JPS6324004B2 - - Google Patents
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- JPS6324004B2 JPS6324004B2 JP55055340A JP5534080A JPS6324004B2 JP S6324004 B2 JPS6324004 B2 JP S6324004B2 JP 55055340 A JP55055340 A JP 55055340A JP 5534080 A JP5534080 A JP 5534080A JP S6324004 B2 JPS6324004 B2 JP S6324004B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pbt
- parts
- ptmg
- diisocyanate
- polymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
エラストマーの高性能化に対する要求として、
加工性と各種性能の向上が大きな課題である。更
にはエラストマーの製造の簡便化、コストダウン
等の配慮も必要である。 熱可塑性のポリウレタン（以下PUと略す）は
重付加型ブロツクコポリマーの代表的なものであ
るが、基剤となるイソシアネート、ポリオール及
び鎖伸長剤の種類とそれに伴う反応性、構造因子
により、組み合わせて得られるPUの分子形態は
多岐に亘り、種々のPUが無限に近くつくり出せ
る可能性がある。PUの分子鎖はガラス転移温度
（以下Tgと略す）の低いソフトセグメントブロツ
ク（以下SBと略す）と高極性のハードセグメン
トブロツク（以下HBと略す）からできている。
SBとしては一般に室温以下のTgを有する脂肪族
ポリエーテル或いはポリエステルが用いられ、
HBとしては、ジイソシアネートと鎖伸長剤のグ
リコール等との反応で生ずるウレタン結合が主体
となる。従つて、PUはイソシアネートを主原料
の一つとして採用するため、ウレタン結合に起因
する耐熱性、耐候性に問題があると共に、PUは
一般の加硫ゴムと異なり、機械的性質が主として
分子間凝集力によつて発現されるため諸特性及び
溶融特性が、大きな温度依存性をもつといつた大
きな欠点がある。 反面、PUは成分を自由に変えることができる
ため硬度の非常に高いものから、非常に柔軟なタ
イプまで、任意ののものがつくれると共に、耐摩
耗性、ゴム弾性等の数々の優れた特性を有してい
る。 本発明者等は鋭意研究の結果、PUの特徴を保
持しつつ、その欠点の改善に努め、特定のポリエ
ステルポリオールと特定のポリエステルポリオー
ル並びに多官能性イソシアネートより形成される
ポリマーが、本目的に合致していることを見出し
た。 本発明のポリマーは両末端に水酸基を有し、極
限粘度が0.2〜0.6のポリブチレンテレフタレー
ト・ポリオール、(A)（以下PBTと略す）と分子
量が400〜4000のポリテトラメチレングライコー
ル・ポリオール(B)（以下PTMGと略す）及び多
官能性イソシアネート(C)との反応によつて形成さ
れ、それらの重量割合は(A)／(B)＝40／60〜90／10
かつ(C)／｛(A)＋(B)｝＝１／99〜30／70の範囲で形
成される成形用樹脂である。 本願に於いて製造されるポリマーは、PTMG
がSB成分として働き、PBTがHB成分として機
能的な役割をはたす訳で、PTMGとPBTの割合
を変えると、任意にポリマーの性質が変化する。
即ち、PTMGの割合を大きくするほど柔らかく
ゴム的になるが、耐熱性や耐油性、成形性等が次
第に悪くなり、逆にPBTの割合を大きくするに
つれて、より硬く、プラスチツク的になり耐熱性
や、耐油性、成形性、強度などがすぐれるが、ゴ
ム的性質つまり弾力性、復元性は失われてゆく傾
向にある。しかし、PUの場合と異なり、SBの
PTMGのTgが−70℃以下と低いため、PUをは
じめとする他の熱可塑性エラストマーと比較して
例えば−70℃といつた低温から＋170℃といつた
高温まで使用可能温度範囲が極めて広いという大
きな特長を有している。即ち、PUの場合は多官
能性イソシアネートがPU中の例えば30〜60wt％
と高割合で組み込まれているため、耐熱性に劣る
（100℃以上の使用に対し、耐久性がない）、低温
特性も悪い（−10℃以下で脆化する）。更にPUは
200℃以上の成形加工時に、温度に対する溶融粘
度の変化が大きいと共に金型からの離型性が悪い
ため非常に成形加工が困難であるが、本発明のポ
リマーはこの様な温度依存性は小さく、離型性に
優れ、成形サイクルも短いため成形性に優れる。
更に又、本発明のポリマーは多官能性イソシアネ
ートに起因するウレタン結合を有するため、PU
の特長である耐摩耗性、ゴム弾性的性質に富んで
いる利点も有している。 本発明でのPBTは極限粘度〔η〕（フエノール
と四塩化エタンとの重量比６：４の混合溶媒中、
30℃で測定）が0.2〜0.6dl／ｇのものが通常用い
られる。このPBTは一般にテレフタル酸又はそ
のアルキルエステルと１，４−ブタンジオールの
重縮合によつて合成されるものであるが、酸成分
又はアルコール成分のそれぞれ40モル％以下の量
を例えば酸成分としてアジピン酸、セバジン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸；アルコール成分としてエチ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環式グリコール、４，4′−ヒ
ドロキシエチルーオキシフエニルブロパン等の芳
香族グリコール等が挙げられる。 本発明で使用されるPBTは一般には例えば、
ジメチルテレフタレートとそれに対して過剰のモ
ル数の１，４−ブタンジオールとを触媒の存在
下、130〜260℃でエステル交換後、減圧下縮合す
ることによつて任意の分子量のものを製造するこ
とが可能である。PBTの水酸基価は例えば
Makromolekulare Chem.17、219〜230（1956）
文献に記載される末端の水酸基を無水コハク酸と
反応せしめ生成したカルボキシル基を定量分析し
て求める。 本発明で用いられるPTMGとしては分子量が
400〜4000のものが好ましい。特に、本発明のポ
リマーの柔軟性、硬度、弾性が実用的にバランス
のとれる範囲を与えるPTMGの分子量は特に800
〜2500である。 PTMGの分子量が400未満の場合、PTMGの
水酸基価が大となり、反応すべき多官能性イソシ
アネートが過多となり、性能面でマイナスとな
る。他方、分子量が4000を越えると、水酸基価が
小となり、多官能性イソシアネートとの反応が均
一に起り難くなり好ましくない。 PBTとPTMGの重量割合には前記の如く、得
られたポリマーの性質を大幅に左右する重要なポ
イントであり重量割合でPBT／PTMG＝40／60
〜90／10の範囲が望ましく、特に好ましい範囲は
50／50〜80／20である。PTMGが60重量％を越
えると、耐熱性、耐薬品性に劣る。又PTMGが
10重量％未満ではゴム的性質が失われてしまい実
用性に欠ける。 又、本発明の多官能性イソシアネートとしては
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート；トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ｍ−
およびｐ−フエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。更に、粗製ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き１分子中にイソシアネート基が２以上の
化合物、トリレンジイソシアネートの二量体、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートの二
量体、イソシアヌレート化合物等も使用できる。 多官能性イソシアネート(C)の使用量は重量割合
で(C)／（PBT＋PTMG）＝１／99〜30／70の範
囲で使用される。多官能性イソシアネートが１重
量％未満の場合は高分子量のポリマーが得られ
ず、ウレタン結合に起因する特長が発揮されな
い。逆に30重量％を越える、耐熱性等に劣る性質
が現われ良くない。 最も好ましい配合はPBTとPTMG並びに、多
官能性イソシアネートとの割合はそれぞれの官能
基について１：１となる様な量が望ましい。通
常、PBTとPTMGの活性水素当りイソシアネー
ト基が0.8〜1.5の割合でも差しつかえない。 具体的にはPBTを高粘度反応釜中で合成の後、
PTMGを添加溶解均一化した後系中に当量のジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートを加
えると直ちに反応が始まり、樹脂の粘度が急速に
上昇し、その５分後に釜より取り出し、冷却して
ペレツト化するという方法で行われる。この場合
に反応釜の代りに他の装置、例えば二軸押出機等
の高粘度樹脂用の連続反応装置の使用はハンドリ
ングの点からみると有利な場合がある。反応条件
としては、180〜280℃で、１〜20分程度が、反応
が均一で、熱分解等を招かずに正常の高分子量ポ
リマーが得られる。 本発明の実施に於いて、必要に応じて、１，４
−ブタンジオール等の低分子量ジオールを鎖伸長
剤として反応に関与せしめても良いが、鎖伸長剤
の量が多いとイソシアネートの使用量も多くな
り、最終の樹脂組成物性質を大幅に変化すること
があるためにその使用量はPBTの10重量％以下
にすべきである。適当な鎖伸長剤としては１，４
−ブタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート等が挙げられる。 又、本発明のポリマーはその50重量％未満の量
を他のポリマーで置換することもできる。かかる
他のポリマーとしては例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリエチレン、ポリサルホン、ポリフエニレンサ
ルフアイド、本発明以外の熱可塑性ポリウレタン
が挙げられる。 本発明に於いてはガラス繊維、カーボン繊維、
ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウムの如き補強
剤、充てん剤、結晶核剤、顔料、可塑剤、離型
剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤等を添加することができる。 本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、
アミノシラン、エポキシシラン系のカツプリング
剤で処理されたものが使用され、ロービングガラ
ス、チヨツプドストランドが用いられ、ガラスパ
ウダー、ガラスビーズも同様のカツプリング剤で
処理したものが望ましい。特に、難燃剤としては
例えばデカプロモビフエニルエーテル、ヘキサブ
ロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモ
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、
テトラブロモビスフエノールＡとハロゲン化アル
キルとから得られるハロゲン化オリゴマー等が挙
げられる。これらの難燃剤に難燃助剤、例えば三
酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化ジルコニウム等
を併用するとより効果的である。 以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本
発明を更に詳しく説明する。尚、例中の部は重量
部を意味する。 参考例 １ （PBTの合成） ジメチルテレフタレート194部および１，４−
ブタンジオール135部を反応容器に入れ、150℃に
加熱して均一溶液とした。この溶液を窒素気流下
で撹拌しながらテトライソプロピルチタネート
（触媒）を0.04部添加し、その後エステル交換が
始まり、副生メタノールが留出した。系内の温度
を除々に昇温し、220℃付近でメタノールの留出
がほとんど停止した時系内を除々に真空にして縮
合を進めた。250℃、10mmHgで２時間反応を行い
生成樹脂を取出した。得られたPBTは固有粘度
〔η〕：0.38、水酸基価17.5、酸価0.45を示した。
これをPBT−１と称す。 参考例 ２ （PBTの合成） 参考例１と同様に行つたが、縮合時間を延長す
ることにより固有粘度〔η〕0.45、水酸基価
10.5、酸価0.72のPBTを合成した。これをPBT
−２とする。 実施例 １ 参考例１のPBT−１の微粉砕物70部、分子量
1000のPTMG30部及びフレーク状ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート（MDI）10部更
に、安定剤としてチヌビンP0.55部、イルガノツ
クス0.22部（いずれもチバ・ガイギー製）を予
め、均一に、混合した。これを、シリンダー温度
が220℃に設定された50mm同方向回転二軸押出機
に供給し、２分間滞留する速度で連続的に混練し
た後、冷却、カツテイングにペレツトを得た。こ
のペレツトを、３オンス射出成形機を用い、220
℃のシリンダー温度で厚さ２mmのシートを成形し
た。ペレツトの融点を測定した所、210℃を示し
シートの硬度はシヨアーＤスケールで65であつ
た。シートよりJIS6301に従い、打ち抜き法で
JIS3号ダンベルをつくり、500mm／分の引張速度
で引張テストを試みた所、引張強度（以後TSと
略す）300Kg／cm2、破断伸び（以后Tεと略す）
500％を与えた。同様にJIS Ｂ型の引裂用テスト
ピースをつくり、引裂強度（以后、TEAR−Ｓ
と略す）を測定した所、170Kg／cm2であつた。 実施例 ２ 実施例１に従い、材料をPBT−１ 80部、
PTMG20部、MDI8部に変更して行つた。得られ
たポリマーはシヨアー硬度Ｄ−73、TS：300Kg／
cm2、Tε350％、TEAR−S200Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 実施例１に従い材料をPBT−１ 50部、
PTMG50部、MDI15部に変更した。得られたポ
リマーはシヨアー硬度Ｄ−42、TS250Kg／cm2、
Tε650％、TEAR−S120Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 参考例２のPBT−２ 70部、分子量2000の
PTMG30部を高粘度反応釜に投入し、窒素置換
后、250℃に加熱溶融した。次に、チヌビンP0.55
部、イルガノツクス0.22部を添加溶解した。トリ
レンジイソシアネート７部を投入し、撹拌、均一
反応させ、５分后に取り出し冷却ペレツト化し
た。得られたポリマーはシヨアー硬度Ｄ−71、
TS330Kg／cm2、Tε450％、TEAR−S200Kg／cm2 実施例 ５ 実施例４で得られたポリマー100部に対し末端
をトリブロモフエノールで封鎖したテトラブロモ
ビスフエノールＡ（TBA）とホスゲンより形成さ
れるオリゴマー（重合度７）30部と三酸化アンチ
モン10部を予備混合後、220℃に加熱された一軸
の65mm押出機にて、均一に混練した。この組成物
は、シヨアー硬度Ｄ−73、TS350Kg／cm2、Tε200
％、TEAR−S220Kg／cm2であつた。又、UL規格
（米国）に基づいた燃焼性は1/16インチ厚さのテ
ストピースでサブジエクト94V−０の難燃性のラ
ンクを示した。 実施例 ６ 実施例４で得られたポリマー100部に対し、チ
ヨツプドストランドガラス繊維（アミノシランカ
ツプリング剤処理、３mm長）40部を配合し、220
℃に加熱した一軸の65mm押出機で均一混練した。
この組成物はTS650Kg／cm2、Tε40％を示した。 比較例 参考例１のPBT−１の微粉砕物94.6部、
MDI5.4部、チヌビンP0.55部及びイルガノツクス
0.22部を用い、実施例１と同様にしてペレツトを
得、物性を測定した。 【表】
加工性と各種性能の向上が大きな課題である。更
にはエラストマーの製造の簡便化、コストダウン
等の配慮も必要である。 熱可塑性のポリウレタン（以下PUと略す）は
重付加型ブロツクコポリマーの代表的なものであ
るが、基剤となるイソシアネート、ポリオール及
び鎖伸長剤の種類とそれに伴う反応性、構造因子
により、組み合わせて得られるPUの分子形態は
多岐に亘り、種々のPUが無限に近くつくり出せ
る可能性がある。PUの分子鎖はガラス転移温度
（以下Tgと略す）の低いソフトセグメントブロツ
ク（以下SBと略す）と高極性のハードセグメン
トブロツク（以下HBと略す）からできている。
SBとしては一般に室温以下のTgを有する脂肪族
ポリエーテル或いはポリエステルが用いられ、
HBとしては、ジイソシアネートと鎖伸長剤のグ
リコール等との反応で生ずるウレタン結合が主体
となる。従つて、PUはイソシアネートを主原料
の一つとして採用するため、ウレタン結合に起因
する耐熱性、耐候性に問題があると共に、PUは
一般の加硫ゴムと異なり、機械的性質が主として
分子間凝集力によつて発現されるため諸特性及び
溶融特性が、大きな温度依存性をもつといつた大
きな欠点がある。 反面、PUは成分を自由に変えることができる
ため硬度の非常に高いものから、非常に柔軟なタ
イプまで、任意ののものがつくれると共に、耐摩
耗性、ゴム弾性等の数々の優れた特性を有してい
る。 本発明者等は鋭意研究の結果、PUの特徴を保
持しつつ、その欠点の改善に努め、特定のポリエ
ステルポリオールと特定のポリエステルポリオー
ル並びに多官能性イソシアネートより形成される
ポリマーが、本目的に合致していることを見出し
た。 本発明のポリマーは両末端に水酸基を有し、極
限粘度が0.2〜0.6のポリブチレンテレフタレー
ト・ポリオール、(A)（以下PBTと略す）と分子
量が400〜4000のポリテトラメチレングライコー
ル・ポリオール(B)（以下PTMGと略す）及び多
官能性イソシアネート(C)との反応によつて形成さ
れ、それらの重量割合は(A)／(B)＝40／60〜90／10
かつ(C)／｛(A)＋(B)｝＝１／99〜30／70の範囲で形
成される成形用樹脂である。 本願に於いて製造されるポリマーは、PTMG
がSB成分として働き、PBTがHB成分として機
能的な役割をはたす訳で、PTMGとPBTの割合
を変えると、任意にポリマーの性質が変化する。
即ち、PTMGの割合を大きくするほど柔らかく
ゴム的になるが、耐熱性や耐油性、成形性等が次
第に悪くなり、逆にPBTの割合を大きくするに
つれて、より硬く、プラスチツク的になり耐熱性
や、耐油性、成形性、強度などがすぐれるが、ゴ
ム的性質つまり弾力性、復元性は失われてゆく傾
向にある。しかし、PUの場合と異なり、SBの
PTMGのTgが−70℃以下と低いため、PUをは
じめとする他の熱可塑性エラストマーと比較して
例えば−70℃といつた低温から＋170℃といつた
高温まで使用可能温度範囲が極めて広いという大
きな特長を有している。即ち、PUの場合は多官
能性イソシアネートがPU中の例えば30〜60wt％
と高割合で組み込まれているため、耐熱性に劣る
（100℃以上の使用に対し、耐久性がない）、低温
特性も悪い（−10℃以下で脆化する）。更にPUは
200℃以上の成形加工時に、温度に対する溶融粘
度の変化が大きいと共に金型からの離型性が悪い
ため非常に成形加工が困難であるが、本発明のポ
リマーはこの様な温度依存性は小さく、離型性に
優れ、成形サイクルも短いため成形性に優れる。
更に又、本発明のポリマーは多官能性イソシアネ
ートに起因するウレタン結合を有するため、PU
の特長である耐摩耗性、ゴム弾性的性質に富んで
いる利点も有している。 本発明でのPBTは極限粘度〔η〕（フエノール
と四塩化エタンとの重量比６：４の混合溶媒中、
30℃で測定）が0.2〜0.6dl／ｇのものが通常用い
られる。このPBTは一般にテレフタル酸又はそ
のアルキルエステルと１，４−ブタンジオールの
重縮合によつて合成されるものであるが、酸成分
又はアルコール成分のそれぞれ40モル％以下の量
を例えば酸成分としてアジピン酸、セバジン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸；アルコール成分としてエチ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環式グリコール、４，4′−ヒ
ドロキシエチルーオキシフエニルブロパン等の芳
香族グリコール等が挙げられる。 本発明で使用されるPBTは一般には例えば、
ジメチルテレフタレートとそれに対して過剰のモ
ル数の１，４−ブタンジオールとを触媒の存在
下、130〜260℃でエステル交換後、減圧下縮合す
ることによつて任意の分子量のものを製造するこ
とが可能である。PBTの水酸基価は例えば
Makromolekulare Chem.17、219〜230（1956）
文献に記載される末端の水酸基を無水コハク酸と
反応せしめ生成したカルボキシル基を定量分析し
て求める。 本発明で用いられるPTMGとしては分子量が
400〜4000のものが好ましい。特に、本発明のポ
リマーの柔軟性、硬度、弾性が実用的にバランス
のとれる範囲を与えるPTMGの分子量は特に800
〜2500である。 PTMGの分子量が400未満の場合、PTMGの
水酸基価が大となり、反応すべき多官能性イソシ
アネートが過多となり、性能面でマイナスとな
る。他方、分子量が4000を越えると、水酸基価が
小となり、多官能性イソシアネートとの反応が均
一に起り難くなり好ましくない。 PBTとPTMGの重量割合には前記の如く、得
られたポリマーの性質を大幅に左右する重要なポ
イントであり重量割合でPBT／PTMG＝40／60
〜90／10の範囲が望ましく、特に好ましい範囲は
50／50〜80／20である。PTMGが60重量％を越
えると、耐熱性、耐薬品性に劣る。又PTMGが
10重量％未満ではゴム的性質が失われてしまい実
用性に欠ける。 又、本発明の多官能性イソシアネートとしては
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート；トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ｍ−
およびｐ−フエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。更に、粗製ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き１分子中にイソシアネート基が２以上の
化合物、トリレンジイソシアネートの二量体、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートの二
量体、イソシアヌレート化合物等も使用できる。 多官能性イソシアネート(C)の使用量は重量割合
で(C)／（PBT＋PTMG）＝１／99〜30／70の範
囲で使用される。多官能性イソシアネートが１重
量％未満の場合は高分子量のポリマーが得られ
ず、ウレタン結合に起因する特長が発揮されな
い。逆に30重量％を越える、耐熱性等に劣る性質
が現われ良くない。 最も好ましい配合はPBTとPTMG並びに、多
官能性イソシアネートとの割合はそれぞれの官能
基について１：１となる様な量が望ましい。通
常、PBTとPTMGの活性水素当りイソシアネー
ト基が0.8〜1.5の割合でも差しつかえない。 具体的にはPBTを高粘度反応釜中で合成の後、
PTMGを添加溶解均一化した後系中に当量のジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートを加
えると直ちに反応が始まり、樹脂の粘度が急速に
上昇し、その５分後に釜より取り出し、冷却して
ペレツト化するという方法で行われる。この場合
に反応釜の代りに他の装置、例えば二軸押出機等
の高粘度樹脂用の連続反応装置の使用はハンドリ
ングの点からみると有利な場合がある。反応条件
としては、180〜280℃で、１〜20分程度が、反応
が均一で、熱分解等を招かずに正常の高分子量ポ
リマーが得られる。 本発明の実施に於いて、必要に応じて、１，４
−ブタンジオール等の低分子量ジオールを鎖伸長
剤として反応に関与せしめても良いが、鎖伸長剤
の量が多いとイソシアネートの使用量も多くな
り、最終の樹脂組成物性質を大幅に変化すること
があるためにその使用量はPBTの10重量％以下
にすべきである。適当な鎖伸長剤としては１，４
−ブタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート等が挙げられる。 又、本発明のポリマーはその50重量％未満の量
を他のポリマーで置換することもできる。かかる
他のポリマーとしては例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリエチレン、ポリサルホン、ポリフエニレンサ
ルフアイド、本発明以外の熱可塑性ポリウレタン
が挙げられる。 本発明に於いてはガラス繊維、カーボン繊維、
ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウムの如き補強
剤、充てん剤、結晶核剤、顔料、可塑剤、離型
剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤等を添加することができる。 本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、
アミノシラン、エポキシシラン系のカツプリング
剤で処理されたものが使用され、ロービングガラ
ス、チヨツプドストランドが用いられ、ガラスパ
ウダー、ガラスビーズも同様のカツプリング剤で
処理したものが望ましい。特に、難燃剤としては
例えばデカプロモビフエニルエーテル、ヘキサブ
ロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモ
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、
テトラブロモビスフエノールＡとハロゲン化アル
キルとから得られるハロゲン化オリゴマー等が挙
げられる。これらの難燃剤に難燃助剤、例えば三
酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化ジルコニウム等
を併用するとより効果的である。 以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本
発明を更に詳しく説明する。尚、例中の部は重量
部を意味する。 参考例 １ （PBTの合成） ジメチルテレフタレート194部および１，４−
ブタンジオール135部を反応容器に入れ、150℃に
加熱して均一溶液とした。この溶液を窒素気流下
で撹拌しながらテトライソプロピルチタネート
（触媒）を0.04部添加し、その後エステル交換が
始まり、副生メタノールが留出した。系内の温度
を除々に昇温し、220℃付近でメタノールの留出
がほとんど停止した時系内を除々に真空にして縮
合を進めた。250℃、10mmHgで２時間反応を行い
生成樹脂を取出した。得られたPBTは固有粘度
〔η〕：0.38、水酸基価17.5、酸価0.45を示した。
これをPBT−１と称す。 参考例 ２ （PBTの合成） 参考例１と同様に行つたが、縮合時間を延長す
ることにより固有粘度〔η〕0.45、水酸基価
10.5、酸価0.72のPBTを合成した。これをPBT
−２とする。 実施例 １ 参考例１のPBT−１の微粉砕物70部、分子量
1000のPTMG30部及びフレーク状ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート（MDI）10部更
に、安定剤としてチヌビンP0.55部、イルガノツ
クス0.22部（いずれもチバ・ガイギー製）を予
め、均一に、混合した。これを、シリンダー温度
が220℃に設定された50mm同方向回転二軸押出機
に供給し、２分間滞留する速度で連続的に混練し
た後、冷却、カツテイングにペレツトを得た。こ
のペレツトを、３オンス射出成形機を用い、220
℃のシリンダー温度で厚さ２mmのシートを成形し
た。ペレツトの融点を測定した所、210℃を示し
シートの硬度はシヨアーＤスケールで65であつ
た。シートよりJIS6301に従い、打ち抜き法で
JIS3号ダンベルをつくり、500mm／分の引張速度
で引張テストを試みた所、引張強度（以後TSと
略す）300Kg／cm2、破断伸び（以后Tεと略す）
500％を与えた。同様にJIS Ｂ型の引裂用テスト
ピースをつくり、引裂強度（以后、TEAR−Ｓ
と略す）を測定した所、170Kg／cm2であつた。 実施例 ２ 実施例１に従い、材料をPBT−１ 80部、
PTMG20部、MDI8部に変更して行つた。得られ
たポリマーはシヨアー硬度Ｄ−73、TS：300Kg／
cm2、Tε350％、TEAR−S200Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 実施例１に従い材料をPBT−１ 50部、
PTMG50部、MDI15部に変更した。得られたポ
リマーはシヨアー硬度Ｄ−42、TS250Kg／cm2、
Tε650％、TEAR−S120Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 参考例２のPBT−２ 70部、分子量2000の
PTMG30部を高粘度反応釜に投入し、窒素置換
后、250℃に加熱溶融した。次に、チヌビンP0.55
部、イルガノツクス0.22部を添加溶解した。トリ
レンジイソシアネート７部を投入し、撹拌、均一
反応させ、５分后に取り出し冷却ペレツト化し
た。得られたポリマーはシヨアー硬度Ｄ−71、
TS330Kg／cm2、Tε450％、TEAR−S200Kg／cm2 実施例 ５ 実施例４で得られたポリマー100部に対し末端
をトリブロモフエノールで封鎖したテトラブロモ
ビスフエノールＡ（TBA）とホスゲンより形成さ
れるオリゴマー（重合度７）30部と三酸化アンチ
モン10部を予備混合後、220℃に加熱された一軸
の65mm押出機にて、均一に混練した。この組成物
は、シヨアー硬度Ｄ−73、TS350Kg／cm2、Tε200
％、TEAR−S220Kg／cm2であつた。又、UL規格
（米国）に基づいた燃焼性は1/16インチ厚さのテ
ストピースでサブジエクト94V−０の難燃性のラ
ンクを示した。 実施例 ６ 実施例４で得られたポリマー100部に対し、チ
ヨツプドストランドガラス繊維（アミノシランカ
ツプリング剤処理、３mm長）40部を配合し、220
℃に加熱した一軸の65mm押出機で均一混練した。
この組成物はTS650Kg／cm2、Tε40％を示した。 比較例 参考例１のPBT−１の微粉砕物94.6部、
MDI5.4部、チヌビンP0.55部及びイルガノツクス
0.22部を用い、実施例１と同様にしてペレツトを
得、物性を測定した。 【表】
Claims (1)
- １ 両末端に水酸基を有し、極有粘度が0.2〜0.6
のポリブチレンテレフタレート(A)、分子量が400
〜4000のポリテトラメチレングライコール(B)及び
多官能性イソシアネート(C)を原料とし、重量割合
で(A)／(B)＝40／60〜90／10、かつ(C)／｛(A)＋(B)｝
＝１／99〜30／70の範囲で用いて反応せしめるこ
とを特徴とする成形用樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5534080A JPS56151747A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Preparation of molding resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5534080A JPS56151747A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Preparation of molding resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56151747A JPS56151747A (en) | 1981-11-24 |
| JPS6324004B2 true JPS6324004B2 (ja) | 1988-05-19 |
Family
ID=12995773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5534080A Granted JPS56151747A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Preparation of molding resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56151747A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5321439B2 (ja) * | 1973-09-11 | 1978-07-03 | ||
| JPS5460395A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-15 | Toray Ind Inc | Preparation of modified polyester |
| JPS5460350A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-15 | Toray Ind Inc | Thermopastic resin composition |
-
1980
- 1980-04-28 JP JP5534080A patent/JPS56151747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56151747A (en) | 1981-11-24 |
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