JPH0692465B2 - 付加反応型エーテルイミド系化合物を含む組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、付加反応型エーテルイミド系化合物を含む組
成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の不飽和ビスイミドの代表的なものとして、例え
ば、特開昭47−8644号，特開昭47−11500号には、 あるいは、 があり耐熱性硬化物を与える材料として用いられてい
る。しかし、該化合物は、ケトン系溶剤，石油系溶剤と
云つた安価な一般溶剤に殆んど不溶であること、金属，
無機物に対する接着性に劣ること、及び、硬化物の耐熱
性と可とう性の両立が難かしいことなどの点での改良が
望まれていた。このために、その用途目的に応じて、極
めて多くのフオーミユレーシヨンの検討が行なわれてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイン酸と、
ジアミン化合物とより得られるN,N′−置換ビスマレイ
ミドや、無水マレイン酸とアニリン樹脂の反応生成物が
知られている。しかし、これら従来のイミド系化合物
は、耐熱性は良好であるが、可撓性を付与することがむ
ずかしいこと、アセトン，トルエンなどの溶媒に対する
溶解性が悪いと云う欠点を有している。

本発明の目的は耐熱性、可撓性にすぐれた付加反応型エ
ーテルイミド系化合物を含む組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、以下に詳述する手段により達成される。

本発明の要旨は、一般式〔Ｉ〕： 〔式中、D₁，D₂は、 のいずれかであり、お互いに同じであっても異なってい
てもよい。〕で表わされる付加反応型エーテルイミド系
化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）とを、前記（Ａ）
１重量部に対し、前記（Ｂ）を0.1〜9.0重量部配合して
なることを特徴とする付加反応型エーテルイミド系化合
物を含む組成物にある。

本発明に於いて、 前記一般式〔Ｉ〕で表わされる付加反応型エーテルイミ
ド系化合物とは、例えば がある。

また、本発明において、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
付加反応型エーテルイミド系化合物は、一般式〔II〕で
表わされるエーテル結合を有するジアミン化合物と、一
般式〔III〕および、一般式〔IV〕で表わされるエチレ
ン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸無水物とを脱
水縮合反応させることによつて得られる。

すなわち、次の反応により、 が得られる。

前記一般式〔III〕および一般式〔IV〕で示される不飽
和ジカルボン酸無水物としては例えば無水マレイン酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ジクロロエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ジブロモエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドジクロル
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルジクロロエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルジブロモエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの少なくと
も１種、さらに前記一般式〔IV〕で示される不飽和ジカ
ルボン酸無水物としては例えば上述の酸無水物の他に、
無水マレイン酸、メチル酸無水マレイン酸、エチル無水
マレイン酸、フエニル無水マレイン酸、モノクロル無水
マレイン酸、モノブロム無水マレイン酸、ジクロル無水
マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水イタコン酸
などがあり、これらの少なくとも１種が用いられる。

本発明のエーテルイミド系化合物の合成は例えば、一般
式〔II〕のエーテル結合を有するジアミン化合物および
一般式〔III〕および〔IV〕のエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物を、有機溶剤中で接触させることにより得
られる。

前記アミン化合物と不飽和ジカルボン酸無水物とは化学
量論上は1:1当量比、工業的には1:0.95〜1.05当量比が
適当である。この反応によつて、一旦下式〔Ｖ〕で示さ
れるアミド酸が生成する。

また、溶剤としては例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、ジエチルケトンなど
がある。次に、第２段階として、エーテルマレインアミ
ド酸を、環化脱水させてイミド環を生成させる。この方
法としては、U.S.P.3,018,290号,U.S.P.3,018,292号お
よびU.S.P.3,127,414号などに記載の公知の方法を用い
ればよい。即ち、式〔IV〕のアミド酸からの脱水は、無
水物として無水酢酸をアミド酸基１モル当り1.05ないし
1.5モルの量で用いて、第３アミン例えばトリエチルア
ミンをアミド酸基１モルに対して0.15ないし0.5モルを
添加し、更に、触媒としてアミド酸基１モルに対して0.
5ないし0.05モルの酢酸ニツケルの存在下でアセトン中
で行うとよい。

本発明のエーテルイミド系化合物はアミン化合物の存在
下において重合し、耐熱性の樹脂状物となる。ここで、
アミン化合物としては例えば前述のエーテル結合を有す
るアミン化合物の他に、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−
フエニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジクロロベンジジ
ン、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、1,1−ビス（４−アミノフエノール）
エタン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
2,2−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）−1,3−ジクロ
ロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパン、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルス
ルフアイド、3,3′−ジアミノジフエニルスルフアイ
ド、4,4′−ジアミノジフエニルスルホキシド、4,4′−
ジアミノジフエニルホルホン、3,3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジベンソフエノン、4,
4′−ジアミノベンゾフエノン、3,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）メチルア
ミン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）−ｎ−ブチル
アミン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）アミン、ｍ
−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノ
フエニル−３−アミノベンゾエート、4,4′−ジアミノ
アゾベンゼン、3,3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス
（３−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４
−アミノフエニル）エチルホスフインオキシド、1,5−
ジアミノナフタリン、2,6−ジアミノビリジン、2,5−ジ
アミン−1,1,4−オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、2,4（ｐ−β−アミ
ノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス−２−
（２−メチル−４−アミノベンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（1,1−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,12−ジア
ミノオクタデカン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、2,5−ジメチレンヘキサメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス
（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプ
ロピル）スルフアイド、N,N−ビス（３−アミノプロピ
ル）メチルアミンなどがあげられる。また、2,4−ジア
ミノジフエニルアミン、2,4−ジアミノ−５−メチルジ
フエニルアミン、2,4−ジアミノ−４′−メチルジフエ
ニルアミン、１−アニリノ−2,4−ジアミノナルタレ
ン、3,3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフエノンな
どのＮ−アリール置換芳香族トリアミンがある。さら
に、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、ｍは平
均0.1以上の数を示す。）で示されるポリアミンも有用
である。特に可撓性の付与に効果があるのは、2,2′−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2′−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンなど本発明において、一般
式〔Ｖ〕で表わされるエーテル結合を有するジアミン化
合物である。

〔式中、R₄〜R₇は水素、低級アルキル基、低記アルコキ
シ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであつても異
なつていてもよい。R₈及びR₉は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基またはトリクロロメチル基で
あり、互いに同じであつても異なつていてもよい。〕で
表わされるエーテル結合を有するジアミン化合物と、例
えば、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロモ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３
−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−イ
ソプロピル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2〔３−sec−ブチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、1,1−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン、1,1−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−ブロモ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
クロロ−2,2−ビス−〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、3,3−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕ペンタン、1,1−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパンなど
があり、これらの少なくとも１種が用いられる。

また、ビニル，アリルあるいはアクリル系化合物のよう
な重合可能なCH₂＝Ｃ基を有する単量体の少なくとも
１種を添加することにより、低温，速硬化性で、耐熱性
の硬化物を与える組成物を得ることができる。上記単量
体としては例えばメチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルフタレートブレポリマ、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ジ
アリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホスフ
イル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸エステ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマ、トリブロモフエノールアリルエーテルなど
がある。

また、公知の不飽和ポリエステルを加えることにより、
硬化前に変性可能である。ここで、不飽和ポリエステル
とは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびその無水物
またはこれらの低級アルキルエステル誘導体等とジオー
ルまたはアルキレンモノオキサイドおよびその誘導体等
から、触媒の存在または不存在下にエステル化、エステ
ル交換等の反応を利用して縮合または付加重合すること
によつて合成された不飽和基を含有するポリエステル樹
脂母体と、例えばビニル基、アリル基等を有する重合性
化合物、ならびに過酸化物触媒との混合物からなるもの
である。この他に、ビスフエノールＡ型ならびにノボラ
ツク型等のエポキシ化合物とメタアクリル酸またはアク
リル酸と反応して得られるビニルエステル系樹脂も有用
である。ここで、前記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の
代表的なものとしてはマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、テ
レフタール酸、無水メチルグリタル酸、ピメリン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラヒドロフ
タル酸、無水カービツク酸、ヘツト酸およびその無水
物、テトラクロロフタール酸およびその無水物、テトラ
ブロムフタール酸およびその無水物、これらの低級アル
キルエステル等が使用され、ジオール成分としてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポレエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、2,2−ジエチルプロパンジオール、1,3−ネオペ
ンチルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコール、
ビスフエノールジオキジエチルエーテル、水素化ビスフ
エノールＡ、2,2−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエ
ニル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、3,3,3−トリクロロプロピレンオキサイド、２
−メチル−3,3,3−トリクロロプロピレンオキサイド、
フエニールグリシジールエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル等が使用される。また、必要に応じ、本発明の目
的を損なわない範囲で、３官能以上の多塩基酸およびま
たは多価アルコールを併用してもよい。架橋剤としては
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリル
フタレートプレポリマー、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ジアリル
ベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホスフイル酸
エステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマ、トリプロモフエノールアリルエーテルなど
が用いられる。本発明において、酸成分、アルコール成
分、架橋剤は１種に限定するものではなく２種以上の併
用も可能である。また各種の変性および変性剤の添加も
可能である。また、不飽和ポリエステルも１種に限定す
るものではなく２種以上の混合も可能である。

また、エポキシ化合物を添加することにより、耐熱性、
成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物としては、例えばビスフエ
ノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシ
サイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4−
エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキサイド、4,4′−ジ（1,2−エポキシ
エチル）ジフエニルエーテル、2,2−ビス（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジル
エーテル、フロログリシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−
（2,3−エポキシシクロベンチル）エーテル、２−（3,4
−エポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポ
キシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
N,N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シ
クロヘキサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ
（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、フエノールホルムアル
デヒドノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポ
キシ化合物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン化エポ
キシ化合物、あるいはヒダントインエポキシ化合物が用
いられる。

また、フエノールホルムアルデヒド縮合物との組み合せ
あるいはその組み合せにさらにエポキシ化合物などを加
えることにより、成形加工性が増し、また、溶剤に溶解
しやすくなり、注型用の用途に適した成形用組成物を得
ることができる。

また、本発明のエーテルイミド系化合物は、下式 〔式中、R₁₀は水素またはメチル基を表わし、R₁₁は２価
の有機基を表わす。〕で表わされる公知のビスマレイミ
ド化合物とも組み合わせて使用することができ、耐熱性
のすぐれた硬化物を得ることができる。上記ビスマレイ
ミド化合物としては、例えば、N,N′−エチレンジマレ
イミド、N,N′−エチレンビス〔２−メチルマレイミ
ド〕、N,N′−トリメチレンジマレイミド、N,N′−テト
ラメチレンジマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンジマ
レイミド、N,N′−ヘキサメチレンビス〔２−メチルマ
レイミド〕、N,N′−ドデカメチレンジマレイミド、N,
N′−ｍ−フエニレンジマレイミド、N,N′−ｐ−フエニ
ンジマレイミド、N,N′−（オキシ−ｐ−フエニレン）
ジマレイミド、N,N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレ
ン）ジマレイミド、N,N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエ
ニレン）ビス〔２−メチルマレイミド〕−N,N′−2,4−
トリレンジマレイミド、N,N′−2,4−トリレンジマレイ
ミド、N,N′−ｍ−キシリレンジマレイミド、N,N′−ｐ
−キシリレンジマレイミド、N,N′−オキシプロピレン
ジマレイミド、N,N′−エチレンビス（オキシプロピレ
ンマレイミド）、N,N′−オキシジエチレンジマレイミ
ドなどがあり、単独もしくは２種以上あわせて使用され
る。

本発明に於いては、特に、耐熱性と可とう性との両立を
可能とし、しかも、一般的なケトン類、石油系に極めて
溶解し易い組成物を構築するに、最も適した添加化合物
として、一般式〔VI〕 （式中、R₄〜R₇は水素、低級アルキル基、低級アルコシ
基、塩素または臭素を示し、互いに同じであつても異な
つていてもよい。R₈およびR₉は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基またはトリクロロメチル基、
D₁，D₂は２〜24個の炭素原子を有する２価の有機基を示
す。）で表わされるエーテルイミド系化合物、例えば、
2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロモ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−エチル−４−（マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プロピル−４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３
−イソプロピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブチル−４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−
ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メトキシ
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、1,1−ビス〔４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔３−メチル−４−（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３
−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３
−メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3ヘキサクロロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、3,3−ビス〔４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕ペンタン、1,1−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5
−ジブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビ
ス〔３−メチル−４（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンなどがある。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物、次式 （Ａは前記と同じである。） で表わされるオルソジアリルビスフエノール系化合物と
組み合せて用いることにより、無溶剤ワニス化が可能と
なり、しかも、耐熱性、可とう性にすぐれた硬化物を提
供しうる。

オルソジアリルビスフエノール系化合物としては、例え
ば、 などがあり、１種以上を併用することもできる。

また、本発明のエーテルイミド系化合物は、多価カルボ
ン酸またはシアヌル酸のアリルエステルの少なくとも１
種と組み合わせて用いることにより、高温強度にすぐ
れ、速硬化性の樹脂組成物が得られ、とりわけ複合材料
として有用である。ここで、多価カルボン酸またはシア
ヌル酸のアリルエステル化合物としては、例えばトリア
リルトリメリテート、ジアリルフタレート、p,p′−ジ
アリロキシカルボニルジフエニルエーテル、m,p−ジア
リロキシカルボニルジフエニルエーテル、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリマなどが
ある。上記化合物は２種以上混合して用いることもでき
る。

また、Ｎ−ビニル−ピロリドン系化合物と組み合せて用
いることも出来る。

Ｎ−ビニル−ピロリドン系化合物としては、例えばＮ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3,5−トリ
メチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリド
ン、あるいはＮ−ビニル−２−ピロリドンの２量体、ま
た、Ｎ−ビニル−ピロリドン、アクリルニトリル、アリ
ルアルコール、アリルアセテート、エチレン、無水マレ
イン酸、メチルメタアクリレート、スチレン、ビニルア
セテート、ビニルシクロライド、ビニレン、カーボネー
ト、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフエニルエ
ーテルなどとの共重合体、あるいはまた、ポリビニルピ
ロリドンなどがあり、それらの少なくとも１種を使用す
ることができる。

また、ブタジエン系化合物と組み合わせて使用すること
により、耐熱性、可撓性にすぐれた硬化物を得ることが
出来る。ブタジエン系化合物としては、特に分子量約30
0〜10,000の1,2−ポリブタジエン、1,3−ポリブタジエ
ン、1,4−ポリブタジエン並びにブタジエン−スタレン
共重合体及びブタジエン−アクリルニトリル共重合体、
そして更に上記各重合体の末端に反応性基としてカルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、イソシアネート基及びビニル基を有するものなどの
少なくとも１種が用いられる。

また、本発明のエーテルイミド系化合物はカルボン酸化
合物と組み合せて使用できる。例えば、ピロメリツト
酸、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸、3,4,9,10
−ペリレンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフエニ
ルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフエニルメタン
テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、2,2−
ジフエニル−3,3′,4,4′−プロパンテトラカルボン
酸、3,3′,4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−アゾキシベンゼンテトラカルボン酸、3,
3′,4,4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸及び3,3′,
4,4′−ジフエニルオキシテトラカルボン酸などのジ無
水物がある。

以上詳述した樹脂組成物を加熱することによつて得られ
る硬化物に可撓性を与えるために、該樹脂組成物に、可
塑効果をもたらす公知の化合物例えば、シリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、トリオク
チルフオスフエート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルヘキサヒドロフタレート、ジラウリルサクシフエー
ト、高級樹脂族のアミド、シリコーンポリマ、ダイマ酸
のジグリシジルエステルなどの少なくとも１種を添加す
ることができる。

上記の樹脂組成物には、短時間の加熱によつてその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。そのような重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、カプリリルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔブチルパーオクトエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプチレート、ジ−ｔ−ブチルジパー
フタレートなどの有機過酸化物が有用であり、その１種
または２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばラウリル
メルカプタン、Ｎ−ブチルサルフアイト、ジフエニルサ
ルフアイト、ｐ−トルエンスルホン酸、第４級アンモニ
ウム塩、β−ジケトン酸、過酢酸型エポキシ化合物、ス
ルホニウム塩類、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸パナ
ジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸カルシウム、その他ナ
フテン酸の金属塩、金属キレート化合物、アミン類、含
りん化合物、含硫黄化合物などである。また、以下の様
な重合防止剤を使用することもできる。例えばｐ−ペン
ゾキノン、ナフトキノン、フエナンスラキノン、パラキ
シロキノン、2,5−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノン、2,5
−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハ
イドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンなどのハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル、パラ
クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アル
フアナフトール等のフエノール類、ナフテン酸銅などの
有機ならびに無機の銅塩、アセトアミジンアセテート、
アセトアミジンサルフエートなどのアミジン類、フエニ
ルヒドラジン塩酸塩、ヒドラゾン塩酸塩などのヒドラジ
ン塩類、その他第４アンモニウム塩類、アミン類、ニト
ロ化合物、オキシム類、硫黄、多価フエノール類、アミ
ン塩酸塩類を使用する。

〔実施例〕

実施例１ 2,4−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
−２−メチルペンタン45.2重量部をアセトン500mlに溶
解し、これに無水マレイン酸19.6重量部を添加し、５℃
以下で攪拌反応した後、窒素ガス置換ふん囲気中で、無
水酢酸50重量部と酢酸カリウム0.1重量部を加え、60〜8
0℃で、約３時間反応させた。その後、濾過、洗浄、乾
燥を行なつて、エーテルイミド系化合物（ａ）を得た。

赤外線吸収スペクトル（IRスペクトル）を測定した結
果、1230〜1240cm^-1にエーテル結合の特性吸収、1712cm
^-1と1778cm^-1にイミド結合に由来する特性吸収が認めら
れた。

実施例２ 2,4−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
−２−メチルペンタン45.2重量部を、メチルエチルケト
ン500mlに溶解し、これにエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸25.6重量部を５℃以下で２時間、窒素気流
中で攪拌反応した後、無水酢酸30重量部と、酢酸リチウ
ム0.05重量部、トリエチルアミン5mlを加え、60〜80℃
で、３時間反応させた。その後、上記反応物を、約3060
mlの蒸留水中に滴下し、沈澱を生成させた。これを濾
過、洗浄、乾燥を行なつて、エーテルイミド系化合物
（ｂ）を得た。

このエーテルイミド系化合物（ｂ）のIRスペクトルに
は、1235cm^-1にエーテル結合、1715cm^-1と1780cm^-1にイ
ミド結合に由来する特性吸収が認められた。

応用例１〜11 実施例１と実施例２で得られたエーテルイミド系化合物
（ａ）および（ｂ）と、不飽和ポリエステル（日立化成
社製;PS−518）、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパンおよびエポキシ化合物（ノボ
ラツク型；エポキシ当量225）を、第１表に示す割合
（重量部）でそれぞれ別個に配合し11種類の配合物を作
製した。これらに、さらに、それぞれ、第１表に示す充
填剤および添加剤を添加したのち、混練機で均一に混合
し、かつ、150〜170℃で１〜５分間加熱成形して、各種
硬化物（試片）を作成した。第１表に各種硬化物の特性
を示す。

実施例３ 2,4−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メチルペンタン45.2重量部を、アセトン〜トルエン混合
液500mlに溶解し、これに、アセトンに溶解した、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸12.8重量部と無水
マレイン酸9.8重量部を添加し、５℃以下で２時間、窒
素気流中で攪拌した後、無水酢酸150重量部と、酢酸ナ
トリウム0.1重量部、トリエチルアミン10mlを加え、60
〜80℃で約３時間反応させた。その後、この反応物を、
5000mlの蒸留水中に加え、沈澱を生成させた。その後、
濾過，洗浄，乾燥を行つて、エーテルイミド系化合物
（ｃ）を得た。

このエーテルイミド系化合物（ｃ）のIRスペクトルには
1235〜1240cm^-1にエーテル結合、1710cm^-1と1780cm^-1に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

実施例４ 2,4−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メチルペンタン45.2重量部をアセトン500mlに溶解し、
これにアセトン溶解した、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物12.8重量部、テトラヒドロ無水フタル酸
11.2重量部を、５℃以下、窒素気流中で、約２時間反応
させた後、無水酢酸200重量部と酢酸カリウム１重量
部、トリエチルアミン5mlを加え、60〜80℃、３時間反
応させた。その後、上記反応物を、5000mlのブチルアル
コールに加え、沈澱を生成させた後、濾過，洗浄，乾燥
を行なつて、エーテルイミド系化合物（ｄ）を得た。

このエーテルイミド系化合物（ｄ）のIRスペクトルには
1230〜1240cm^-1にエーテル結合、1710cm^-1と1782cm^-1に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

応用例12〜19 実施例３および４で得たエーテルイミド系化合物（ｃ）
および（ｄ）に第２表に、示す各種添加物を加えて混合
し、さらに、前記応用例と同様にして試験片を作成し、
この諸特性を測定した。この結果を第２表に示す。配合
割合は重合部である。

実施例５ 2,4−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メチルペンタン重量部を、アセトン500mlに溶解し、こ
れにメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸18重量
部を添加し、５℃以下で攪拌反応した後、窒素ガス置換
雰囲気中で、無水酢酸50重量部と、酢酸リチウム0.2重
量部、トリエチルアミン３重量部を加え、60〜80℃で３
時間反応させた。その後、濾過，洗浄，乾燥を行なつ
て、エーテルイミド系化合物（ｅ）を得た。

このエーテルイミド系化合物（ｅ）のIRスペクトルに
は、1238cm^-1にエーテル結合、1712cm^-1と1778cm^-1にイ
ミド結合に由来する特性吸収が認められた。

実施例６ 2,4−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メチルペンタン重量部と、アセトン500mlに溶解し、こ
れにジクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
10重量部と、無水マレイン酸６重量部を添加し、窒素雰
囲気中で室温以下で５時間攪拌反応した後、ポリリン酸
100重量部と、酢酸カリウム0.3重量部、トリエチルアミ
ン４重量部を加え、60〜80℃で,3時間反応させた。その
後，洗浄，乾燥を行なつて、エーテルイミド系化合物
（ｆ）を得た。

このエーテルイミド系化合物（ｆ）のIRスペクトルに
は、1235cm^-1にエーテル結合、1710cm^-1と、1780cm^-1に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

応用例20〜31 前記実施例1,実施例2,実施例５および実施例６で得られ
たエーテルイミド系化合物（ａ），（ｂ），（ｅ），
（ｆ）を、第３表に示す各種素材と、それぞれ別個に配
合し12種類の配合物を作成した。第３表中のカツプリン
グ剤はテトラ（2,2−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジ−トリデシル）フオスフアイトチタネート
である。また各素材の配合割合は重量部である。得られ
た配合物を応用例１と同様の条件で混練し、各種の特性
試験用の試片を作成した。第３表に各種硬化物の特性 〔発明の効果〕 本発明によれば、耐熱可撓性に優れた硬化物を与え、し
かも、ケトン類などの一般溶剤にも溶解し易い付加反応
型樹脂材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＧ 8416−4Ｊ 61/12 ＮＬＪ 8215−4Ｊ 73/12 ＮＴＨ 9285−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭48−36163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−104865（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−24998（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕： 〔式中、D₁，D₂は、 のいずれかであり、お互いに同じであっても異なってい
   てもよい。〕で表わされる付加反応型エーテルイミド系
   化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン、重合可能なCH₂＝Ｃ
   基を有する単量体、不飽和ポリエステル、エポキシ化
   合物、フェノールホルムアルデヒド縮合物、ビスマレイ
   ミド、ブタジェン系化合物の重合性化合物の中から選ば
   れる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを、前記（Ａ）１
   重量部に対し、前記（Ｂ）を0.1〜9.0重量部配合してな
   ることを特徴とする付加反応型エーテルイミド系化合物
   を含む組成物。