JPS63243189A - 嫌気シーラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、嫌気シーラントまたは接着剤用改良金属イ
オンに関する。詳述すればこの発明のキレート化剤は、
促進剤として１−アセチル−２−フェニルヒドラジ／（
米国特許第４，１８０，６４０　号）を含む速硬アクリ
レートエステルシーラント配合物における銅汚染との中
和作用に適切である。前述の接層剤には、予定使用時に
先立って、項中１喪はほかの場所で、みせかけの重合に
結びつく遊離基重合の渣促進剤が？ｒ１れる。嫌気組成
物に固有の非常に予−：ｊの困難な性質は、出発原料に
先天的Ｋｂつ九か、めるいは加工中に後天的に加わるか
し喪金属汚染のためでるる。

（従来の技術） この問題の克服には、米国特許第４，０３８，４７５号
で、嫌気シーラントにおけるキレート化剤の使用ｔ−提
案している。

嫌気シーラントにおいて現在便用されているキレート化
剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸テト２ナトリウム塩
ま九はｇＤＴＡＮａ４で次の一般構造を有す： （発明が解決しようとする線層） このキレート化剤は、適正条件下の使用時には非常に有
効でｂる。しかし、ＥＤＴＡＮａ４による不利益は、シ
ーラント配合物の酸性成分との反応が酸類低化合物を生
成するため、それの添加の約詞時間以内に浴液から沈澱
することである。詳述するならば、形成可能の四散は、
田が醋滅すると溶解度も＃１減することを示している。

これは、添加ＥＤＴＡＮａ４が、もはやキレート化剤と
して作用して極微金属汚染全中和できないし、筐た、前
記ＥＴＤＡ西ナトリウムから生ずる粒状物質を７−２ン
ト中に形成する。

この発明の目的は、嫌気シーラントｍ酸物に可溶性の嫌
気シーラント用金属イオンキレート化剤全提供すること
にろり、それは汚染金属を有効にキレート化し、奪活で
き、また前記シーラントの硬化分布をひどく妨げること
はない。

（課題を解決するための手段） この発明によれば、キレート化剤としてＮ−ヒドロキシ
−エチレン−ジアミントリ醋酸トリナトリウム塩（ＨＫ
ＴＤＡＮａ２　）を含有する嫌気シーラント組成物を提
供する。このＨＥＤＴＡＮａｓは、キレート化剤として
作用するだけの有効量に存在するはずでろる。好１しく
は、１乃至１１０００ｐｐ　、　Ｉ￥ｊに好ましい範囲
として５乃至５００　ｐｐｍのＮ−ヒドロキシエチレン
ジアミントリ醋酸トリナトリウム塩から成ることでるる
。

（作　用） 嫌気ンーラント組成物は、重合可能のアクリレートエス
テル単量体と、そのペルオキシ重合開始剤との混合物で
ある。好筐しくけ、少くとも前記アクリレート単重体の
一部が、ジまたはそのほかのポリアクリル酸エステルで
るること。適切なポリアクリル酸エステル率を体は、：
）１７’ｌ：はトリおよＵｆトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチ
レングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレー
ト、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチ
レンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレートおよびトリメチロールゾロノ々ン
トリアクリレートでるる。

一官能価アクリレートエステル（１アクリレート基を含
むエステル類）もまた、嫌気シーラントに使用できるが
、好ましくは、前記エステル類が相対的極性アルコール
成分とのエステル類でるること。この範聯内の化合物の
代表的実例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−
ブチルアミノエチルメタクリレート、シアンエチルアク
リレートおよびクロロエチルメタクリレートでろる。

嫌気シーラント組成物に利用される別綱のポリアクリレ
ートエステル単量体は、米国特許第３　、４２４　、９
８８号に説明のめるインシアネートモーアクリレート反
応生成物である。

ＨＥＤＴＡＮａｓがよくこの発明の目的にかなうことは
予想もできなかった。発明者は、嫌気的に硬化するシー
ラント用の上記規定必要条件に合うものを見つける努力
をして市場で入手できるＩ以上のキレート化剤をふるい
わけた。

（実施例） 溶解性試験 可能性のめるキレート化剤の試験のため、（ａ）３チサ
ツカリン含有のポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（ＰＥＧＭＡ　）と、（ｂ）１チマレイン酸含有のポ
リエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　
）のモデル溶液を便用した。前記キレート化剤を攪拌し
ながら前記モデル溶液に５５０　ｐｐ重量になるよう添
加して５５’Ｃに加熱し浴解し易くし、そのあと冷却す
るようにした。結果としてできた混合物を濾過し、−通
紙に果められた少しの不浴性物ｊＸｔ赤外分光学（ＩＲ
）で分析した。第１表に示されている通り、３１キレー
ト化剤のうち１５がこの俗解性試験に洛ちたが、残り１
６のうち１２は、急速な変速と前記モデル溶液の重合を
来たしたり第　　１　　表 ンジアミントリ醋酸　　　　　　ウＡ［ジエチレントリ
アミン　　　　　　−　　　ＹＹ−第１表−統 トリーＮ−ブチルホスフェート　　−　　　Ｎ　　　　
−−ジペンジルジチオカーノセメート　　　　亜鉛塩　
　ＹＹ−チレンージアミン 第１表−続 ０さらに厳しい溶解性試験に持ち越す ヘンケルプロプライアタリ（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｐｒｏｐｒ
ｉｅｔ−ａｒｙ　）製品として上記確認されたキレート
化剤は、米アリシナ州タスコン市ウェスト、グ２ント、
ロード、　１８４４　（１８４４、Ｗｅｓｔ　Ｇｒａｎ
ｔ　Ｒｏａｄ　、　Ｔｕｓｃｏ４、Ａｒ１ｚｏｎａ　、
　ＵＳＡ　）在、へンケル、コーポレーション（Ｈａｎ
ｋｅｌ　Ｃｏｒｐ　）ミネラルズ、インダストリ。

デイヴイジョン（Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から市販されている。

前記溶解性試験をパスした残り４キレート化剤は、前記
毎デル溶液で再度試験し、その時のキレート化剤の濃度
を、添加以来の経過時間の関数として滴定分析により計
量した。これらの一番目は、上述したようにＩｉ：ＴＤ
ＡＮａ４でめった。その他の３中レート化剤は、次の化
学式をもりＮ−ヒドロキシエチレンジアミントリ醋酸ト
リナトリウム塩（ＨｇｐＴＡＮａａ）　： と、 次の化学式をもつエチレンジアミンテトラ（プロピルア
ルコール）筐たはテトラキス−（２−ヒドロキシ−プロ
ピル）−エチレンジアミン（ＥＤＴＰＡ　）　；ＣＨ３ ＣＨ３１ ＣＨ３ＣＨ３ および、次の化学式をもつりエチレントリアミンペンタ
醋＃Ｒインクナトリウム塩（ＤＴＰＡＮａａ）とでろる
： τＨ２ ０ＯＮａ これらのキレート化剤はどれも市場で入手できる。

この試験の結果は第２異に示されている。

第２表は、ＥＤＴＡＮａ４とＤＴＰＡＮａａとは、モデ
ル配合においては非常に低い溶解性を有し、一方ＨＥＤ
ＴＡＮａ３とＥＤＴＰＡ、特にＥＤＴＰＡは比較的高い
８％性を有す。従って、ＨＥＤＴＡＮａ３とＥＤＴＰＡ
、それに対照標準としてのｇＤＴＡＮａａだけを次の段
階で試験した。

銅添加または無添加可溶性中レート化剤の安定性次の配
合に基づく鋭敏硬化性系を用意し、再分して関連キレー
ト化剤の異なる濃度による溶液の列をつくった（第３表
に詳述の通シ）：ポリエチレングリコールジメタクリレ
ー）　　　　　９６．８８％クメンヒドロペルオキシド
　　　　　　　　０．６０　％１−アセチルー２−フェ
ニールーヒドラジン　　　０．３０　％安息香サフイミ
ド（ｓｕｐｈｉｍｌｄｅ　）　　　　　　１．１５　’
１６マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．
００％１．４−ｆフｊキ／ン０．０１　Ｔ。

キレート化剤ゞ　　　　　　　　　　　　　　０．０５
チ※　使用キレート化剤を第３表から選択し利用上位水
準を示す０．０５％を加えた 試験中のキレート化剤を含む嫌気組成物を１本の標準（
資）ｘｌｏＯｆｌガラス瓶の半分に詰め、それを金属熱
ブロックに８２℃の温度で入れた。最初のデル化に要し
た時間を記録し、組成物の安定性の尺度として使用した
。

同様の配合物を用いた独験では、８２℃で３時間以上安
定している配合は周囲温度で１２ケ月以上の命数をもつ
ことが望ましい（すなわち非硬化の形の液状のままが望
ましい）。

ｊｌ！３表の安定性は、３測定の平均でｂシ、それはま
た、新鮮時、また１週間の室温放置後試験されたもので
ろる（そのうちの上置のみが試験された）。これらの安
定性は、すべての配合物が同様のものでるることを示し
、これらのキレート化剤が、硬化系の化学作用と抵触し
なｈことを示しているようでるる。

しかし、第３表において、配合物に、それが新鮮時、ま
た１週間の室温放置後、銅を「加え」た。

（溶液が１週間老化している場合、上置みのみを試験し
た）。ＥＤＴＡＮａ４を含む新鮮な配合は、■ｐｐｍま
で下ったすぐれた安定性を示したが、１週間老化の試料
はすべての場合不合格でめった。キレート化剤の添加後
冴時間で上置液の同様試験でも同様の結果、すなわちＥ
ＤＴＡ　Ｎａ４の上＆液は銅（０，５ｐｐｍ　）の添加
で急速にゲル化となった。

前記ＥＤＴＰＡとＨＫＤＴＡＮａ３とは、ＥＤＴＡＮ１
４に対し、それが新鮮時には同様の安定性を示したが、
時間効果による中レート化効率の減ｔｊｉＦｉなかつ死
。従って、ＨＫＤＴＡＮａ３とＥＤＴＰＡ　　とは、時
間効果による中レート化能力の保持に有意の改良を提供
するものと考えられる。

固足時間試験 第４表は、ＨＥＤＴＡＮａ３とＥＤＴＰＡの場合、３０
０　ｐｐｍの千レート化剤が０．５　ｐｐｍの添加銅を
中和できた。

従って、２００　ｍ）ｐｆ！１量のＨＲＤＴＡＮａ３と
ＢＤＰＴＡ　ｔ−用いた、銅添加および未添加の配合物
の列を用意し、硬化速度を標準Ｍ　１０脱脂黒色醒化鉄
ボルト・ナツトを用いて測定した。前記ボルト・ナツト
に嫌気７−′＋！　２ント配合の離層塗被を施し、これ
らを結合した。

ｗ４５図に示された間隔で、それらの取付は強さを電子
トルク張力分析器にかけて検査し比。全試験ｔ−１試験
当り５ナツト・ボルトを用りて３回実施し九。

経験によシわかりたことは１時間および２時間の放置後
達成し九強さを見れば、相対的条件すなわち修正配合物
と標準配合物との比較によって硬化速度の評価が可能で
ろること。ス時間後に達成される強さは、前述の配合に
期待される極限強さの尺度になる。

第　　５　　表 ＥＤＴＡＮａａ　５００　１７５　　１７０ＥＤＴＰＡ
　　　５００　　　　硬化せず　　　　　硬化せず４０
０　　　　硬化せず　　　　　硬化せず３００　　　　
硬化せず　　　　　硬化せず２００　　　　硬化せず　
　　　　硬化せずＨＥＤＴＡＮａｓ　５００　　　　硬
化せず　　　　　硬化せず４００　　　　＃！化せず　
　　　　硬化せず３００　　　　８０ｋｇＮｏｃｍ　　
　　　６０　ｋｇＮ／ｃｍ２００　　　１６６に９Ｎ　
／Ｃｒｎ１７０ｋｇＮ／ｍ千レート化剤なし　　　　　
　　　　　　　　　１７３ｋｇＮ／ｃＩｔ第　　６　　
表 ＥＤＴＡＮａ４　　ｓｏｏ　　　　　１８０ｋｌｉｌＮ
／ｃｒｎ　　　　１７５１に９Ｎｏｃｍ４００　　　１
８５　ｋｇＮ　１ｃｎＬ１９０　ＪＮ７ｃｍ３００　　
　　１８５ｋｇＮ癲　　　　１９０ｋｐＮ／２２００　
　　　１９０ゆＮ／口　　　　１９５に５７Ｎ／αＥＤ
ＴＰＡ　　　５００　　　　　硬化せず　　　　　硬化
せず４００　　　　　硬化せず　　　　　硬化せず３０
０　　　　　硬化せず　　　　　硬化せず２００　　　
　６６ｋｇＮｏｃｍ　　　　　５１ｋｇＮ／ｃｒＩＬ１
００　　　　８０ゆＮｏ口　　　　７５ゆＮｏぼＨＥＤ
ＴＡＮａ３５００　　　　　硬化せず　　　　　硬化せ
ず４００　　　　　硬化せず　　　　　硬化せず３００
　　　　８５ゆＮｏｒｍ　　　　　９０ｋｇＮ１函２０
０　　　１６６に９Ｎ／ｃｒｎ１７１　ＵＮ／ｃｍ第６
表−統 ｇＤＴＡＮａａ　　５００　　２４０ｋ１７Ｎｏｍ　　
　２５５ｋｌｉｌＮｏｍ４００　　２６０に＆Ｎ／ｆｆ
ｉ　　　２６０ｋｇＮｏｃｍ３００　　２６５′に９Ｎ
／ｃＷＬ２５５に９Ｎｏｍ２００　　　　　２６５ｋｌ
Ｎ／ａｒｔ　　　　　　　２７０ｋｌｉｌＮノｍＥＤＴ
ＰＡ　　　５００　　　　　硬化せず　　　　硬化せず
４００　　　　　硬化せず　　　　硬化せず３００　　
　　硬化せず　　　　　１４　’＃Ｎ　／ｃｔｎ２００
　　　　７０　ｋｌ？Ｎ　／ｌｘ　　　　　５７　ｋｇ
Ｎ　／ｃｍＺｏｏ　　　　１９５ｋＳＪＮｌｃ１ｒＬ１
８６ｋｙＮｏｃｍＨＥＤＴＡＮａ３５００　　　　　Ｎ
化せず　　　　　硬化せず４００　　　　　硬化せず　
　　　硬化せず３００　　　１００ｋｌｉＪＮ／ｃＩＩ
Ｌ１２５に９Ｎｏｃｍ２００　　　１８５に９ＮｌｃＩ
ＩＬ１９５に９Ｎｏｃｍ硬化速度分布は、ＥＤＴＰＡが
２００１１）１）ｍとｂう低レベルであっても、硬化速
度に有害作用を与えるが、ＨｇＤＴＡＮａｓは、約２０
０　ｐｐｍにおけるＥＤＴＡＮａ４と比較した時の硬化
速度を保持している。

ＥＤＴＰＡは、従って、嫌気シーラントにおけるキレー
ト化剤としての使用には不適当でろるが、ＨＥＤＴＡＮ
ａｓは、前述配合でＥＤＴＡ　Ｎａ４よりずっとすぐれ
たキレート化剤でおると示された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キレート化剤としてＮ−ヒドロキシ−エチレン−
   ジアミントリ醋酸トリナトリウム塩（ＨＥＤＴＡＮａ＿
   ３）を含有する嫌気シーラント組成物。
2. （２）１乃至１０００ｐｐｍのＮ−ヒドロキシエチレン
   ジアミントリ醋酸トリナトリウム塩から成る請求項１に
   よる嫌気シーラント組成物。
3. （３）２５乃至５００ｐｐｍのＮ−ヒドロキシエチレン
   ジアミントリ醋酸トリナトリウム塩から成る請求項２に
   よる嫌気シーラント組成物。