JPS6258348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマの中間体として有用なエーテル
ビスアミド酸系化合物およびその製造法に関す
る。 従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイ
ン酸と、ジアミン化合物とより得られるＮ，
N′−置換ビスマレイミドや、無水マレイン酸と
アニリン樹脂の反応生成物が知られている。しか
し、これら従来のイミド系化合物は、耐熱性は良
好であるが、可撓性を付与することがむずかしい
こと、アセトン、トルエンなどの溶媒に対する溶
解性が悪いと云う欠点を有している。 本発明の目的は耐熱可撓性にすぐれたポリマの
原料として有用なエーテルビスアミド酸系化合物
を提供することにある。 本発明のエーテルビスアミド酸系化合物は、一
般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基を示
し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
R₅およびR₆は水素、メチル基、トリフルオルメ
チル基であり、互いに同じであつても異なつてい
てもよい。D₁およびD₂は２〜７個の炭素原子を
有するエチレン性不飽和基であり、互いに同じで
あつても異なつていてもよい。〕で表わされるこ
とを特徴とする。 さらに、本発明の前記一般式〔〕で示される
エーテルビスアミド酸系化合物の製造法は、一般
式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基を示
し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
R₅およびR₆は水素、メチル基、トリフルオルメ
チル基であり、互いに同じであつても異なつてい
てもよい。〕で表わされるエーテル結合を有する
ジアミン化合物と２〜７個の炭素原子を有する２
価のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とを付
加反応させることを特徴とする。 本発明の前記一般式〔〕で表わされるエーテ
ルアミド酸系化合物の赤外線吸収スペクトル
（IRスペクトル）は、1230cm^-1にエーテル結合に
由来する特性吸収と1650cm^-1にアミド結合に由来
する特性吸収とが存在する。 本発明のエーテルアミド酸系化合物の製造に用
いられる前記一般式〔〕で示されるエーテル結
合を有するジアミン化合物としては、例えば、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−sec−ブチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，
１−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３
−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロ
ロ−２，２−ビス−〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、３，３−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペンタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンなどがあり、これらの少なくとも
１種が用いられる。 また、２〜11個の炭素原子を有する２価のエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物としては例えば
無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、エチル
無水マレイン酸、フエニル無水マレイン酸、モノ
クロル無水マレイン酸、モノブロム無水マレイン
酸、ジクロル無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、ジクロロエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ジブロモエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドジクロル
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルジク
ロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルジブロモエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などがあり、これらの少なくとも１種が
用いられる。 前記ジアミン化合物とエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物の付加反応は公知のジアミン化合物
とジカルボン酸無水物の反応と同様の条件によつ
て遂行することができる。例えば有機溶剤中で、
脱水閉環反応が起こらないような条件、一般的に
は室温以下、特に15℃以下の温度で反応させるこ
とにより達成することができる。前記アミン化合
物と不飽和ジカルボン酸無水物とは化学量論上
は、１：１当量比、工業的には１：0.95〜1.05当
量比の範囲にて反応させればよい。有機溶剤とし
ては少なくともジアミン化合物もしくは不飽和ジ
カルボン酸無水物のいずれか一方、好ましくは両
方を溶解するものが使用される。例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチル
セロソルブ、クロロホルムなどの少なくとも１種
が用いられる。 本発明のエーテルアミド酸系化合物は脱水縮合
反応させることにより下記一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₆，D₁およびD₂は前記一般式
〔〕中のR₁〜R₆，D₁およびD₂と同じである。〕
で表わされるエーテルイミド系化合物となる。こ
のエーテルイミド系化合物はポリマの原料として
有用であり、例えばジアミン化合物の存在下にお
いて加熱することにより硬化し、耐熱性のポリマ
となる。 また、本発明のエーテルアミド酸系化合物は官
能基を有する各種の化合物と直接反応し、耐熱性
のポリマとすることも可能である。官能基を有す
る化合物としては例えばジアミン化合物、２重結
合を有する重合性単量体、不飽和ポリエステル、
エポキシ化合物、フエノールホルムアルデヒド系
樹脂、ビスマレイミド化合物、多価カルボン酸お
よびシアヌル酸のアリルエステル、Ｎ−ビニル−
ピロリドン系化合物、ブタジエン系化合物あるい
は多価カルボン酸化合物などがあり、これらの少
なくとも１種が用いられる。これらの化合物につ
いて、以下詳述する。 先ず、ジアミン化合物としては例えば、前述の
一般式〔〕で示されるエーテル結合を有するア
ミン化合物、あるいはこの他に、ｍ−フエニレン
ジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエ
ニル、３，3′−ジクロロベンジジン、３，3′−ジ
メトキシベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエノニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラフルオロプロパン、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフアイド、３，3′−ジアミノジフ
エニルスルフアイド、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホオキシド、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエ
ニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノ
フエニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（４−アミノフエニル）アミン、ｍ−アミノベン
ゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフエニ
ル−３−アミノベンゾエート、４，4′−ジアミノ
アゾベンゼン、３，3′−ジアミノアゾベンゼン、
ビス（３−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビ
ス（４−アミノフエニル）フエニルホスフインオ
キシド、ビス（４−アミノフエニル）エチルホス
フインオキシド、１，５−ジアミノナフタリン、
２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−
１，１，４−オキサジアゾール、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、
ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、２，11−ジアミノドデカン、１，12
−ジアミノオクタデカン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２，５−ジメチレンヘキサメチ
レンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−
メチノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルフアイド、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミ
ンなどがあげられる。また、２，４−ジアミノジ
フエニルアミン、２，４−ジアミノ−５−メチル
ジフエニルアミン、２，４−ジアミノ−4′−メチ
ルジフエニルアミン、１−アニリノ−２，４−ジ
アミノナフタレン、３，3′−ジアミノ−４−アニ
リノベンゾフエノンなどのＮ−アリール置換芳香
族トリアミンがある。さらに、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン
基、ｍは平均0.1以上の数を示す。）で示されるポ
リアミンも有用である。特に可撓性の付与に効果
があるのは、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンなど本発明において、一般式
〔〕で表わされるエーテル結合を有するジアミ
ン化合物がある。 また、重合性単量体としては例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフ
タレートプレポリマ、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、
ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリー
ルホスフイル酸エステル、アクリル酸、メタアク
リル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルシアヌレートプリポリマ、トリブロモフエ
ノールアリルエーテルなどがある。上記単量体は
反応性希釈剤としても有効である。 不飽和ポリエステルとしては、不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸およびその無水物またはこれら
の低級アルキルエステル誘導体等とジオールまた
はアルキレンモノオキサイドおよびその誘導体等
から、触媒の存在または不存在下にエステル化、
エステル交換等の反応を利用して縮合または付加
重合することによつて合成された不飽和基を含有
するポリエステル樹脂母体と、エチレン系例えば
ビニル基、アリル基等の重合性化合物、ならびに
過酸化物触媒との混合物からなるものである。こ
の他に、ビスフエノールＡ型ならびにノボラツク
型等のエポキシ化合物とメタアクリル酸またはア
クリル酸と反応して得られるビニルエステル系樹
脂も有用である。ここで、前記不飽和二塩基酸、
飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロロマレイ
ン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フ
タール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、テ
レフタール酸、無水メチルグルタン酸、ピメリン
酸、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テ
トラヒドロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツト
酸およびその無水物、テトラクロロフタール酸お
よびその無水物、テトラブロムフタール酸および
その無水物、これらの低級アルキルエステル等が
使用され、ジオール成分としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、２，２−ジエチルプロパ
ンジオール、１，３−ネオペンチルグリコール、
ジブロムネオペンチルグリコール、ビスフエノー
ルジオキジエチルエーテル、水素化ビスフエノー
ルＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフ
エニル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、３，３，３−トリクロロプロピ
レンオキサイド、２−メチル−３，３，３−トリ
クロロプロピレンオキサイド、フエニールグリシ
ジールエーテル、アリルグリシジルエーテル等が
使用される。また、必要に応じ、３官能以上の多
塩基酸およびまたは多価アルコールを併用しても
よい。架橋剤としては例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプ
レポリマー、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ジアリ
ルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホス
フイル酸エステル、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフ
エノールアリルエーテルなどが用いられる。本発
明において、酸成分、アルコール成分、架橋剤は
１種に限定するものではなく２種以上の併用も可
能である。また各種の変性および変性剤の添加も
可能である。また、不飽和ポリエステルも１種に
限定するものではなく２種以上の混合も可能であ
る。 エポキシ化合物としては例えばビスフエノール
Ａのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサ
イド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、
４，4′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフエニ
ルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジ
ルエーテル、フロログルシンのジグリシジルエー
テル、メチルフロログルシンのジグリシジルエー
テル、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）
シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジ
ペート、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビス（４，５
−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキ
シイミドなどの２官能のエポキシ化合物、パラア
ミノフエノールのトリグリシジルエーテル、ポリ
アリルグリシジルエーテル、１，３，５−トリ
（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，2′，
４，4′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、フ
エノールホルムアルデヒドノボラツク樹脂のポリ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合
物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン化エポキ
シ化合物、あるいはヒダントインエポキシ化合物
が用いられる。 フエノールホルムアルデヒド系樹脂としては例
えばフエノール、クレゾール類、キシレノール
類、パラアルキル置換フエノール類、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノンなどのフエノー
ル系化合物とアルデヒドとの縮合物などがあり、
少なくとも１種が用いられる。 ビスマレイミド化合物としては例えば、Ｎ，
N′−エチレンジマレイミド、Ｎ，N′−エチレン
ビス〔２−メチルマレイミド〕、Ｎ，N′−トリメ
チレンジマレイミド、Ｎ，N′−テトラメチレン
ジマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンジマレ
イミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビス〔２−メ
チルマレイミド〕、Ｎ，N′−ドデカメチレンジマ
レイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンジマレイミ
ド、Ｎ，N′−ｐ−フエニレンジマレイミド、
Ｎ，N′−（オキシ−ｐ−フエニレン）ジマレイミ
ド、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）
ジマレイミド、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フ
エニレン）ビス〔２−メチルマレイミド〕、Ｎ，
N′−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，N′−
２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−
キシリレンジマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−キシリ
レンジマレイミド、Ｎ，N′−オキシプロピレン
ジマレイミド、Ｎ，N′−エチレンビス（オキシ
プロピレンマレイミド）、Ｎ，N′−−オキシジエ
チレンジマレイミドなどがあり、これらの少なく
とも１種が用いられる。 多価カルボン酸およびシアヌル酸のアリルエス
テル化合物としては、例えばトリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレート、ｐ，p′−ジアリロ
キシカルボニルジフエニルエーテル、ｍ，p′−ジ
アリロキシカルボニルジフエニルエーテル、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルシアヌレートプ
レポリマなどがある。上記化合物は２種以上混合
して用いることもできる。 Ｎ−ビニル−ピロリドン系化合物としては、例
えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロ
リドン、３−メチル−２−ピロリドン、あるいは
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの２量体、また、Ｎ
−ビニル−ピロリドンと、アクリルニトリル、ア
リルアルコール、アリルアセテート、エチレン、
無水マレイン酸、メチルメタアクリレート、スチ
レン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビ
ニレン、カーボネート、ビニルシクロヘキシルエ
ーテル、ビニルフエニルエーテルなどとの共重合
体あるいはまた、ポリビニルピロリドンなどがあ
り、それらの少なくとも１種を使用することがで
きる。 ブタジエン系化合物としては特に分子量約300
〜10000の１，４−ポリブタジエン、１，３−ポ
リブタジエン、１，２−ポリブタジエン並びにブ
タジエン−スチレン共重合体及びブタジエン−ア
クリルニトリル共重合体、そして更に上記各重合
体の末端に反応性基として、カルボキシル基、水
酸基、アミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、イソ
シアネート基及びビニル基を有するものなどの少
なくとも１種が用いられる。 カルボン酸化合物としては例えばピロメリツト
酸、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン
酸、３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ジフエニルメタンテトラカ
ルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、２，２−
ジフエニル−３，3′，４，4′−プロパンテトラカ
ルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルスルホン
テトラカルボン酸、３，４，3′，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−アゾキ
シベンゼンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−
アゾベンゼンテトラカルボン酸及び３，3′，４，
4′−ジフエニルオキシテトラカルボン酸などの無
水物がある。 以上詳述した樹脂組成物を加熱することによつ
て得られる硬化物に可撓性を与えるために、該樹
脂組成物に、可塑効果をもたらす公知の化合物、
例えば、トリフエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフオスフエート、トリオクチルフオスフエー
ト、ジオクチルフタレート、ジオクチルヘキサヒ
ドロフタレート、ジラウリルサクシフエート、高
級脂肪族のアミド、シリコーンポリマ、ダイマ酸
のジグリシジルエステルなどの少なくとも１種を
添加することができる。 本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によつ
てその硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添
加することができる。そのような重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキシド、カプリリルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘ
キシルパーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパー
オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ
−メンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ
−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレ
ートなどの有機過酸化物が有用であり、その１種
または２種以上を用いることができる。 本発明においては、上述の重合触媒として例え
ばメルカプタン類、サルフアイド類、β−ジケト
ン類、金属キレート類、金属石けんなど公知の促
進剤を併用することも可能である。また樹脂組成
物として、本発明の化合物を用いる場合には、そ
の室温における貯蔵安定性を良好にするために、
例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フエ
ナントラキノンなどのキノン類、ハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンなどのフエノール類や、
ニトロ化合物、金属塩類など公知の重合防止剤を
用途に応じて使用できる。 実施例 １ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部をアセトン500mlに
溶解し、これに無水マレイン酸11重量部（アセト
ン200mlに溶解）を約15℃で２時間撹拌した。次
いで、５℃以下の水3000ml中に、前記、反応物を
滴下した。黄色沈澱物が生成した。その後、沈澱
物の過、洗浄、乾燥、再結晶操作を行ない、エ
ーテルアミド酸系化合物(a)を得た。 上記化合物の赤外線吸収スペクトル（IRスペ
クトル）を測定した結果、1240cm^-1にエーテル結
合の特性吸収、1660cm^-1にアミド結合の特性吸
収、1712cm^-1にカルボン酸のカルボニルの特性吸
収が認められた。 実施例 ２ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部をアセトン500mlに
溶解し、これにエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、18重量部（アセトン200mlに溶解）を
５℃以下で３時間撹拌した。次いで、５℃以下の
水、3000ml中に、前記反応物を滴下した。黄色沈
澱物が生成した。 その後、沈澱物の過、洗浄、乾燥、再結晶を
行ない、エーテルアミド酸系化合物(b)を得た。 上記化合物(b)のIRスペクトルを測定した結
果、1240cm^-1にエーテル結合の特性吸収、1670cm
^-1にアミド結合、1710cm^-1にカルボン酸のカルボ
ニルの特性吸収が認められた。 実施例 ３ 無水マレイン酸11重量部をメチルエチルケトン
500mlに溶解し、これに２，２−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン21重量部（Ｎ−メチル−ピロリドン100ml
に溶解）を、５℃以下で滴下したのち、３時間撹
拌した。次いで、５℃以下の水3000ml中に、前記
反応物を滴下した。黄色沈澱物が生成した。 その後、沈澱物の過、洗浄、乾燥、再結晶を
行ない、エーテルアミド酸系化合物(c)を得た。 上記化合物(c)のIRスペクトルを測定した結
果、1240cm^-1にエーテル結合の特性吸収、1665cm
^-1にアミド結合、1711cm^-1にカルボン酸のカルボ
ニルの特性吸収が認められた。 実施例 ４ エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸19重
量部を300mlのシクロヘキサノンに溶解し、これ
に２，２−ビス〔３−ブチル−４（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン22重量部（アセト
ン300mlに溶解）を５℃以下で滴下したのち、１
時間撹拌した。次いで、５℃以下に冷却したイソ
ブタノール200ml中に前記反応物を滴下した。黄
色沈澱物が生成した。 その後、沈澱物の過、洗浄、乾燥、再結晶を
行ない、エーテルアミド酸系化合物(d)を得た。 上記化合物(d)のIRスペクトルを測定した結
果、1240cm^-1にエーテル結合の特性吸収、1670cm
^-1にアミド結合、1710cm^-1にカルボン酸のカルボ
ニルの特性吸収が認められた。 実施例 ５ ２，２−ビス〔３−エチル−４（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン20重量部をアセト
ン〜トルエン混合液（１／１比）300mlに溶解
し、これにテトラヒドロフタル酸無水物８重量部
と無水マレイン酸５重量部をアセトン300mlに溶
解した溶液を20℃で滴下した後、１時間撹拌し
た。次いで、５℃以下に保つたイソブタノール
200ml中に前記反応物を投滴下した。黄色沈澱物
が生成した。 その後、沈澱物の過、洗浄、乾燥、再結晶を
行ない、エーテルアミド酸系化合物(e)を得た。 上記化合物(e)のIRスペクトルを測定した結
果、1239cm^-1にエーテル結合の特性吸収、1665cm
^-1にアミド結合、1712cm^-1にカルボン酸のカルボ
ニルの特性吸収が認められた。 応用例 １〜17 実施例１〜５で得られたエーテルアミド酸系化
合物(a)〜(e)と、不飽和ポリエステル（日立化成社
製；PS−518）、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、エポキシ化合物（ノボ
ラツク型；チバ社製；ECN1273；エポキシ当
量：225）、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニ
ン）ジマレイミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、
１，４−ポリブタジエン（平均分子量2000）、ブ
タジエン−アクリルニトリル共重合体（宇部興産
製；Hycar CTBN）を第１表に示す割合（重量
部）でそれぞれ別個に配合し17種類の配合物を作
成した。これらに、さらに、それぞれ第１表に示
す充填剤および添加剤を添加したのち、混練機で
均一に混合し、かつ、150〜200℃で２〜30分間加
熱加圧成形して、各種硬化物（試片）を作成し
た。第１表に各種硬化物の特性を示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基を示
   し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
   R₅およびR₆は水素、メチル基、トリフルオルメ
   チル基であり、互いに同じであつても異なつてい
   てもよい。D₁およびD₂は２〜７個の炭素原子を
   有するエチレン性不飽和基であり、互いに同じで
   あつても異なつてもよい。〕で表わされるエーテ
   ルアミド酸系化合物。 ２ 一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基を示
   し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
   R₅およびR₆は水素、メチル基、トリフルオルメ
   チル基であり、互いに同じであつても異なつてい
   てもよい。〕で表わされるエーテル結合を有する
   ジアミン化合物と２〜７個の炭素原子を有する２
   価のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とを付
   加反応させることを特徴とする下記一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基を示
   し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
   R₅およびR₆は水素、メチル基、トリフルオルメ
   チル基であり、互いに同じであつても異なつてい
   てもよい。D₁およびD₂は２〜７個の炭素原子を
   有するエチレン性不飽和基であり、互いに同じで
   あつても異なつていてもよい。〕で表わされるエ
   ーテルアミド酸系化合物の製造法。 ３ 一般式〔〕で示されるジアミン化合物が
   ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
   エニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
   ４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
   ン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミ
   ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
   ス〔３−エチル−４（４−アミノフエノキシ）フ
   エニル〕プロパンから選ばれる少なくとも１種で
   あり、２価のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
   物が無水マレイン酸、エンドメチレンテトラヒド
   ロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   エーテルアミド酸系化合物の製造法。