JPS63246341A - アルキルシクロペンタジエン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキルシクロペンタジエン類の製造法に関す
る。シクロペンタジェン類及びそのアルキル体は合成ゴ
ム添加剤、Ｉ鼾脂原料及び工業薬品として重斐である。

（従来の技術） アルコール類によるシクロペンタジエン類のアルキル化
技術は次のような方法が知Ｃ）れてν）る。

まず第１に米国特許第３，２５５，２６７号にＫ　ＯＨ
。

ＮａＯＨあるいはフルコキシドのような強塩基触媒の存
在下、シクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエ
ンとアルコールとの反応からシクロペンタジエン類のジ
アルキル置換体、トリアルキル置換体、テトラアルキル
置換体の得られることが開示されている。しかし、この
方法はオートクレーブを使う加圧下でのバッチ反応方式
、あるいは４０００ｐｓ　ｉの加圧下での連続反応方式
のような液相反応である。この特許で注目すべき点は、
アルキル化剤であるアルコールとしてメタノールを使用
する場合、タール物質だけが生成しメチル誘導体の合成
は不可＃！である二とが記ａされていることである。

次にＨｉｒｓｅｈ及びＢａ１ｌｅｙは、シクロペンタジ
エンダイマー、ベンジルアルコール及びテトラッムベン
ノルオキサイドの還流下の反応により、１．２．：］、
４，５−ベンタベンノルシクロベンタノエンを合成する
方法を示している（　Ｊ　、　ＯｒＨ，ＣＩｔｅｍ。

Ｖｏｌ　４３＝　Ｎｏ、２１．４０９０−４０９４１（
，１９７８）。この反応も液相反応であり、反応中に水
相を除去する必要がある。更に反応混合物を冷却したと
きに安息香酸ナトリウムのゲルが沈殿ｒる。このように
、この方法は反応中に水相を除去するという面倒な手段
及び目的物の精製並びに触媒の回収において問題点を有
する。

更に脂肪族低級アルコールによるシクロペンタジェン類
の気相アルキル化反応として本発明者らは米国特許第４
，５６７．３０８号（特ＩＪＩＩ昭６０−２０２８２８
　、特願昭５９−２３７２７２．特願昭６Ｏ−２９９２
７）にす３いて、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金
属酸化物を含む酸化物類を触媒とした脂肪族低級アルコ
ールによるシクロペンタジェン類のアルキル化方法を開
示した。ここに示したように気相におけるアルコール１
こよるシクロペンタジエンのアルキル化には固体塩基触
媒が有効であることがわかった。

更にこの特許中芳香族化合物の芳香核をアルコールによ
り気相接触アルキル化する酸性触媒としてのゼオライト
触媒をフルキルシクロペンタジエン類の製造に適用した
場合、アルキル体は得られず重合物及１触媒上への多量
の炭化物の生成が起こりＷＪ反応が優先したことを記載
した。

従来ゼオライト触媒は酸性触媒として知られている。特
にアルカリ金属カチオンを他の金属カチオンで交換した
ゼオライトは強い酸性を示す。一方ゼオライド中のカチ
オンをアルカリ金属で置換することにより塩基性ゼオラ
イトの得られることが知られている。例えばへ鳴らはＪ
　、ＣａＬａｌｙｓｉｓ第２６巻、３０３〜３１２頁（
１９７２年）においてアルカリ金属カチオン交換したゼ
オライトＸまたはＹを用いたメタノールによるトルエン
のフルキル化を行っている。

この中で彼らはＮａ、に、ＲｂまたはＣ！！交換体を用
いるとトルエンの側鎖フルキル化によりスチレン及びエ
チルベンゼンが生成し、一方Ｌｉ交換体を用いるとベン
ゼン核へのアルキル化によるキシレンが生成することを
記述している。更に彼らはスチレン及びエチルベンゼン
の生成が触媒の塩基性に、一方キシレンの生成が触媒の
酸性に依存していることを述べている。

又、特開昭５９−２０５３３４においてゼオフィト中の
ナトリウムをカリウム、続いてセシウムで順次置換する
ことにより得られるホーツヤサイト型ゼオライトを月１
いたメタノールによるトルエンのアルキル化方法が開示
されている。この技術はゼオライト中のナトリウムの約
８０〜９０％をセシウムとカリウムに交換すると塩基性
が増加し触媒性能が向上することを示した。

これらの技術に代表されるアルカリ金属交換ゼオライト
ＸまたはＹを用いた芳香族化介物のｉｌｌｌｌ用キル化
については多くの特許が見られる。しかしアルカリ土類
金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩を用いて脂肪族
低級フルフールによりシクロペンタジエン類を気相接触
アルキル化する技術は従来から全（報告されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は従来の触媒よりも更に高活性でしかも以
下に述べる新たな機能をもつ特定の触媒を用いて脂肪族
低級アルコールによりシクロペンタジェン類を気相接触
アルキル化し、フルキルシクロペンタジエン類を製造す
る方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はシクロペンタジェン類と脂肪族低級フルフール
をアルカリ金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩の触
媒の存在下に気相で反応させることを調製するアルキル
ンクロペンタジェン類の９１造法に係る。

本発明でシクロペンタジェン類の脂肪族低級アルコール
による気相アルキル化において、上記特定の触媒を使用
することにより始めてペンタアルキル体を多量に製造す
ることが可能となり、しかもテトラアルキル体も格段に
多く生成することから、シクロペンタジェン類の高アル
キル体合成に最適な触媒であることがわかった。更に反
応において不必要に消費されるアルコールの１＾を減少
させることも可能となり、本発明による触媒が経済的に
も有用であることが判明した。

本発明に使用されるシクロペンタジエン類の具体例とし
ては、ンクロベンタジエン、モノメチルシクロペンタジ
エン又はシクロペンタジエングイマーあるいはメチルシ
クロペンタジェングイマー等のダイマー類及びこれらの
炭素数１〜１０のアルキル誘導体を挙げることができる
。

また本発明に使用される脂肪族低級アルコールとしては
例えば炭素数１〜４のｊＪｆｆ肪族アルコールを挙げる
ことができ、Ｊｔ体的にはメタ／−ル、エタノール、プ
ロパツール、１タノール等を例示できる。

本発明に使用する第１の触媒群は、アルカリ金属カチオ
ンを持つ種々のゼオライトであり、例えば原料ゼオライ
トの結晶構造の実質的変更を伴うことなく１１１ａされ
たアルカリ金属を含有するゼオライトである。ゼオライ
トは基本的にＳ＋ＯによびＡｌ０．の三次元網目構造か
らなつ−〔いるが、本目的に使用するゼオライトは単位
胞中のＳｉとＡｌの原子数の比即ちＳｉ／ＡＩ＝Ｚ″Ｃ
表わした時、Ｚが０．９〜１０．好ましくは１〜５、更
に好ましくは１〜４の値を持つゼオライトである。各ゼ
オライトは細孔を有しでおり、本反応もこの細孔径に大
さく影響される。本反応には５Ａ以ｌユ、好ましくは７
〜ＩＯＡの細孔径を有するゼオライトが有効である。ホ
ーンヤサイト構造のゼオライト或いはゼオライトしは好
ましい例である。ホーンヤサイト構造を持つゼオライト
は天然に産する物と、Ｘ−型及びＹ−型として知られて
いる合成品があるが、いずれも触媒として利用可能であ
る。

本発明において上記原料ゼオライトの結晶構造の実質的
変更を伴うことなくアルカリ金属を含有する結晶性アル
ミ７ケイ酸塩を７４ＭＭするには、ゼオライトと、アル
カリ金属のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及
び有機酸塩の群から選ばれるアルカリ金属化合物を接触
させる。その場合に得られる結晶性アルミノケイ酸塩は
、用いたアルカリ金属化合物から由来するアニオンを除
去した形態又は除去しない形態のいずれの形態でも使用
することができる。尚、アルカリ金属化合物として硝酸
塩を使用した場合は、そのアニオン（硝酸根）は除去し
た方が良い。上記アルカリ金属のハロゲン化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩としては、具体的にはＬ
ｉＣ１，ＮａＣ１゜Ｋ　ＣＩ＋　　ＲｂＣＩ＋　　Ｃ８
Ｃｌ、■−，＋Ｏｔｌ　、Ｎ　ａｏ　Ｌｌ　＋ＫＯＨｔ
　　ｆｌｂＯＨ＋　　Ｃ８□■（、Ｎｉ１２ＣＯ）。

Ｋ２ＣＯｙ＋　　Ｒｂ２ｃｏ、、Ｃｓ２Ｃｏ、、Ｉ、ｉ
ＮＯ＊。

ＮａＮ０．、ＫＮＯ，、Ｒ１＋ＮＯ，、Ｃ：＋ＮＯ，。

ＣＨ３ＣＯ０１−ｉ＋　　Ｃｌ−１，Ｃｏ０Ｎａ。

ＣＩ、Ｃ（’）ＯＫ、　　　Ｃ夏［、Ｃｏ＜川（）Ｊ。

Ｃ）Ｉ　ｓ　Ｃ（’）　ＯＣｓ等を挙げることができる
。

本発明の触媒の１１３１ｇ法は、一般的なイオン交換技
術が利用可能であり、例えば通常ゼオライト中に存在す
るナトリウム、水素または他の陽イオンを交換するため
の種々の濃度のアルカリ金属カチオン溶液とゼオライト
を接触させる方法を含んでいる。

イオン交換の媒体は水のほか育成媒体も利用でき、例え
ば、アルコール、ケトン、７ミド及Ｃ１ｉ性有機１０剤
並びにそれらのＩＩイ：介物などを例示できる。バ体的
にはメタ／−ル、エタノール、インプロパ７−ル、アセ
トン、ジメチルホルムアミドテトラヒドロフラン等を挙
げることができる。

通常複数のカチオンを持つゼオライトを調製する場合、
塩基度の低いアルカリ金属から順に交換することが触媒
の性能及び経済性の面から有利である。アルカリ金属交
換を最初水素イオンで部分交換し、さらに目的とするア
ルカリ金属カチオンを導入することも可能である。また
ゼオライトを数１００℃で焼成すると狭い場所に存在す
るＮ＆イオンは広い場所の陽イオンと入れ丑わることが
知られている。二の操作の後、このＮａイオンを目的の
イオンと交換することにより低Ｎａイオンのゼオライト
を．１１製することも可能である。

Ｌ記においてアニオンを除去した結晶性アルミ７ケイ酸
塩としては、具体的にはに一Ｎａ−Ｘ（カリウムイオン
とナトリウムイオンを持つゼオライトＸを意味する、以
下同様に略記する）、Ｎｕ−Ｘ。

ＲＩＪφＮｌＩ−Ｘ．Ｃｓ−Ｎａ−Ｘ，Ｃ！！・Ｋ−Ｎ
ａ帝Ｘ，Ｃ！（・１．ｉ−Ｎａ−Ｘ，に−Ｎａ−Ｙ．Ｃ
ｓ−Ｋ・Ｎａ−Ｙ，に−Ｎａ・［、等を挙げることがで
きる。

本発明に使用するゼオフィトの中でＬ　ｉカナオンある
いはＮａカチオン喰の多いゼオライト、例えばＬｉ中Ｎ
ａ−Ｘ．Ｌ，ｉ−Ｎａ−Ｙは酸性が強く、特に１月カチ
オン量の多ν１ゼオライトは本ｌＪ的の触媒としては好
ましくない．しかし、二のような酸性の強いゼオライト
も塩基性の強いに，ＲＩＪもしくはＣｓカチオンで交換
するか、あるいはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩もしくはアルカリ金属の有機酸塩で接触処理する
ことにより本目的の触媒として使用することができる。

上記ゼオライトは、例えば粉末品あるいは種々の成型助
剤を用いた成型品も使用できる。この成型助剤を含まな
い例えばバイエル社製バイリットのような成型品を使用
して目的とする触媒としてもよい。

一般にゼオライトのカチオン交換は、中性の塩類溶液を
使用［、で行われろか、カチオン源としてアルカリ金属
水酸化物も使用可能である。本発明の触媒は、アルカリ
金属カチオン交換しよ）とするゼオライトの結晶構造を
できるかぎり残した状態で使用することが好ましく、ア
ルカリ金属水酸化物の高濃度溶液の使用はゼオライトの
結晶構造の一部あるいは全部を壊すことがある。従って
アルカリ金属水酸化物を使用する場合、ゼオライト構造
の崩壊を防ぐ穏やかな条ｖ１一般定が必要である。

しかし一部ゼオライド結晶が崩壊したり、他の結晶構造
が生成しても、触媒として使用することは可能である。

これらのイオン交換の操作は通常室温下において行うが
、加熱することにより交換速度を高めることも可能であ
る。

本発明に使用する第２の触媒群は、原料ゼオライトの結
晶構造の′ｉｌ質的変更を伴って調ｇ１された結晶性ア
ルミノケイ酸塩である。この実質的変更とは原料ゼオラ
イトの結晶構造の一部或いは大部分を破壊することであ
る。更に実質的変更とはその破壊後、原料ゼオライトと
異なる結晶構造を持つ結晶性アルミノケイ酸塩をｉｕｚ
することを含んでいる。例えばゼオライトＡは３〜５Ａ
の細孔を持つが、そのままでは細孔内での反応は殆ど起
こらない、しかしアルカリ金属の水酸化物等と接触させ
て、への結晶構造を破壊することにより本目的の触媒と
することが可能である。ゼオライトＡあるいはＸを水酸
化ナトリウムで接触させて、ＡあるいはＸの結晶構造を
変化させる例として、高橋らは日本化学雑誌８９巻３７
３〜３７７頁（１９６８年）においてハロイサイトと水
酸化ナトリウム水溶液からホーツヤサイト型ゼオライト
を合成している。この中でホーツヤサイト型ゼオライト
は水酸化ナトリウムにより最終的にヒドロキシソーグラ
イドになることを述べている。

又活計らは日本化学会誌１９７５年、　１８４７〜１８
５１頁１こおいてオルＹケイ酸エチル、フルミン酸ナト
リウム及び水酸化ナトリウム水溶液の混合物からゼオラ
イト八を合成している。その際ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ，の
モル比を１とし、ｐＪ　ａ、Ｏ／　Ｓ　ｉｏ　２のモル
比を２〜６に変化させると加熱処理時間とともにゼオラ
イトＡは准長打類として知られているノゼライトに変化
することを述べている。ソーダライトあるいはノゼライ
トはＲ、Ｍ　、　ｔ３　ａｒｒｅｒら１こよって詳細に
研究されている。彼らは　Ｊ　、　ＣＩＩｅＩＩ。

Ｓｏｃ、＝　１９５２巻、　１５６１−１５７１　頁の
中″ｃアルミノケイ酸塩デルの水熱合成により多（の准
艮石類及びゼオライトを合成している。例えばデル組成
Ｎａ２Ｏ”　Ａｔ２０．’　２Ｓｉｎ□と過剰の水酸化
ナトリウムの存在下塩基性ソーグライド、塩基性ノゼラ
イト等の生成することを報告している。

更に彼らは、Ｊ　、　Ｃｌ＋ｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、　（Ａ
　）　１９６８巻２４７５−２４８５頁においてカオリ
ンと種々のアルカリ金属水酸化物水溶液から准艮、？Ｔ
類及びゼオライトを合成している。本発明に使用するゼ
オライトの結晶構造の実質的変更を伴なって、１！ｌ製
された結晶性アルミノケイ酸塩の一部はヒドロキシン−
グライド等のゼオライト及び准艮石類を含んでいる。

本発明において」二記第２の触媒群は、例えばゼオライ
トをアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩或いは有へ酸塩及
びそれらの混合物を接触させることにより得られる。使
用するアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩あるいは有機酸
塩の具体例としてはＬ　ｉＯＨ、ＮａＯｌ−１，Ｋ　Ｏ
＋−１＋　ＲｂＯＩＩ　、ＣｓＯＨｒＬ　ｉｚｃ　Ｏｉ
、Ｎ　ａ２ＣＯ：＋ｔ　Ｋ　２ＣＯ＊＋　ＲｂｚＣＯ＊
ｙＣ８２ＣＯ−９ＣＨｚＣ’０ＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＮ
ａ。

ＣＩ、Ｃ００に、ＣＨ，ＣＯＯＲｂ。

Ｃｔｌ　３　ＣＯＯＣｓを挙げることができる。

又、本発明に使用する第２の触媒群は、ゼオライトをア
ルカリ金属水酸化物とアルカリ金属塩との混合物により
処理された結晶性アルミノケイ酸塩を含む、ここでアル
カリ金属水酸化物と混合して使用するアルカリ金属塩は
、アルカリ金属のハロゲン化物、硫化物及び酸素酸塩で
ある。このアルカリ金属の酸素酸塩としては、硫酸塩、
リン酸塩、メタケイ酸塩、タングステン酸塩、フルミン
酸塩、スズ酸塩、又はモリブデン酸塩等である。

これらのアルカリ金属塩の具体例としては、ＮａＣｌ、
　　Ｎａ２Ｓ、　　Ｎ１１２ＳＯ，、Ｎａ、ＰＯ，。

Ｎ　ａ２Ｓ　ｉｏ　３ｔ　　Ｎ　ａ２Ｗｏ　４１　　Ｎ
　ａＡ　１０２１Ｎａ２ＳＩ＋０２＋　　Ｎａ２ＭｏＯ
−Ｗを挙げることができる。

本発明において原料ゼオライトとしては各種のものを使
用できるが、特に好ましいのはゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ及
びＬである。このゼオライトとしては種々のカチオンを
有する物が使用できる。それらのカチオンは１価、２価
及び３価のカチオンで、好ましくは２価及び１価のカチ
オンであり、例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属及びそれらの混合した金属イオン型、更に水素イオ
ン、アンモニウムイオンあるいは有機アンモニウムイオ
ンを有するゼオライトＡ及びＸを例示できる。具体的に
はに−Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｃａ・Ｎａ−Ａ、Ｎａ−ｘ
、に−Ｎａ−Ｘ、Ｌｉ−ＮＩＬ−Ｘｌ［くｂ−Ｎａ−Ｘ
、Ｃ３−Ｎａ−Ｘ、Ｃ８−に−Ｎａ−Ｘ。

Ｃａ−Ｎａ−Ｘ、Ｂａ−Ｎａ−Ｘ、Ｌｉ−Ｎａ−Ｙ。

Ｋ−Ｎ１１・Ｙ、Ｒｂ−Ｎａ−ＹＩＣ８−に−Ｎａ−Ｙ
。

ｌ、１・Ｋ−Ｎａ−ＬＩＫ−Ｎａ−Ｌ、Ｒｂ−Ｋ・Ｎ払
・Ｉ５．Ｃ８−に−Ｎ１１・［７′！４を挙げることが
できる。

上記ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙあるいは！７は例えば粉末品
あるいは種々の成型助剤を用いた成型品も使用でき、こ
の成型助剤を含まない例えばバイエル社製、バイリット
のような成型品を使用し、これをアルカリ金属水酸化物
等で直接処理して目的とする触媒としてもよい。

本発明の触媒の調製法としては、例えばカチオンとして
ナトリワムを持つゼオライトＡ、Ｘ、Ｙお上ＶＬを使用
する場合、ゼオライトＡをＮａ２Ｏ・Ａｌ□０．φ２Ｓ
ｉＯ，＋・４．５１−！２０の組成式で、ゼオライトＸ
をＮ　ａｇｏ　＊　Ａ　＋２０３　・２．５８ｉ０２　
・６Ｈ２０の組成式で、ゼオライトＹをＮａ２Ｏ・Ａｌ
ｚＯｔ・４．９８　ｉｏ□・８．９８２０の組成式で、
またゼオライトＩ、をに２０・Ａ　Ｉ　２０３・６Ｓｉ
０２・４．９■１２０の組成式で表わした時のそれぞれ
のゼオライト　１００ｇに対し、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩あるいは有８！酸塩及びそれらの混合物（以
ド、アルカリ金属の水酸化物等という）　０．０５・〜
４モル、好ましくは０．２５〜１モルと、水５０＋ａ　
Ｉ〜２１．好ましくは１００〜３００１を使用するのが
好ましい。尚、アルカリ金属酸化物と混合して使用ｒる
アルカリ金属塩はアルカリ金属水酸化物０．０５〜４モ
ル、好ましくは０．２５〜１モルに大寸し、０．０＋〜
２モル、好ましくは０．１〜０．５モルを使用するのが
好ましい。

このアルカリ金属の水酸化物等及び水の量はこの範囲外
を使用することも可能であるが、目的とする結晶構造の
実質的変更が著しく困難になったり、長時間を必要とす
る為に経済的に不利となる。又変更処理の温度は室温か
ら８００℃、好ましくは５０〜５００℃である。８００
℃以上の高温では操作が困難となり経済的に不利となる
。圧力は常圧あるいは加圧下のいずれも可能である。

上記結晶構造の変更処理においては、変更しようとする
ゼオライトに直接アルカリ金属の水酸化物等の水溶液、
又はアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属塩の混合物を
加えてもよいが、通常変更しようとするゼオライトを水
に懸濁させスラリー化し、これに上記アルカリ金属水酸
化物等の溶液を加え室温あるいは加熱下、所定暗闇接触
処理を行うのが好ましい。生成物はｆ過し、水洗するこ
となしにあるいは少喰の水で洗浄後乾燥する。この時適
量のアルカリ金属の水酸化物等を使用ｒる場合は、シ戸
遇することなく変更しようとするゼオライトとアルカリ
金属の水酸化物等を混合し、所定時間後そのまま水を乾
燥除去し目的物とすることもできる。これら得られた変
更物は目的とする形状にＪ［Ｌ、触媒として供すること
が可能である。アルカリ金属水酸化物とアルカリ４を属
塩の混合物を用いる場合も同様である。

一般にゼオライトはオルトケイ酸エチル、シリカゲル、
シリカゾル、ケイ酸ナトリウム或いはメタケイ酸ナトリ
ウム等のシリカ源、アルミニウムアルコキシド、フルミ
ン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムゾル或いは塩化ア
ルミニウム等のアルミニウム源、及びアルカリ金属水酸
化物或いはアルカリ金属アルコキシド等のアルカリ源の
混合物を出発原料として合成されることはよく知られて
いる。

又ゼオライトは天然鉱物を原料として合成される。例え
ば粘土鉱物、岩石、天然ゼオライト等のケイ酸塩鉱物を
原料とすることが原、高橋編、「ゼオライト　基礎と応
用１４８頁、講＋ＷＡ社すイエンテイフイク出版（１９
８１年）に記載されている。

本発明に使用する触媒は、ゼオライトＡ、Ｘ。

ＹあるいはＬの変更処理により得られる物ばかりでなく
、そのＡ、Ｘ、Ｙあるいはｒ７を製造する種々の原料と
なる組合せから、ゼオライトＡ＋Ｘ＋ＹあるいはＬを直
接取り出さずに本発明の目的とする触媒に変更すること
も可能であろ０本な上記触媒には不純物の混入のない方
が好ましいが、少量の不純物の混入は差し支えない。

本発明の触媒は、反応に使用するに際し、好ましくは空
気または窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体の雰
囲気下において常圧あるいは加圧らしくは減圧下、２０
０〜１０００℃好ましくは４００〜８０Ｑ℃の温度１こ
おいて焼成することにより高活性にすることができる。

また長時間使用後の触媒には炭化物が付着することがあ
るが、このような場合は、空気または酸素を含む雰囲気
下″ｃ３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃
で焼成することにより再生することが可能である。

本発明においてシクロペンタジエン類と脂肪族低級アル
コールとを触媒層に導入するためには、それぞれ液体、
気体あるいは液体と気体の混合状態で供給することが可
能であり、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体若
しくは水蒸気あるいは少量の空気若しくは酸素等を同時
に流すのが好ましい。このこと１こよ１）触媒の活性を
向上させ、触媒々命も！モくすることができる。反応帯
温度は２００〜７００℃、好ましくは４００〜５５０°
Ｃである。反応温度が低すぎる場合は反応速度が小さく
なり、−力高すぎる場合は副反応が進行し其に経済性の
面より好ましくない。反応圧力は常ｊ１：が好ましいが
、減圧または加圧でも可能である。反応は回か式、連続
式のどちらでもよく、いずれも気相反応で可能な種々の
反応方式を採用できる。反応によって生成するアルキル
シクロペンタジェン類の選択性、例えば得られるアルキ
ルシクロペンタジエン中のモアフルキル体、ジアルキル
体、トリアルキル体、テトラフルキル体、ペンタアルキ
ル体等の比率は触媒の種類、触媒の、１Ｒ製法、原料の
シクロペンタジエン類と脂肪族低級アルコールのモル比
、反＋６γ；４度、触媒層への原料供給速度等の反応条
件を選択することにより任意に変化させることができる
。

（実　施　例） 以下、参考例及び実施例により本発明について説明する
。

参考例１ バイエル社製、球状ゼオライトＸ、パイリットＷ　Ｅ８
９４　（４−１３メツシり４００ｇを０．５Ｎ　−Ｎ　
ａＣＩ溶液１２００ｍ１に浸漬する。ｒ＆待時間後上澄
み液を傾斜法により除き、再度ＮａＣｌ溶液に浸漬する
。この操作を３回ａ９返した後、純水で洗浄して陰イオ
ンをよく除去し、１１０℃で乾燥する。得られたイオン
交換ゼオライトは塩化アンモニウムの飽和水溶液を入れ
たデシケータ−中に保存する。

この新しイＮａ−Ｘ（１００ｇ）をＩ　Ｎ−ＫＣｌ溶液
６００１に浸漬する。約４時間加熱ａｔＩＬＬ、上澄み
液を傾斜法により除き、再度ＫＣＩに浸漬後、同様に加
熱還流する。この操作を３回繰り返した後、上述した方
法により洗浄し、乾燥してに−Ｎａ・Ｘを得た。

更に同様の方法によりに−Ｎａ−Ｘ（５０ｇ）とｌＮ−
ＣｓＣ１溶液３００１からＣ８−に−Ｎａ−ｘを得た。

実施例に示した各アルカリ金属カチオン交換しｔこゼオ
ライトは同様な方法により調製した。ゼオライトＹは成
型助剤を含んでいる直径３ｍｍ５ｉｔさ約４−一の触媒
化成工業（株）Ｍ　７．　Ｃト：−５０及び同社製、粉
末品ＺＣＰ−５０を使用した。以後特にことわりのない
場合、ゼオライトＹはＺＣＰ−５０を使用しているもの
とする。又ゼオライトＬは東洋曹達工業（株）製、粉末
品１’　Ｓ　Ｚ　−５００Ｋ　ＯＡを使用した。

尚、下記実施例１〜１１に使用したイオン交換ゼオライ
トのカチオンｌはフレーム発光法により測定した。以下
にそのモル比を示す。

Ｋ−Ｎａ−Ｘ　　　　；　　Ｋ　／Ｎａ　＝　１．０１
Ｒｂ　・　Ｎａ　−Ｘ　　　　　　；　　　ｌ？ｂ／Ｎ
ａ　　＝　　０．７７４Ｃ！Ｉ−Ｎａ−Ｘ　　　；　　
Ｃｓ／Ｎａ　＝　（１，（ｉ６２Ｃｓ−に−Ｎａ−Ｘ；
　　Ｃｓ／Ｎａ　＝　１．３２Ｋ　／　Ｎａ　＝　＋１
．８９５ Ｃ＊−に−Ｎａ−Ｙ：　　Ｃｓ／Ｎａ　＝　６．７８（
ＺＣＥ　　５０）　　　　Ｋ　／　Ｎａ　＝　５．ＡＱ
Ｃｓ−に−Ｎａ−Ｙ；　　Ｃｓ／Ｎａ　＝　５．４５Ｋ
　／　Ｎ　ａ　＝　：ｔ、７４ に−Ｎａ・Ｙ　　　　；　　Ｋ　／Ｎａ　＝　８．２：
ＪＫ−Ｎｕ・Ｉ−：　　Ｋ　／　Ｎａ　＝３４．８実施
例１ 反応は通常の固定床流通性反応装置を用いて行なった。

反応管は長さ１１ｍ、内径３０−一の石英ガラスＷ製で
ある０反応は焼成済みの触媒（Ｃｓ・Ｋ・Ｎａ−Ｘ）５
０ｇを充填し、窒素ガスを９（ｌａｌ／ｗｉｎの速度で
導入しながら、４５０℃で３時間焼成した後、反を帯温
度４００℃においてシクロペンタジェンダイマー０．０
２５モルとメタノール０．５モルを１．７２時間にわた
り、マイクロフィーグーにより反応帯に供給して行なっ
た。反応生成物はドライアイス−、アセトン浴中で採取
し、ガスクロマトグラフィーにより分析をイ〒なった。

その結果原料であるメタノール及びシクロペンタジェン
ダイマーの転化率とそのダイマーから生成するシクロペ
ンタジェンからの転化率はそれぞれ５：ｌＪ％、１００
％及び９１．７％であった。

アルキルシクロペンタジエンの選択率は、メチル体、ツ
メチル体、トリメチル体、テ）ニアメチル体、ペンタメ
チル体においてそれぞれ５．７９％。

５．２０％、５．１２％、　２１．６％、　１６．５％
であった。但し原料及びシクロペンタジエンからの転化
率は次の式からヰ出した。

実施例２ 反応はシクロペンタジェンダイマーの代わりｔこメチル
シクロペンタジエンダイマーを使用し、実施例１と同様
な方法″ｃＩ、８３時間にわたり原料を供給して行なっ
た。その結果メタ／−ル、メチルシクロペンタジェング
イマー及びメチルシクロペンタジェンからの転化率は、
それぞれ４（１，６％、１００％及び９８．３％であっ
た。７ルキルシクエンの選択率はツメチル体、）ツメチ
ル体、テトラメチル体、ペンタメチル体においてそれぞ
れ２、８７％，　５．４０％，　１６．４％，　２３．
９％であった。

実施例３〜８ 実施例１と同様な方法により行なった結果を第１表に示
す。

商人において モル比ニジクロペンタジェングイマー類のモル数／アル
コールのモル数 Ｗ／Ｆ：触媒型ｊｆｔ（ｇ）／原料供給速度（＋ａｏ　
ｌ　／　１１ｒ　）を示す。

又、メチルシクロペンタジェンダイマーをＡ。

メチルシクロペンタジェンを８．更１こシクロペン。

タノエンのツメナル体をＣ＋）ジメチル体ｔ−Ｄ　。

テトラメチル体をＥ、ペンタメチル体をＦとそれぞれ略
す。

実施例５３〜１１ 参考例１と同様な方法で触媒を調製し、メチルシクロペ
ンタジエンダイマーとメタノールの反応をパルス反応方
式を使用して行なった。この方法を使用するにあたり、
生成物の分布あるいは量的関係が流通法の結果と近似し
ていることを確認した。

反応は長さ１１０輸−１内径６Ｉ１１−の石英〃ラス悴
に、１６〜２０メツシユの焼Ｉ＆済み触媒０．１５ｇを
充填し、窒素ガスを４（ｈｌ／ｓｉｎの速度で導入しな
がら５００℃で３０分間放１ｎシ、その後、反応帯温度
５００℃においてマイクロシリンノを使い原料を注入し
て好なった。原料はシクロペンタジェングイマー成分０
．０５峻０１、アルコール成分１　、　Ｏｕｏ　Ｉ及び
定電計算用内部標準物としてのトルエン０．５８のｉＩ
Ｌ合溶液から２μｌを１パルスとして使用した。生成物
は反応後直ちに接続されているガスクロマトグラフィー
に導入し、分析を行なった。結果は第５番口のパルスの
分析値を使用し、第２表に示す。

第　　２　　人 実施例１２ ゼオライトＸとして東洋曹達工業（株）製の粉末品ゼオ
ラムＦ９の２００ｇ（実施例１２以降、特に断わりのな
い場合、ゼオライトＸ或いはＡは東洋ｆｆ達工業（株）
製の粉末品を使用しているものとする。）に水４００１
を加え攪拌し、スラリーを調製する。

これに１２．５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０
０ｍ１を加え、９０℃で１時間撹拌し続ける。得られた
スラリーをシ戸別し、１１０　℃で乾燥固化する。この
固形物を粉砕し、粒度を５〜９メツシユに整え、窒素気
流−ド５００℃で３時間焼成した後、触媒として反応に
使用した。

反応は実施例１と同一のＨ置を用いて焼成済みの触媒１
００Ｆ１を充填し、窒素ガスを９０ｗ＋Ｉ／ｍｉｎの速
度で導入しながら、５００℃で３時間焼成したｒ麦、反
応帯温度４５０℃においてシクロペンタツエンダイマー
０．０２５モルとメタノール０．５モルを１．３６時間
にわたり、マイクロフィーグーにより反応帯に供給して
行なった。反応生成物はドライアイスーア七トン浴中で
採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析を打なった
。

その結果原料であるメタノール及びシクロペンタジエン
グイマーの転化率とそのダイマーから生成するシクロペ
ンタジエンがらの転化率はそれぞれ４４．９％、１００
％及Ｖ８７．５％であった。

フルキルシクロペンタジエンの選択率は、メチル体、ジ
メチル体、トリメチル体、テトラメチル体、ペンタメチ
ル体においてそれぞれ２５．１％。

１３．７％、　２．３２％、　１．０５％、　２．：１
５％であった。

実施例１３ 粉末ゼオライトＸ　（１５０ｇ）に２．８１モル／ｌの
水酸化ナトリウム水溶液２００１を加えよく攪拌する。

この混合物を９０℃で乾燥固化する。この固形物を粉砕
し、粒度を５〜りメツシュに整え、窒素気流下５００℃
で３時間焼成した後、触媒として反応に使用した。

反応はシクロペンタジェングイマーの代わりにメチルシ
クロペンタジェンダイマーを使用し、実施例１２と同様
な方法で２．２２時間にわたり原料を供給して行なった
。その結果メタノール、メチルシクロペンタジエンダイ
マー及びメチルシクロペンタジエンからの転化率は、そ
れぞれ９２．６％、１００％及［７９７，７％であった
。アルキルシクロペンタジエンの選択率はツメチル体、
トリメチル体、テトラメチル体、ペンタメチル体におい
てそれぞれ６．７３％、　７．７６％、　１４．８％、
　４７．［３％であった。

実施例１４〜１９ 実施例１３と同様な方法により行なった結果を第３表に
示す。

実施例２０ 球状ゼオライトＸとしてバイエル社製パイリツ）ＷＥ８
９４（４〜１８メツシユ）５０ｇに４．４６モル／ｌの
水酸化カリウム水溶液４００ｍ　ｌを加え、よく混合し
室温で３日間放置する。その後処理物をシ戸刑し、水洗
することなく１１０℃で乾燥させ、窒素気流下５００℃
で３時間焼成して触媒とした。

反応は触媒５０．に対しメタノール１．０モルとメチル
シクロペンタジェングイマ−０，０５モル、反ｂ　全温
度４５０℃において実施例１２と同様な方法で１．９時
間原料を供給して行なった。その結果メタノール、メチ
ルシクロペンタジエンダイマー及びメチルシクロペンタ
ジエンからの転化率はそれぞれ６６．３％。

１００％、　８４．７％であった。アルキルシクロペン
タジエンの選択率は、ツメチル体、トリメチル体、テト
ラメチル体、ペンタメチル体においてそれぞれ１２．８
％、　７．３１％、　２．５９％、　０．７４８％であ
った。

実施例２１ 球状ゼオライトＸとしてパイングー成分を含んでいる東
洋′ｆＩ達工業（株）９１ゼオラムＦ９（１２〜２０メ
ツシユ）を使用し、実施例２０と同様な方法により触媒
を、ｉ４ｇＩ後、メタノール０．５モルと７チルシクロ
ペンタジエングイマー０．０５モルの反応をｘｍ例２０
と同様な方法で１時間原料を供給して行なった。

その結果メタ７−ル、メチルシクロペンタジエンダイマ
ー及びメチルシクロペンタジェンからの転化率はそれぞ
れ４３．７％、１００％、　７６．６％であ−〕な。

フルキルシクロペンタジエンの選択率は、ツメチル体、
トリメチル体、テトラメチル体、ペンタメチル体におい
てそれぞれ２３．９％、　＋２，１％、　：（，０１％
、　０．７３２％であった。

実施例２２〜６８ 実施例１３と同様な方法で触媒をｉｌｌ製し、メチルシ
クロペンタジェングイマーとメタノールの反応を実施例
９に示したパルス反応方式を使用して行な−）な。結果
は第４表に示す。

尚、実施例１２〜６８に使用した各種イオン交換ゼオラ
イトのカナオンモル比は次の通りである。

に−Ｎａ−Ａ　　：　　　　　　Ｋ／　Ｎａ　　＝１．
４、Ｃａ−Ｎａ−Ａ：　　　　　Ｃａ／Ｎａ＝３．８、
ｌ−１−Ｎａ−Ｘ；　　　　Ｉ、ｉ／　Ｎ　ａ＝　１．
０゜Ｋ　−Ｎａ−Ｘ　　：　　　　　Ｋ／Ｎａ　　＝２
．０、Ｒｂ−Ｎａ・Ｘ；　　　　　Ｒｂ／Ｎａ＝０．９
５、Ｃ５−Ｎａ−Ｘ；　　　　　Ｃｓ／Ｎａ＝０．８５
、Ｃ５−Ｋ　−Ｎａ−Ｘ；　　Ｃｓ／Ｎａ＝１．６、Ｋ
／Ｎａ”１，０、

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロペンタジエン類と脂肪族低級アルコールを
   アルカリ金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩の触媒
   の存在下に気相で反応させることを特徴とするアルキル
   シクロペンタジエン類の製造法。
2. （２）アルカリ金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩
   を、原料のゼオライトの結晶構造の実質的変更を伴うこ
   となく調製する特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）ゼオライトと、アルカリ金属のハロゲン化物、水
   酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩の群から選ばれる
   アルカリ金属化合物を接触させて、アルカリ金属を含有
   する結晶性アルミノケイ酸塩を調製する特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。
4. （４）得られる結晶性アルミノケイ酸塩を、アルカリ金
   属化合物から由来するアニオンを除去した形態で使用す
   る特許請求の範囲第３項記載の製造法。
5. （５）得られる結晶性アルミノケイ酸塩を、アルカリ金
   属化合物から由来するアニオンを除去しない形態で使用
   する特許請求の範囲第３項記載の製造法。
6. （６）アルカリ金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩
   を、原料のゼオライトの結晶構造の実質的変更を伴って
   調製する特許請求の範囲第１項記載の製造法。
7. （７）ゼオライトと、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
   或いは有機酸塩及びそれらの混合物と接触させて、アル
   カリ金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩を調製する
   特許請求の範囲第６項記載の製造法。
8. （８）ゼオライトと、アルカリ金属水酸化物並びにアル
   カリ金属のハロゲン化物、硫化物及び酸素酸塩から選ば
   れるアルカリ金属塩との混合物と接触させてアルカリ金
   属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩を調製する特許請
   求の範囲第６項記載の製造法。
9. （９）アルカリ金属の酸素酸塩が、硫酸塩、リン酸塩、
   メタケイ酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩、スズ
   酸塩又はモリブデン酸塩である特許請求の範囲第８項記
   載の製造法。
10. （１０）結晶性アルミノケイ酸塩の単位胞中のＳｉ原子
    とＡｌ原子の比が０．９〜１０である特許請求の範囲第
    １〜９項のいずれかに記載の製造法。
11. （１１）結晶性アルミノケイ酸塩の単位胞中のＳｉ原子
    とＡｌ原子の比が１〜５である特許請求の範囲第１０項
    記載の製造法。
12. （１２）結晶性アルミノケイ酸塩がゼオライトＡ、Ｘ、
    ＹあるいはＬである特許請求の範囲第１１項記載の製造
    法。
13. （１３）シクロペンタジエン類がシクロペンタジエン、
    シクロペンタジエンダイマー及びそれらの炭素数１〜１
    ０のアルキル誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
    製造法。
14. （１４）シクロペンタジエン類がシクロペンタジエン、
    モノメチルシクロペンタジエン、シクロペンタジエンダ
    イマーあるいはメチルシクロペンタジエンダイマーであ
    る特許請求の範囲第１３項記載の製造法。
15. （１５）脂肪族低級アルコールが炭素数１〜４のアルコ
    ールである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
16. （１６）脂肪族低級アルコールがメタノールである特許
    請求の範囲第１５項記載の製造法。
17. （１７）反応温度が約２００〜７００℃である特許請求
    の範囲第１項記載の製造法。
18. （１８）反応温度が約３００〜５００℃である特許請求
    の範囲第１７項記載の製造法。