミノシクロヘキシ
ル）メタン、３―メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、１，２―ビス（３―アミノプロポキシ）エタ
ン、ビス（３―アミノプロピル）スルフアイド、
Ｎ，Ｎ―ビス（３―アミノプロピル）メチルアミ
ンなどがあげられる。また、２，４―ジアミノジ
フエニルアミン、２，４―ジアミノ―５―メチル
ジフエニルアミン、２，４―ジアミノ―4′―メチ
ルジフエニルアミン、１―アニリノ―２，４―ジ
アミノナフタレン、３，3′―ジアミノ―４―アニ
リノベンゾフエノンなどのＮ―アリール置換芳香
族トリアミンがある。さらに、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン
基、ｍは平均0.1以上の数を示す。）で示されるポ
リアミンも有用である。特に可撓性の付与に効果
があるのは、２，2′―ビス〔４―（４―アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，2′―ビス
〔３―メチル―４―（４―アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパンなどがある。とくに一般式
〔〕を成生するジアミンは有効である。 また、ビニル，アリルあるいはアクリル系化合
物のような重合可能なCH₂＝Ｃ基を有する単量
体の少なくとも１種を添加することにより、低
温，速硬化性で、耐熱性の硬化物を与える組成物
を得ることができる。上記単量体としては例えば
スチレン，ビニルトルエン，α―メチルスチレ
ン，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，ジ
アリルフタレートプレポリマ，クロルスチレン，
ジクロルスチレン，ブロムスチレン，ジブロムス
チレン，ジアリルベンゼンホスホネート，ジアリ
ルアリールホスフイル酸エステル，アクリル酸，
メタアクリル酸エステル，トリアリルシアヌレー
ト，トリアリルシアヌレートプレポリマ，トルブ
ロモフエノールアリルエーテルなどがある。 また、公知の不飽和ポリエステルを加えること
により、硬化前に変性可能である。ここで、不飽
和ポリエステルとは、不飽和二塩基酸，飽和二塩
基酸およびその無水物またはこれらの低級アルキ
ルエステル誘導体等とジオールまたはアルキレン
モノオキサイドおよびその誘導体等から、触媒の
存在または不存在下にエステル化，エステル交換
等の反応を利用して縮合または付加重合すること
によつて合成された不飽和基を含有するポリエス
テル樹脂母体と、例えばビニル基，アリル基等を
有する重合性化合物、ならびに過酸化物触媒との
混合物からなるものである。この他に、ビスフエ
ノールＡ型ならびにノボラツク型等のエポキシ化
合物とメタアクリル酸またはアクリル酸と反応し
て得られるビニルエステル系樹脂を有用である。
ここで、前記不飽和二塩基酸，飽和二塩基酸の代
表的なものとしてはマレイン酸，無水マレイン
酸，フマール酸，クロロマレイン酸，ジクロロマ
レイン酸，シトラコン酸，無水シトラコン酸，メ
サコン酸，イタコン酸，コハク酸，アジピン酸，
セバシン酸，アゼライン酸，フタール酸，無水フ
タール酸，イソフタール酸，テレフタール酸，無
水メチルグルタル酸，ピメリン酸，ヘキサヒドロ
フタル酸およびその無水物，テトラヒドロフタル
酸，無水カービツク酸，ヘツト酸およびその無水
物，テトラクロロフタール酸およびその無水物、
テトラブロムフタール酸およびその無水物、これ
らの低級アルキルエステル等が使用され、ジオー
ル成分としてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコールジプロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、２，２―ジエチルプロパンジオール、１，３
―ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチ
ルグリコール、ビスフエノールジオキジエチルエ
ーテル、水素化ビスフエノールＡ、２，２―ジ
（４―ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
３，３，３―トリクロロプロピレンオキサイド
ド、２―メチル―３，３，３―トリクロロプロピ
レンオキサイド、フエニールグリシジールエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等が使用される。
また、必要に応じ、本発明の目的を損なわれない
範囲で、３官能以上の多塩基酸およびまたは多価
アルコールを併用してもよい。架橋剤としては例
えばスチレン，ビニルトルエン，α―メチルスチ
レン，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，
ジアリルフタレートプレポリマー，クロルスチレ
ン，ジクロルスチレン，ブロムスチレン，ジブロ
ムスチレン，ジアリルベンゼンホスホネート，ジ
アリルアリールホスフイル酸エステル，アリクル
酸エステル，メタアクリル酸エステル，トリアリ
ルシアヌレート，トリアリルシアヌレートプレポ
リマ，トリブロモフエノールアリルエーテルなど
が用いられる。本発明において、酸成分，アルコ
ール成分，架橋剤は１種に限定するものではなく
２種以上の併用も可能である。また各種の変性お
よび変性剤の添加も可能である。また、不飽和ポ
リエステルも１種に限定するものではなく２種以
上の混合も可能である。 また、エポキシ化合物を添加することにより、
耐熱性，成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。 本発明でいうエポキシ化合物としては、例えば
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキサイド、３，４―エポキシシクロヘ
キシルメチル―３，４―エポキシ）シクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオ
キサイド、４，4′―ジ（１，２―エポキシエチ
ル）ジフエニルエーテル、２，２―ビス（３，４
―エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシ
ンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグ
リシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグ
リシジルエーテル、ビス―（２，３―エポキシシ
クロペンチル）エーテル、２―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサン―５，５―スピロ（３，４―
エポキシ）シクロヘキサン―ｍ―ジオキサン、ビ
ス（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシ
ル）アジペート、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンビス
（４，５―エポキシ―１，２―シクロヘキサンジ
カルボキシイミドなどの２官能のエポキシ化合
物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，
５―トリ（１，２―エポキシエチル）ベンゼン、
２，2′，４，4′―テトラグリシドキシベンゾフエ
ノン、フエノールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂のポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポ
キシ化合物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン
化エポキシ化合物、あるいはヒダントインエポキ
シ化合物が用いられる。 また、フエノールホルムアルデヒド縮合物との
組み合せあるいはその組み合せにさらにエポキシ
化合物などを加えることにより、成形加工性が増
し、また、溶剤に溶解しやすくなり、注型用の用
途に適した成形用組成物を得ることができる。 また、本発明のエーテルイミド系化合物は、下
式 〔式中、R₉は水素またはメチル基を表わし、
R₁₀は２基の有機基を表わす。〕で表わされる公
知のビスマレイミド化合物あるいはビスシトラコ
ンイミド化合物とも組み合わせて使用することが
でき、耐熱性のすぐれた硬化物を得ることができ
る。上記ビスマレイミド化合物としては、例え
ば、Ｎ，N′―エチレンジマレイミド、Ｎ，N′―
エチレンビス〔２―メチルマレイミド〕、Ｎ，
N′―トリメチレンジマレイミド、Ｎ，N′―テト
ラメチレンジマレイミド、Ｎ，N′―ヘキサメチ
レンジマレイミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンビ
ス〔２―メチルマレイミド〕、Ｎ，N′ドデカメチ
レンジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンジ
マレイミド、Ｎ，N′―ｐ―フエニレンジマレイ
ミド、Ｎ，N′―（オキシ―ｐ―フエニレン）ジ
マレイミド、Ｎ，N′（メチレン―ジ―ｐ―フエニ
レン）ジマレイミド、Ｎ，N′―（メチレン―ジ
―ｐ―フエニレン）ビス〔２―メチルマレイミ
ド〕、Ｎ，N′―２，４―トリレンジマレイミド、
Ｎ，N′―２，６―トリレンジマレイミド、Ｎ，
N′―ｍ―キシリレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｐ
―キシリレンジマレイミド、Ｎ，N′―オキシプ
ロピレンジマレイミド、Ｎ，N′―エチレンビス
（オキシプロピレンマレイミド）、Ｎ，N′―オキ
シジエチレンジマレイミドなどがあり、単独もし
くは２種以上あわせて使用される。 また、本発明のエーテルイミド系化合物は、多
価カルボン酸またはシアヌル酸のアリルエステル
の少なくとも１種と組み合わせて用いることによ
り、高温強度にすぐれ、速硬化性の樹脂組成物が
得られ、とりわけ複合材料として有用である。こ
こで、多価カルボン酸またまシアスル酸のアリル
エステル化合物としては、例えばトリアリルトリ
メリテート、ジアリルフタレート、ｐ，p′―ジア
リロキシカルボニルフエニルエーテル、ｍ，p′―
ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマなどがある。上記化合物は２種以上混
合して用いることもできる。 また、Ｎ―ビニル―ピロリドン系化合物と組み
合せて用いることも出来る。 Ｎ―ビニル―ピロリドン系化合物としては、例
えばＮ―ビニル―２―ピロリドン、Ｎ―ビニル―
２―ピペリドン、Ｎ―ビニル―ε―カプロラクタ
ム、Ｎ―ビニル―５―メタル―２―ピロリドン、
Ｎ―ビニル―３，３，５―トリメチル―２―ピロ
リドン、３―メチル―２―ピロリドン、あるいは
Ｎ―ビニル―２―ピロリドンの２量体、また、Ｎ
―ビニル―ピロリドンと、アクリルニトリル，ア
リルアルコール，アリルアセテート、エチレン，
無水マレイン酸，メチルメタアクリレート、スチ
レン，ビニルアセテート，ビニルクロライド，ビ
ニレン，カーボネート、ビニルシクロヘキシルエ
ーテル，ビニルフエニルエーテルなどとの共重合
体、あるいはまた、ポリビニルピロリドンなどが
あり、それらの少なくとも１種を使用することが
できる。 また、ブタジエン系化合物と組み合わせて使用
することにより、耐熱性，可撓性にすぐれた硬化
物を得ることが出来る。ブタジエン系化合物とし
ては、特に分子量約300〜10000の１，２―ポリブ
タジエン、１，３―ポリブタジエン、１，４―ポ
リブタジエン並びにブタジエン―スチレン共重合
体及びブタジエン―アクリルニトリル共重合体、
そして更に上記各重合体の末端に反応性基とし
て、カルボキシル基，水酸基，アミノ基，アルデ
ヒド基、ニトロ基，イソシアネート基及びビニル
基を有するものなどの少なくとも１種が用いられ
る。 また、本発明のエーテルイミド系化合物はカル
ボン酸化合物と組み合せて使用できる。例えば、
ピロメリツト酸、２，３，６，７―ナフタリンテ
トラカルボン酸，３，４，９，10―ペリレンテト
ラカルボン酸、３，3′，４，4′―ジフエニルテト
ラカルボン酸、３，3′，４，4′―ジフエニルメタ
ンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン
酸、２，２―ジフエニル―３，3′，４，4′―プロ
パンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′―ジフエ
ニルスルホンテトラカルボン酸、３，4′，3′，
4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′―アゾキシベンゼンテトラカルボン酸、
３，3′，４，4′―アゾベンゼンテトラカルボン酸
及び３，3′，４，4′―ジフエニルオキシテトラカ
ルボン酸などのジ無水物がある。 以上詳述した樹脂組成物を加熱することによつ
て得られる硬化物に可撓性を与えるために、該樹
脂組成物に、可塑効果をもたらす公知の化合物例
えば、トリフエニルフオスフエート，トリクレジ
ルフオスフエート，トリオクチルフオスフエー
ト，ジオクチルフタレート、ジオクチルヘキサヒ
ドロフタレート、ジラウリルサクシフエート、高
級脂肪族のアミド，シリコーンポリマ，ダイマ酸
のジクリシジルエステルなどの少なくとも１種を
添加することができる。 上記の樹脂組成物には、短時間の加熱によつて
その硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添加
することが望ましい。そのような重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ｐ―クロロベン
ゾイルパーオキシド、２，４―ジクロロロベンゾ
イルパーオキシド、カプリリルパーオキシド、ラ
ウイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサン
パーオキシド、ビス（１―ヒドロキシシクロヘキ
シルパーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオ
キシド、ｔ―ブチルハイドロパーオキシド、ｐ―
メンタンハイドロパーオキシド、ｔ―ブチルパー
ベンゾエート、ｔ―ブチルパーアセテート、ｔ―
ブチルパーオクトエート、ｔ―ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ―ｔ―ブチルジパーフタレー
トなどの有機過酸化物が有用であり、その１種ま
たは２種以上を用いることができる。 本発明においては、上述の重合触媒に、例えば
ラウリルメルカプタン、Ｎ―ブチルサルフアイ
ト、ジフエニルサルフアイト、ｐ―トルエンスル
ホン酸、第４級アンモニウム塩、β―ジケトン
類、過酢酸型エポキシ化合物、スルホニウム塩
類、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸バナジル、
ナフテン酸銅、ナフテン酸カルシウム、その他ナ
フテン酸の金属塩、金属キレート化合物、アミン
類、含りん化合物、含硫黄化合物などである。ま
た、以下の様な重合防止剤を使用することもでき
る。例えばｐ―ベンゾキノン、ナフトキノン、フ
エナンスラキノン、パラキシロキノン、２，５―
ジフエニル―ｐ―ベンゾキノン、２，５―ジアセ
トキシ―ｐ―ベンゾキノンなどのキノン類、ハイ
ドロキノン、ｐ―ｔ―ブチルカテコール、２，５
―ジ―ｔ―ブチルハイドロキノン、モノ―ｔ―ブ
チルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ジ
―ｔ―ブチル、パラクレゾール、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、アルフアナフトール等のフ
エノール類、ナフテン酸銅などの有機ならびに無
機の銅塩、アセトアミジシアセテート、アセトア
ミジンサルフエートなどのアミジン類、フエニル
ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒド
ラジン塩類、その他第４アンモニウム塩類、アミ
ン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄、多価フ
エノール類、アミン塩酸塩類を使用することがで
きる。 実施例 １ ２，２―ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部を、アセトン500ml
に溶解し、これにジクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸10重量部と、無水マレイン酸
６重量部を添加し、窒素雰囲気中で室温以下で５
時間撹拌反応した後、ポリリン酸100重量部と、
酢酸カリウム0.3重量部、トリエチルアミン４重
量部を加え、60〜80℃，３時間反応させた。その
後、濾過，洗浄，乾燥を行なつて、エーテルイミ
ド系化合物(a)を得た。 このエーテルイミド系化合物(a)のIRスペクト
ルには、1235cm^-1にエーテル結合、1710cm^-1と、
1780cm^-1にイミド結合に由来する特性吸収が認め
られた。 実施例 ２ 容量1000mlの三つ口フラスコ中に、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、16.4重量部
（0.1モル）、無水マレイン酸9.8重量部（0.1モル）
及びアセトン200mlとＮ―メチル―２―ピロリド
ン300mlを採り、窒素雰囲気中で撹拌溶解した。
次いで、２，２―ビス〔４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン42重量部（0.1モル）
を、アセトン200mlに溶解した溶液を、滴下濾斗
より、前記のフラスコ中溶液に滴下した。滴下
後、室温で約３時間撹拌後、60〜80℃で２時間撹
拌を行なつた。次いで該溶液中に、無水酢酸100
mlと、酢酸カリウム0.3重量部、トリエチルアミ
ン３mlを添加し、60〜90℃で更に３時間加熱撹拌
を行なつた。その後、該反応溶液を3000ml冷却水
（５℃以下）に投入した。析出した沈殿を濾過，
洗浄した後、減圧状態で乾燥させ本発明の目的と
するエーテルイミド系化合物(b)を得た。 このエーテルイミド系化合物(b)のIRスペクト
ルには、1240cm^-1にエーテル結合の特性吸収、
1715cm^-1と1777cm^-1にイミド結合に由来する特性
吸収が認められた。 実施例 ３ 実施例２のエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物16.4重量部の代りに、無水シトラコン酸
10重量部（0.1モル）を用いた他は、実施例２と
同じ条件で、本発明の目的とするエーテルイミド
系化合物(c)を得た。 このエーテルイミド系化合物(c)のIRスペクト
ルには、1250cm^-1にエーテル結合の特性吸収、
1710cm^-1と、1788cm^-1にイミド結合に由来する特
性吸収が認められた。 実施例 ４ 実施例２の２，２―ビス〔４―（４―アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパンの代りに、２，２
―ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン53重量部を用いた他
は、実施例２と同じ条件で、本発明の目的とする
エーテルイミド系化合物(d)を得た。 このエーテルイミド系化合物(d)のIRスペクト
ルには、1237cm^-1にエーテル結合の特性吸収に、
1713cm^-1と1785cm^-1にイミド結合に由来する特性
吸収が認められた。

【表】

【表】 応用例 １〜11 実施例１〜４で得られたエーテルイミド系化合
物(a)〜(d)と、不飽和ポリエステル（日立化成工業
社製PS―518），４，4′ジアミノフエニルメタン、
２，２―ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン（DAPPと略称す）、エポキシ
化合物（オルトクレゾールノボラツク型：エポキ
シ当量225）、トリアリルシアヌレートを、第１表
に示す所定量（重量部）配合し、11種類の配合物
を作成した。これらに、更にそれぞれ第１表に示
す充填材および添加剤を配合した後、混練機で均
一に混合し、170℃〜180℃、70Kgｆ／cm²、２分加
熱成形して特性測定用試片を形成した。 第１表にこれらの特性を示した。 比較実験例 本発明のエーテルイミド系化合物と、公知のエ
ステルイミド系化合物の溶媒への溶解性と、該化
合物を用いた硬化物の耐熱性を比較した。なお、
耐熱性は硬化物を121℃、２気圧過飽和水蒸気中
で、200時間保持後の、曲げ強さの初期値に対す
る保持率（％）をもつて比較した。 第２表にその結果を示す。表から明らかなよう
にエステルイミド系に比べて、本発明のエーテル
イミド系が溶媒への溶解性も耐熱性も格段に優れ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素，低級アルキル基，低
   級アルコキシ基，塩素または臭素を示し、互いに
   同じであつても異なつていてもよい。R₅および
   R₆は水素、メチル基，エチル基，トリフルオル
   メチル基またはトリクロロメチル基であり、互い
   に同じであつても異なつていてもよい。Ｄは
   【式】または【式】（R₇お よびＺは水素，メチル基またはハロゲン原子であ
   り、ｎは１〜４である。〕で表わされるエーテル
   イミド系化合物。