JPS63241016A - ポリエステルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線（以下Ｕ■と称す）又は電子線（以下Ｅ
Ｂと称す）の照射により、或はラジカル重合触媒の存在
下に、常温において又は加熱等の硬化手段によって硬化
可能な組成物であって、塗料、インキ、接着剤、ボッテ
ィング剤、シーリング剤等として各種の産業分野におい
て利用でき、汎用のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ルに比較して硬化時の体積収縮及び取り扱い作業中のか
ぶれや湿疹等の皮膚障害が大幅に低減、改善された組成
物を提供するものである。

〔従来技術〕

一般の汎用モノマー（ビニルモノマー、ＨＲモノマー）
が重合する際に大きな体積収縮を伴うことはよく知られ
、その現象は材料科学の観点から大きな支障となってい
ることは良く知られており、Ｕ■、ＥＢ硬化型モノマー
、オリゴマーなともその例外ではない。

従来より硬化時の体積収縮を低減させる方法として、ポ
リマーなどを溶解させたり、シリカ、タルクなどの無機
又は各種の有機の充填剤を用いるなどの手段が行なわれ
てきたが、ポリマーなどの溶解度に限度が有り、透明性
の低下など、決して満足で来るものではなかった。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、Ｕ■、ＥＢ又は加熱等の硬化手段によって硬
化可能な組成物であって、硬化時の体積収縮が大幅に低
減、改善された組成物を提供しようとするものであり、
これによって、内部応力の減少による接着力、密着力等
の向上、歪み、反り、隙間発生といった支障の低減ない
し解消を意図するものである。

と 又本発明は、硬化性組成物の皮膚刺激馴しく低いものと
し、これを取扱う作業過程での健康障害を低減させるこ
とをも目的とするものである。

（ロ）発明の構成 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意研究の結果、多塩基酸又はその無水物
〔以下多塩基酸（無水物）と記す〕、多価アルコール及
びアクリル酸類のエステル化反応により得られるポリエ
ステルアクリレートにおいて、アクリル酸類として下式
（Ｉ、ｌに示すアクリル酸多量体を用いることにより、
上記の問題点を大幅に改善し、各目的を達成できる事を
見出し、本発明を完成するに至った。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−０（−（ＣＨ２−（ＣＨ２−ＣＯ
−０＋ｎＨ〔Ｉ〕 ただしｎは１以上好ましくは１０以下の正数である。

以下に本発明の構成成分について説明する。

〔原　料〕

多塩基酸く無水物） 本発明におい【使用される多塩基酸（無水物）は従来よ
りポリエステルアクリレート又はポリエステルメタクリ
レートの原料として使用される各種の多檎本酸（無水物
）のいずれをも用いることが出来るが、それらの中でも
二塩基酸及び／又はその無水物がとりわけ好適である。

それらの例としては、コハク酸、アジピン酸、セパシン
酸、１・１２ドデカン２酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック
酸、エンド酸、ヘット酸など及びこれらの酸無水物があ
る。又、三価、四価の例としてはトリメリット酸、ピロ
メリット酸及びこれらの酸無水物がある。

多−価アルコール 本発明において使用される多価アルコールは、多塩基酸
（無水物）の場合と同様にポリエステルアクリレート又
はポリエステルメタクリレートの原料として使用される
各種の多価アルコールを用いることが出来る。その例示
化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツールなどの二価アルコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１・２・６−ヘキサンジオールなどの三価アル
コール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの四
価以上のアルコール、及びこれら脂肪族多価アルコール
にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドの重付加物、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ１ビスフェノ−Ａ／Ｓ、ハ
イドロキノンに前記アルキレンオキシドが重付加した芳
香族多価アルコールなどが好ましく用いられる。

これらの多塩基酸（無水物）、及び多価アルコールはそ
れぞれ単独又は二洩以上を混合しても良い。

アクリル酸多量体 本発明のポリエステルアクリレートの合成原料として、
使用される上記式〔Ｉ〕で示されるアクリル酸多量体は
、アクリル酸のダイマー、トリマー、テトラマー、ペン
タマー、ヘキサマーなとで、これらは単一化合物である
必要はなく、多量体の混合物である合成反応生成物をそ
のままよ使用できる。

〔エステル化反応〕

本発明組成物におけるポリエステルアクリレートは前記
多塩基酸（無水物）、多価アルコール及びアクリル酸多
量体の脱水エステル化反応によって得られるものである
。脱水エステル化反応触媒としては硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂など
が用いられる。

又、重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルなどのフェノール類、ベンゾキノ
ンなどのキノン類、フェノチアジン、銅塩などが挙げら
れる。

又、共沸脱水剤としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレンなどが用いられる。

エステル化反応の条件たとえば反応温度、反応時間或は
生成物であるポリエステルアクリレートの縮合度を左右
する各原料のモル比は、従来のポリエステルアクリレー
トの合成時に採用されている条件を適用すればよい。

反応後、反応液はアルカリ水溶液及び水で洗浄し、水層
な分離後反応溶媒である共沸脱水剤を減圧下で留去して
ポリエステルアクリレートを得る。

上記の如くして合成されたポリエステルアクリレートは
、多価アルコール及び多塩基酸として、共に２価のもの
を用いた場合、下記一般式％式％ 上式においてＡ２はアクリル酸多量体残基、Ｇは二価ア
ルコール残基、Ｄは二塩基酸残基、ｍは縮合度を表わす
。

エステル化反応物は多くの場合単一化合物でなく、縮合
度が異なるいくつかのポリエステルアクリレートの混合
物であるが、本発明ではこれをそのまま用いることがで
きる。好ましい縮合度ｎは１〜５であることが望ましい
。

〔組成物の硬化〕

たく同様に行なうことができる。

硬化手段がＵＶである場合には光開始剤が用いられる。

好適に用いられる光開始剤としては例Ｌ　ばベンゾイン
、ベンゾインエチルエーテル。

ベンゾインインプロピルエーテル、ベンゾインオクチル
エーテルなどのベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチ
ル、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノンなどのカルボニル化合物が挙げられる。

硬化手段が加熱炉、赤外線、マイクロ波などのような主
として熱エネルギー源による場合には熱重合開始剤が用
いられる。好適に用いられる熱重合開始剤としては、例
えばアゾイソブチロニトリルなどのようなアゾ化合物類
、あるいはケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキ
サイド類、アルキルパーオキサイド類、アシルパーオキ
サイド類、パーオキシエステル類などに属する各種有機
過酸化物類、あるいは過硫酸アンモニウムなどのような
無機過酸化物類などがあげられる。

硬化手段として常温放置または比較的低温（１００℃以
下）の熱エネルギー源が使用される常温硬化の場合には
、前記熱重合開始剤に更に重合促進剤を添加するのが一
般的である。よく用いられる促進剤としては、例えばコ
バ）Ｖ　）、鉄、マンガンなどの金属とナフテン酸、リ
ノール酸、アセチルアセトンなどとの塩のような金属塩
類、ジメチルパラトルイジン、アスコルビン酸などのよ
うな還元性アミン類やその他の還元性物質などがある。

これらの重合促進剤は、例えばハイドロパーオキサイド
類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類と
金属塩の組合せ、アシルパーオキサイドと還元性アミン
類との組合せなどのように熱重合開始剤に組合せて用い
られる。

前記の光開始剤、熱重合開始剤、あるいは重合促進剤類
は重合性成分に対して好ましくはＱ、０１〜２０重量％
、更に好ましくはα１〜１０重量％の範囲で用いられる
。

硬化手段がＥＢの場合には開始剤を用いなくとも速やか
に硬化するため、特に硬化剤を用いる必資はない。

これらＵＶ、ＥＢの照射条件及び、加熱による硬化の条
件はアクリロイル基を有する化合物を重合成分とする組
成物の硬化に際して常用される条件に従えばよい。

〔その他〕

本発明の組成物はその目的に応じて溶剤を使用すること
はなんら差し支えない。メチルエチルケトン、メチルイ
ンブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどの酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンナトの芳香族炭化水素類、一般によ（用いられる有機
溶剤によって本発明組成物を希釈して使用する事も可能
である。

又、本発明に可溶な重合物、共重合物をそれらが溶解可
能な範囲で添加することも可能で、その例としてはアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などの如きモノマ
ーの単−重合体又は共重合体が挙げられる。

その他各種の有機又は無機充填剤、例えばシリカ、メル
ク等、従来からの添加剤、例えばレベリング剤、消泡剤
などを含む事も可能である。

これらの配合は従来の配合量に従って行なえば良い。

〔実施例、比較例及び参考例〕

以下に実施例、比較例及び参考例を示して本発明を更に
具体的に説明する。

参考例１ 特公昭５６−６９７９号「β−アクリロキシプロピオン
酸の製造方法」公報記載の実施例に従って合成した。

ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを含む
アクリル酸２１６ｇ、苛性ンーダ１．５ｇをオートクレ
ーブに仕込み、内部の空気を窒素テ［換しＣｌ０ｋｊＬ
／ｃｄＧに加圧し、１４０”ＣＩＣｌ３時間保って反応
させた。反応終了後未反応アクリル酸を留去し、残った
缶液を精留して１０８〜ｂ アクリロイルオキシプロピオン酸（前記式〔Ｉ〕で示す
アクリル酸多量体においてｎ＝１）１０６ｇを得た。

参考例２ 参考例１と同様に反応を行ない、反応終了後未反応アク
リル酸を留去して缶液１２３ｇを得た。得られた缶液は
淡褐色粘稠な液体で、酸価３２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、　　
粘度１５０　ｃｐｓ／２５℃であった。酸価から求めた
分子量は１７３で、前記式〔Ｉ〕の縮合度ｎの平均値は
１．４０であった。又、この缶液なゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィーで分析したところ、各成分の分
布は表１に示すとおりであり、種々の縮合度のアクリル
酸多量体の混合物であった。

表１ 実施例１ 攪拌機、温度計、空気吹き込み管、水分離器を備えた反
応器に無水フタル酸７４．０ｇ、ジエチレングリコール
１０６ｇ、参考例２で得たアクリル酸多量体混合物１８
２ｇ、９６％硫酸２１８ｇ１フェノチアヂン０．０３６
ｇ１トル工ン６６２ｇを仕込み、空気を５０！＋７！／
分の割合で吹き込み、かつ攪拌しながら加熱した。

液温か１０５℃になると反応に依り生成した水がトルエ
ンとの共沸混合物として流出し始めた。共沸混合物を冷
却し、トルエン層と水層に分離し、トルエン層を反応器
へもどし、水層は系外へ抜き去りた。反応が進むにつれ
て液温は上昇し、５時間後に液温は１１３℃になり、水
が２８．５ｄ（脱水率ｉｏ６＊）留出した。

そこで反応液を冷却し、１０チ苛性ソ一ダ水溶液２００
ｇで洗浄し、更に１０％硫安水２００ｄで洗浄した。洗
浄液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１６ｇ’
４−加え８０℃で減圧下にトルエンを留出させ、ポリエ
ステルアクリレート（以下ＰＤＡ２と略記する）２６９
ｇを得た。

ＰＤＡ２は淡黄褐色粘ちょうな液体で、酸価１３．０重
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度５８０ｃｐｓ／２５℃残存トルエン
０．６チ、液比型１．２３２９（１４℃）であった。

このＰＤＡ２に、光開始剤としてイルガキュアー６５１
（チパガイキー社製、商器名）を１俤溶解させ硬化性組
成物を調製した。この組成物を厚さ１ｍのゴム枠なはり
つけたポリエステルフィルム上に流し込み、その上から
ポリエステルフィルムで覆いさらに上下から透明ガラス
ではさみ固定しサンプルを作成した。

このサンプルを６０ｗ／ｃｍの出力の高圧水銀灯（ウシ
オ電機■・オゾンレス平行光型」灯）の下２０ｃｓａの
距離で表、裏各々３分間紫外線を照射した。次いでガラ
ス板、ポリエステルフィルムを取り外し、更に表、裏各
々３分間照射して硬化操作を終え、厚さ１ｍのシートを
作成した。

このシート（硬化物）の重量及び１４℃の水中に吊るし
た時の重量から求めた比重は１３０９９であった。モノ
マー比重（液比型）及び硬化物比重より下式で求めた硬
化による体積収縮率は５．９チであった。

体積収縮率（％）＝（１−液比型／硬化物比重）ｘｌ　
００ 実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で表２に示すポリエステルアクリ
レートを得た。

比較例１〜４ 実施例１と同様の方法で表３に示すポリエステルアクリ
レートを得た。

（ハ）発明の効果 本発明に係わる硬化性組成物は、硬化時の体積収縮率が
大幅に低減、改善される。その効果として内部応力の減
少による接着力の向上、歪み、反り、隙間発生などの低
減ないし解消が期待され、塗料、インキ、接着剤、ボッ
ティング剤、シーリング剤などに利用することができ、
特に硬化手段としてＵ■、ＥＢ又は、熱エネルギーを用
いる分野で重用されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多塩基酸又はその無水物、多価アルコール及び下式
   〔 I 〕で示されるアクリル酸多量体のエステル化反応
   生成物であるポリエステルアクリレートからなる硬化性
   の樹脂組成物。 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿３−Ｃ
   Ｏ−Ｏ）−＿ｎＨ　〔 I 〕ただし、ｎは１以上の正数
   である。