JPS63241041A - 指向抵抗性多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １栗よｑ剋ユ公団 本発明は、指向抵抗性多孔質膜及びその製造方法に関し
、詳しくは、一方向に配向した繊維群とこれら繊維群の
配向方向に直交する長軸をもつ結節部を有するミクロ構
造を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜にアニ
リン又はその誘導体の酸化重合体からなる導電性有機重
合体の粒子を付着させてなり、電気抵抗が上記繊維の配
向方向に小さい指向抵抗性多孔質膜、及びその製造方法
に関する。

ｌ米■茨歪 導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴムや樹脂と
混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成形方法によって
、また、ゴムや樹脂シートの表面に導電性金属を真空蒸
着或いはスパッタ蒸着し、このようにして、本来、絶縁
性である基材シートに導電性粒子を担持させて、導電性
を有するシートを得ることは、従来より知られている。

しかし、このようにして得られる導電性シートは、すべ
ての面方向に同じ導電性若しくは電気抵抗を有する。

上記のような従来の方法において、電気抵抗に指向性を
有する導電性シートを得るためには、導電性粒子を基材
シートに不均一な担持密度を有するように方向性をもた
せて担持させる必要があるが、このように、導電性粒子
を基材シートに不均一に担持させるには高度の技術と複
雑な工程を要し、また、製品価格を高くすることともな
る。

他方、アニリン、その誘導体又はこれらの塩を多孔質膜
に含浸させ、上記アニリン等を酸化剤にて酸化重合させ
て、上記アニリン等の酸化重合体からなる導電性有機重
合体を多孔質膜に析出させて、導電性多孔質膜を製造す
る方法は、特開昭６０−１４８０１２号公報や特開昭６
０−１９７７２８号公報に記載されているように、既に
知られているが、しかし、膜面方向に指向抵抗性を有す
る導電性多孔質膜の製造については何ら意図されていな
い。

０　＜”°しよ゛と　る、　占 本発明者らは、指向抵抗性多孔質膜の製造における前記
した問題を解決するために鋭意研究した結果、一方向に
繊維群が配向し、これら繊維群の配向方向の直交方向に
長軸をもつ結節部を有するミクロ構造を有するポリテト
ラフルオロエチレン多孔質膜にアニリン又はその誘導体
の酸化重合体からなる導電性有機重合体の粒子をそれら
の酸化重合によって析出させ、或いはアニリンスはその
誘導体の酸化重合体からなる有機重合体を蒸着させると
き、延伸方向の電気抵抗が他の方向の電気抵抗よりも小
さく、か（して、膜面方向に指向抵抗性を有する多孔質
膜を得ることができることを見出して、本発明に至った
ものである。

従って、本発明は、指向抵抗性を有するポリテトラフル
オロエチレン多孔質膜及びその製造方法を提供すること
を目的とする。　　　　”間是点を解決するための 本発明による指向抵抗性を有する多孔質膜は、一方向に
配向した繊維群とこれら繊維群の配向方向に直交する長
軸をもつ結節部を有するミクロ構造を有するポリテトラ
フルオロエチレン多孔質ｎ々にアニリン又はその誘導体
の酸化重合体からなる導電性有機重合体の粒子を付着さ
せてなることを特徴とする。

ポリテトラフルオロエチレンの押出又は圧延によるシー
ト又はフィルムを多孔化する技術は、例えば、既に、特
公昭４２−１３５６０号公報や特公昭５１−１８９９１
号公報等に記載されているように知られている。・・ しかし、本発明においては、未焼結のポリテトラフルオ
ロエチレン粉末に必要に応じて成形助剤を加えて、予備
成形した後、押出又は圧延により成形し、成形助剤を用
いた場合は、脱脂した後、焼結温度以下において一方向
に延伸してなり、その構造を第１図に図式的に示すよう
に、延伸方向に繊維１群が配向し、これら繊維群に直交
する方向に長軸をもつ結節部２を有するミクロ構造を有
するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜が用いられる
。また、加熱焼結した後、一方向に延伸した多孔質膜も
、好ましく用いられる。

特に、本発明においては、このようにして得られたポリ
テトラフルオロエチレン多孔質膜であって、繊維群が直
径０．１〜１μｍの繊維からなり、結節部が短軸、即ち
、繊維の延伸方向の幅（以下、結節部の直径とい族）２
〜７０μｍを有すると共に、すべての結節部の数の５０
％以上が繊維群の配向方向に結節部の直径の２倍以上の
間隔で存在するミクロ構造を有するポリテトラフルオロ
エチレン多孔質膜が好ましく用いられる。更に、本発明
においては、その空隙率が通常、３０〜９７％であり、
特に、空隙率が４５〜９７％である多孔質膜が好適に用
いられる。

本発明による上記したような指向抵抗性を有する多孔質
膜の製造方法の第１は、一方向に配向した繊維群とこれ
ら繊維群の配向方向に直交する長軸をもつ結節部を有す
るミクロ構造を有するポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜にアニリン、７その誘導体又はこれらの塩を含浸さ
せ、酸化剤と接触させ、上記アニリン又はその誘導体を
酸化重合させて、上記多孔質膜に上記酸化重合体からな
る導電性有機重合体の粒子を析出させることを特徴とす
る。アニリン、その誘導体又はこれからの塩は、通常、
溶液としてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に含浸
され、次いで、酸化剤液に接触される。

かかる方法によれば、導電性有機重合体は、多孔質膜の
繊維群及び結節部上に析出し、繊維群の配向方向の付着
密度が大きくなり、かくして、繊維の配向方向の電気抵
抗が他の方向の電気抵抗よりも小さく、従って、膜面方
向に指向抵抗性を有する多孔質膜を得ることができる。

この第１の方法によれば、導電性有機重合体の粒子が球
状であって、直径が通常１〜２００ｎｍの範囲にある指
向抵抗性多孔質膜を得ることができる。

この第１の方法においては、ポリテトラフルオロエチレ
ン多孔質膜は、それが含浸されるアニリン、その誘導体
又はこれらの塩の溶液に濡れ性を有するように、その溶
剤を適宜に選択することが好ましい。例えば、アニリン
やその塩の溶液を用いる場合は、ポリテトラフルオロエ
チレンに対して親和性を有する有機溶剤、例えば、エタ
ノール等に上記アニリンやその塩を溶解させ、これを多
孔質膜に含浸させればよい。尚、この溶液を多孔質膜に
含浸させた場合、その溶剤が酸化剤によって酸化される
ものであるときは、上記溶液を含浸後の多孔質膜を乾燥
し、上記溶剤を除去することが望ましい。

また、用いるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、
必要に応じて、予め表面処理がなされてもよい。例えば
、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜にスパッタエツ
チング処理、紫外線や電子線の照射、コロナ放電処理、
アルカリ金属処理等の表面処理を施せば、用いるアニリ
ン等の溶液に対して、ポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜の濡れ性を高めることができる。

アニリン誘導体としては、０−メチルアニリン、ｍ−メ
チルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン等のアルキルアニリンが好ましく用いられる。また、
アニリン及びその誘導体の塩としでは、用いる溶剤に溶
解すれば特に制限されるものではないが、例えば、溶剤
が水であるとき、無機酸の水溶性塩が好ましく用いられ
る。通常、塩酸、硫酸等の鉱酸塩が好適であるが、これ
らに限定されるものではない。アニリン及びこれらのア
ルキルアニリンのなかでは、特に、高導電性重合体を与
えるアニリンが好ましく用いられる。

上記第１の方法において用いる前記酸化剤とじては、高
分子量の導電性有機重合体を得ることができるように、
標準水素電極を基準として還元過程によって定まる標準
電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤を用いると共に、
必要に応じてプロトン供与体を含む上記酸化剤の溶液に
てアニリン、その誘導体又はこれらの塩を酸化重合させ
るのが好ましい。

一般に、酸化剤の酸化力の強さを表わす指標として、標
準電極電位が知られている。この標準電極電位とは、酸
化剤が被酸化物から電子を得て、自身は還元されるとき
の化学反応を、外部回路から電子を受は入れる電極から
なる半電池とみて、この場合の半電池の起電力の大きさ
をいい、従って、この標準電極電位によって酸化剤の酸
化力を定量化することができる。電気化学の分野におい
ては、よく知られているように、かがる標準電極電位の
ための基準電極として、水素圧が１気圧であって、且つ
、溶液中の水素イオン活量が単位活量である標準水素電
極を用い、この標準水素電極の電位をＯｖとして、標準
電極電位が定められる。

本発明においては、この標準電極電位は、標準水素電極
を基準とする還元半電池反応における起電力として定義
される。

即ち、一般に、酸化剤Ｏｘが電子ｅ−を得て、自身は還
元剤Ｒｅｄになる電極反応、 Ｏｘ　　＋　ｎ　ｅ−−＊　　Ｒｅｄ における電極電位Ｅは、標準電極電位をＥｏとして、次
のネルンスト式で与えられる。

ｎＦ　　　ａｒａａ （但し、Ｆはファラデ一定数、ｎは反応に関与する電子
の数、ａは活量、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示す。

） ここで、すべての活量ａが１である標準状態においては
、上記式中の対数項が０となって、Ｅ＝Ｅ０である。即
ち、電極電位Ｅは標準電極電位Ｅ０と等しい。

実際の酸化重合条件下での反応系における酸化剤の電位
は、厳密には、上記ネルンスト式によって活量を含む対
数項を考慮して計算する必要があるが、しかし、本発明
の方法において、酸化剤を選択するに際しては、酸化剤
の酸化力の序列はこの標準電極電位の序列にほぼ一致す
るので、活量項を含まない標準状態での電位、即ち、標
準電極電位を用いても、実質的に何ら問題がない。

尚、本発明においては、標準電極電位は、例えば、Ｃｒ
、０．トのように、その還元半電池反応にプロトンが関
与する場合は、プロトンが関与する反応における標準電
極電位によるものとし、アニリン又はその誘導体を酸化
重合させる反応においては、反応系には所要量又はそれ
以上のプロトンを供給するプロトン供与体、代表的には
硫酸、塩酸等のプロトン酸を存在させるものとする。反
対に、ベルオキソ硫酸塩やセリウム（ＩＶ）塩は、その
還元半電池反応にプロトンは関与しない。従って、これ
らを本発明の方法において酸化剤として用いる場合は、
反応系にはプロトン供与体を存在させる必要はないが、
しかし、反応系にプロトン供与体を存在させることは何
ら差支えなく、また、反応によって得られる有機重合体
に高導電性を付与するために、プロトン供与体を存在さ
せることが好ましい場合がある。

このような標準電極電位は、例えば、ｒＣＲＣハンドブ
ック・オプ・ケミストリー・アンド・フィジックスＪ　
　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−１６０や、電気
化学便覧編「電気化学便覧」（丸善＠）第７１〜７４頁
に記載されている。

更に、本発明においては、標準電極電位の高い酸化剤を
用いる場合は、プロトン酸を選択して用いることが望ま
しい。例えば、酸化剤として、標準電極電位がそれぞれ
１．３６Ｖ及び１．０９　Ｖである塩素及び臭素よりも
高い標準電極電位を有する酸化剤を用いる場合、プロト
ン酸として塩酸や臭化水素酸を用いるとき、それぞれ ２Ｃ１−→Ｃ１ｚ　＋　２ｅ　− ２Ｂｒ−−”　　Ｂｒｚ　＋　２ｅ　−なる反応がアニ
リンやその誘導体の酸化よりも優先して起こり、得られ
る導電性有機重合体の電導度及び収率が低くなるので、
プロトン酸としては硫酸を用いることが好ましい。

種々の酸化剤の２５℃における還元半電池反応とその標
準電極電位、本発明の方法における適用性及び得られた
アニリンの酸化重合による導電性有機重合体の電導度を
第１表に示す。

この結果から、標準電極電位が０．６　Ｖ以上である酸
化剤を用いることによって、電導度が１Ｏ−６Ｓ　／　
ｃｍ以上である導電性有機重合体をポリテトラフルオロ
エチレン多孔質膜に析出させることができることが理解
される。尚、第１表に示す酸化重合においては、反応系
中にプロトン酸が存在する方が高導電性の重合体を得や
すいので、酸化剤に対して十分な量の硫酸を添加した塩
酸アニリンの水溶液を調製し、この塩酸アニリンを表に
示す酸化剤によって酸化重合させ、このようにして得ら
れた粉末状の導電性有機重合体を圧縮成形した成形物を
得、これらについてその電導度をそれぞれ測定した。

本発明による指向抵抗性多孔質膜の第１の製造方法にお
いて、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜への導電性
有機重合体の析出速度は、酸化剤によって異なる。標準
電極電位が高いほど、反応速度が速く、誘導期間が短い
傾向は認められるが、厳密には標準電極電位の序列とは
一致しない。即ち、標準電極電位が高くとも、誘導期間
の長い酸化剤もあれば、また、標準電極電位が高いにも
かかわらず、酸化剤単独ではアニリン又はその誘導体の
酸化重合を引き起こし難いが、少量の触媒を添加するこ
とによって、重合が直ちに開始され、反応速度が著しく
速くなる酸化剤もある。このような酸化剤として、例え
ば、塩素酸塩や過酸化水素を挙げることができる。酸化
剤が過塩素酸塩の場合、触媒として、例えば、塩化第二
銅、三塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等
が好適である。

誘導期間、即ち、アニリン又はその誘導体の酸化重合体
が実質的に析出する前の期間が比較的長い酸化剤として
、例えば、ペルオキソ硫酸塩を挙げることができる。こ
の酸化剤は、誘導期間は比較的長いにもかかわらず、重
合が開始された後は、重合体の生成速度が速く、短時間
に重合が完了するので、本発明において好ましく用いる
ことができる酸化剤の一つである。

ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜への導電性有機重
合体の析出速度は、また、単量体としてのアニリン又は
その誘導体の濃度や酸化剤の濃度にも依有する。一般に
、これらの濃度が高いほど、重合速度は大きい。一般的
には、アニリン又はその誘導体の溶液の濃度は、０．１
〜９０ｆｆ！量％であるが、好ましくは０．５〜５０重
景％重量に好ましくは１〜２０重量％である。酸化剤の
溶液の濃度についても、同様である。

溶剤としては水、水混和性有機溶剤及び水非混相性有機
溶剤の１種又は２種以上の混合物を用いることができる
が、アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩が用いら
れるときは、溶剤には通常、これら水溶性塩を熔解する
水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物が用いられる
。この場合、用いる酸化剤もこれらの溶剤に溶解するこ
とが好ましい。また、アニリンやアルキルアニリン用い
られるときは、溶剤としては、これらを溶解する水混和
性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤が用いられる。尚、
上記有機溶剤はいずれも用いる酸化剤によって酸化され
ないことが必要である。

例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類、グリコ
ール類、セロソルブ類、アセトニトリルのようなニトリ
ル類、又は有機酸類が用いられ、また、水非混和性有機
溶剤としては、クロロホルム、四塩化炭素、炭化水素等
が用いられる。

本発明においては、上記したように、溶剤はアニリン又
はその誘導体と酸化剤の両者を溶解することが好ましい
が、しかし、本発明においては、不均一系での反応を除
外するものではない。

本発明による指向抵抗性多孔質膜の第１の製造方法にお
いて、アニリン又はそのＫＭ　ＬＸ体を上記した酸化剤
にて酸化重合させ、この酸化重合体からなる導電性有機
重合体をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に析出さ
せるに際して、特に好ましい方法は、アニリン、その誘
導体又はその塩を溶剤中に溶解させ、この溶液にポリテ
トラフルオロエチレン多孔質膜を浸漬し、次いで、この
溶液に酸化剤液を徐々に加える方法である。しかし、ア
ニリン、その誘導体又はこれらの塩を溶解させた溶液中
にポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を浸漬し、次い
で、所要量の酸化剤液を一度に加えてもよい。また、酸
化剤液中にアニリン、その誘導体又はこれらの塩を溶解
させた溶液を添加してもよい。前記したように、反応系
中にプロトン供与体を存在させる必要がある場合は、ア
ニリン又はその誘導体溶液及び／又は酸化剤溶液中に含
有させればよい。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の感
電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有する
重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

このような第１の製造方法においては、反応開始後、通
常、数分乃至数時間程度の誘導期間を経た後、４電性有
機重合体の球状の粒子がポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜上に析出する。反応終了後、必要に応じてその後
数分乃至数時間、熟成のために放置又は攪拌してもよい
。次いで、導電性有機重合体が析出した多孔質膜を取出
し、水洗し、必要に応じてアセトン等の有機溶剤にて洗
滌し、真空乾燥して、本発明による指向抵抗性多孔質膜
を得る。

本発明において、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
多孔質膜上に析出される導電性有機重合体は、一般式 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、反応系中に存在する
電子受容体によって重合時に既にドーピングされてなる
重合体からなり、かかる電子受容体をドーパントとして
含む導電性有機重合体は、電導度が、通常、１０−６Ｓ
／ａｍ以上である。

このように、本発明において、アニリン又はその誘導体
の酸化重合によってポリテトラフルオロエチレン多孔質
膜上に析出される導電性有機重合体は、乾燥状態におい
て、また、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜より分
離して乾燥粉末とした状態において、通常、緑色乃至黒
縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を
呈している。しかし、ポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜を加圧し、又は導電性有機重合体粉末を加圧成形し
たとき、通常、光沢のある青色を示す。

上記導電性有機重合体は、水及び殆どの有機溶剤に不溶
性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解す
る部分を含む。濃硫酸への溶解度は、重合体を生成させ
るための反応方法及び反応条件によっても異なるが、前
述したように、アニリン、その誘導体又はこれらの塩を
所定の化学酸化剤で酸化重合して得られる導電性有機重
合体は、通常、０．２〜１０重景％重量囲であり、殆ど
の場合、０．２５〜５重量％の範囲である。但し、この
溶解度は、特に高分子量の重合体の場合には、重合体が
上記範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解される
べきである。

また、本発明において、導電性有機重合体は、９７％濃
硫酸の０．５　ｇ／ｄｉ溶液が３０℃において０゜１〜
１．０の範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、０．２〜
０．６である。この場合においても、特に高分子量の重
合体の場合には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対
数粘度を有するとして理解されるべきであ、る。

本発明において、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜
上に析出する上記アニｊＪン又はその誘導体の酸化重合
体である導電性有機重合体は、アニリン又はその誘導体
の酸化重合の段階で系中に存在する電子受容体によって
ドーピングされており、この結果として高導電性を有す
る。即ち、重合体から電子受容体への電荷移動が生じて
、重合体と電子受容体との間に電荷移動錯体を形成して
いる。

上記導電性有機重合体が含むドーパントとしては、例え
ば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄、四
塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩化水素、臭化水素
、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

以上のように、本発明において、アニリン又はその誘導
体の酸化重合によって、ポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜上に析出される導電性有機重合体は、好ましくは
、実質的に前記繰返し単位からなり、その重合段階で既
にプロトン酸等の電子受容体によってドーピングされて
いるために、新たなドーピング処理を要せずして高導電
性を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置して
も、その導電性は何ら変化せず、従来より知られている
ドーピングした導電性有機重合体に比較して、特異的に
高い安定性を有している。

本発明による指向抵抗性多孔質膜の第２の製造方法は、
一方向に配向した繊維群とこれら繊維群の配向方向に直
交する長軸をもつ結節部を有するミクロ構造を有するポ
リテトラフルオロエチレン多孔質膜上了後リン又はその
誘導体からなる導電性有機重合体の粒子を上記多孔質膜
上に蒸着させることを特徴とする。

かかる方法によれば、導電性有機重合体は、多孔質膜の
繊維群及び結節部上に蒸着し、ここに、繊維群の配向方
向の付着密度が大きくなって、繊維の配向方向の電気抵
抗が他の方向の電気抵抗よりも小さく、従って、膜面方
向に指向抵抗性を有する多孔質膜を得ることができる。

この第２の方法によれば、導電性有機重合体の粒子が針
状であって、幅方向径１〜２００ｎｍ、長さ１０〜１０
００ｒ＋ｍである指向抵抗性多孔質膜を得ることができ
る。

上記第２の製造方法において用いるアニリン又はその誘
導体の酸化重合体からなる導電性有機重合体は、第１の
方法において説明したと同じ方法によって得ることがで
きる。即ち、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜上に
析出させる代わりに、アニリン、その誘導体又はこれら
の塩を溶剤中において酸化剤にて酸化重合させることに
よって導電性有機重合体自体を沈殿として生成させるこ
とによって得ることができる。

また、前述したように、特開昭６０−１４８０１１号公
報に記載されているアニリン又はその誘導体の電解酸化
重合によって得られる導電性有機重合体も、第２の方法
において用いることができる。かかる電解酸化重合は、
好ましくは、アニリンとアニリンに対して当量以上のプ
ロトン酸を含むアニリン水溶液を標準カロメル電極に対
して＋１ｖよりも高い電解電位にて電流密度０．０１ｍ
Ａ／ｄ乃至ＩＡ／ｃ＋ｉ１で電解することによって行な
われる。この電解酸化重合によって得られる導電性有機
重合体も、その化学的及び物理的性質は、前述した化学
酸化重合によって得られる導電性有機重合体と実質的に
同じである。

本発明による指向抵抗性多孔質膜の第２の製造方法によ
れば、以上に説明したようなアニリン又はその誘導体の
化学酸化重合又は電解酸化重合によって得られる導電性
有機重合体をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜上に
蒸着させるとき、導電性有機重合体が繊維群の配向方向
により高密度に蒸着するので、繊維方向に電気抵抗が小
さい指向抵抗性多孔質膜を得ることができる。

第２図は、本発明の方法において、上記のような導電性
有機重合体をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜上に
熱蒸着するための抵抗加熱型真空蒸着装置の一例を示す
。ペルジャー１１内にポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜１２と加熱用タングステンボード１３が適宜の距離
をおいて対向して配設され、この加熱用ボードには交流
高電流電源１４が接続され、ボード上に例えばディスク
状に成形した前記導電性有機重合体成形物が載置され、
これを所定の温度に加熱する。

ペルジャーは適宜のパルプ系及び配管系によって油回転
ポンプ１６及び油拡散ポンプ１７に接続され、これら真
空ポンプによって所要の真空度に減圧される。この真空
度はペニング真空計１８によって測定される。この装置
を作動させるには、上記真空ポンプによってペルジャー
内を１０−’Ｔｏｒｒ程度の真空度に保持すると共に、
１０〜１００Ａの交流電流を加熱ボードに通電すること
によってボード上の導電性有機重合体成形物を所定温度
に加熱し、蒸発させて、ポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜上に蒸着させる。

このようにしてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜上
に形成される導電性有機重合体の形成の機構は尚、十分
には明らかではないが、蒸着条件によって、通常、数十
乃至数千人の厚みを有し、その赤外線吸収スペクトルや
導電性有機重合体自体の元素分析結果が蒸着物質として
用いた重合体のそれと実質的に同一であるので、蒸着物
質としての有機重合体と実質的に同じ化学構造を有する
ことが確認される。

以上のようにして、ポリテトラフルオロエチレン多孔質
膜に蒸着された重合体に電子受容体としてのドーパント
をドーピングさせることによって、より高い導電性を付
与することができる。ここに、電子受容体としては何ら
限定されるものではなく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二基化銅等の
ルイス酸、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸
やピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙
げることができるが、これらに限定されるものではない
。

このようにして導電性有機重合体の蒸着膜を有する多孔
質膜は、長期間にわたって空気中に放置しても、その導
電性が何ら変化せず、ポリアセチレンのように、従来よ
り知られているドーピングした導電性有機重合体に比較
して、特異的に商い安定性を有する。

光皿互仇果 以上のように、本発明の方法によれば、一方向に配向し
た繊維群とこれら繊維群の配向方向に直交する長軸をも
つ結節部を有するミクロ構造を有するポリテトラフルオ
ロエチレン多孔質膜にアニリン又はそのｇＲ体の酸化重
合によって、その酸化重合体からなる導電性有機重合体
を析出させ、或いはアニリン又はその誘導体の酸化重合
体からなる導電性有機重合体を蒸着させることによって
、繊維群の配向方向の電気抵抗が他の方向の電気抵抗よ
りも小さい指向抵抗性多孔質膜を容易に得ることができ
る。

かかる指向抵抗性多孔質膜は、その多孔性や柔軟性、高
い耐薬品性、耐熱性等を利用して、種々の用途に好適に
利用することができる。

去旌炎 以下に実施例を参考例と共に挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。

参考例１ （ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造）ポリテ
トラフルオロエチレン粉末（ダイキン（１ｉ）製ポリプ
ロンＦ１０３）８ｇと成形助剤としてべンタデカンを混
練し、予備成形した後、厚さ１．５鰭のシート状に圧延
した。

このシートを一軸方向にロール延伸した後、ペンタデカ
ンを脱脂し、次いで、２７０〜２８０’Ｃの石英ロール
上で上記延伸方向と同じ方向に３゜０％延伸し、膜厚６
０μｍ、空隙率７８％であって、延伸方向に繊維群が配
向し、これら繊維群に直交する方向に長軸をもつ結節部
を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を得た。

実施例１ 参考例１において得たポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜をアセトン中に３時間浸漬して脱脂し、更に、エタ
ノール中に５分間浸漬した後、アニリ、ン／塩酸／硫酸
／水（重量比１　／　１．３　／　１．０５／２１．８
）からなるアニリン水溶液に２５℃で５分間浸漬した。

次いで、これにアニリン水溶液と同量の過硫酸アンモニ
ウム水溶液（０，４９ｍｏｌ／ｌ）を加え、所定時間ア
ニリンを酸化重合させ、多孔質膜上に析出させて、本発
明による指向抵抗性多孔質膜を得た。ここに、得られた
酸化重合体の赤外線吸収スペクトルは、特開昭６０−１
９７７２８号に記載されているものと同じであった。

反応を開始して４分後のポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜の表面の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を
第３図に、また、２００倍の走査型電子顕微鏡写真を第
４図に示す。

この指向抵抗性多孔質膜においては、導電性有機重合体
の粒子が球状であると共に、繊維群の配向方向に結節部
の直径の約３．２倍の距離ごとに一つの結節部が存在し
、すべての結節部の数の約５５％が結節部直径の２倍以
上離れて存在していることが示される。

第２表に反応時間と得られた多孔質膜の電導度を示す。

第２表 尚、上記電導度の測定は次のようにして行なった。即ち
、得られた多孔質膜の表面上の延伸方向及びこれに直交
する方向にそれぞれ１．５　ｃｎａ間隔にて幅１．５鰭
、厚さ０．０４鰭の銅板を銀ペースト又はグラファイト
ペーストにて接着し、空気中で直流２端子法にて電気抵
抗を測定した。

参考例２ （アニリンの化学酸化重合による導電性有機重合体の製
造） ５００ｍｌ容量のフラスコ内に菖蒲水１８０ｇと塩酸９
ｍｌを入れ、これにアニリン９．０ｇ（０，０９７モル
）を溶解させ、更に、これに９７％濃硫酸１０ｇを加え
て攪拌した。このアニリン塩溶液５７ｇ（アニリンとし
て２．４５　ｇ、　０．０２６モル）を２００ｍ１容量
ビーカーにとり、氷冷しつつ、これにペルオキソ硫酸ア
ンモニウム６．０ｇ（０，０２６モル）を加えて溶解さ
せた。

約１時間後にビーカー内に黒縁色の重合体の粉末が生成
析出した。更に３時間放置した後、重合体を取出し、蒸
留水にて十分に洗浄し、次いで、五酸化リン上で真空乾
燥して、緑色乃至黒縁色の導電性有機重合体を得た。

上で得た導電性有機重合体を室温において濃度９７％の
濃硫酸に加え、攪拌してその溶解度を調べたところ、溶
解量は１．２重量％であった。また、この重合体の０．
５　ｇ／ｄｉ濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は０
．４３であった。

次に、上で得た導電性有機重合体粉末約１２０■を現瑞
製乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて
圧力６０００ｋｇ／ｃｕｔで直径１３龍のディスクに加
圧成形した。幅約１龍の銅箔４本を銀ペースト又はグラ
ファイトペーストでディスクの四隅に接着し、空気中で
ファン・デル・ボウ法に従って測定した結果、電導度は
８．６Ｘ１０−’Ｓ　／　ｃｍであった。この重合体成
形物は、１Ｏ−２７ｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ
同じ電導度を示した。このディスクを４か月間空気中に
放置したが、電導度は実質的に変化しなかった。

また、上記導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトルは
、特開昭６０−１９７７２８号公報に記載されているも
のと同じであった。

実施例２ 参考例２において得た導電性有機重合体１．０ｇを参考
例１において得たポリテトラフルオロエチレン多孔質膜
上に第２図に示した装置を用いて、所定時間熱蒸着させ
て、本発明による指向抵抗性多孔質膜を得た。

蒸着を開始して４分後の多孔質膜の表面の１００００倍
の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示し、また、１００
倍の走査型電子顕微鏡写真を第６図に示す。この指向抵
抗性多孔質膜においては、導電性有機重合体の粒子が針
状であると共に、繊維群の配向方向に結節部の直径の約
３．２倍の距離ごとに一つの結節部が存在し、すべての
結節部の数の約５５％が結節部直径の２倍以上離れて存
在していることが示される。

第３表に蒸着時間と得られた多孔質膜の導電率を示す。

多孔質膜の導電率は、実施例１と同じ方法にて測定した
。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において好ましく用いられるポリテト
ラフルオロエチレン多孔質膜のミクロ構造をモデル的に
示す図、第２図は、本発明の方法において、アニリン又
はその誘導体からなる導電性有機重合体をポリテトラフ
ルオロエチレン多孔質膜上に蒸着するための抵抗加熱型
真空蒸着装置の一例を示す断面図、第３図及び第４図は
、本発明によるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に
球状の導電性有機重合体粒子を付着させてなる指向抵抗
性多孔質膜の繊緋構造を示すそれぞれ２００００倍及び
２００倍の走査型電子顕微鏡写真、第５図及び第６図は
、本発明によるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に
針状の導電性有機重合体粒子を付着させてなる指向抵抗
性多孔質膜の繊維構造を示すそれぞれ１００００倍及び
１００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 １・・・繊維、２・・・結節部。 特許出願人　日東電気工業株式会社　、・第１図 第２図 第３　図 ＩＰ−櫂 第４図− ７ｏｏｋ帆

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一方向に配向した繊維群とこれら繊維群の配向方
   向に直交する長軸をもつ結節部を有するミクロ構造を有
   するポリテトラフルオロエチレン多孔質にアニリン又は
   その誘導体の酸化重合体からなる導電性有機重合体の粒
   子を付着させてなることを特徴とする指向抵抗性多孔質
   膜。
2. （２）導電性有機重合体の粒子が実質的に球状であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の指向抵抗性
   多孔質膜。
3. （３）導電性有機重合体の粒子が実質的に針状であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の指向抵抗性
   多孔質膜。
4. （４）一方向に配向した繊維群とこれら繊維群の配向方
   向に直交する長軸をもつ結節部を有するミクロ構造を有
   するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜にアニリン、
   その誘導体又はこれらの塩を含浸させ、酸化剤と接触さ
   せ、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合させて、上
   記多孔質膜に上記酸化重合体からなる導電性有機重合体
   の粒子を析出させることを特徴とする指向抵抗性多孔質
   膜の製造方法。
5. （５）酸化剤が標準水素電極を基準とする還元半電池反
   応における起電力として定められる標準電極電位が０．
   ６Ｖ以上である酸化剤であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の指向抵抗性多孔質膜の製造方法。
6. （６）導電性有機重合体の粒子が実質的に球状であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の指向抵抗性
   多孔質膜の製造方法。
7. （７）一方向に配向した繊維群とこれら繊維群の配向方
   向に直交する長軸をもつ結節部を有するミクロ構造を有
   するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜にアニリン又
   はその誘導体からなる導電性有機重合体の粒子を蒸着さ
   せることを特徴とする指向抵抗性多孔質膜の製造方法。
8. （８）導電性有機重合体の粒子が実質的に針状であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の指向抵抗性
   多孔質膜の製造方法。