JPS63254121A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に電気及び電子産業用に好適に用いられる
エポキシ樹脂の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 電気及び電子材料として使用されるエポキシ樹脂では、
加水分解性塩素の含有量の少ないことが不可欠である。

すなわち、加水分解性塩素は、電気絶縁性の低下、リー
ド線の腐蝕等の悪影響を及ぼす。

特に、半導体を使用する集積回路の封入用原料としての
エポキシ樹脂では、加水分解性塩素の含有量の少ないこ
とが必須である。

例えば、集積度２５６キロビツトの集積回路では、加水
分解性塩素の含有量が３００〜５００ｐｐｍのエポキシ
樹脂が用いられており、さらに高集積度になると、３０
０ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂が要求されている。

加水分解性塩素を低減するために、さまざまな製造方法
が提案されている。

例えば、特開昭５４−９０４００号公報、特開昭５４−
１３５９６号公報及び米国特許３，１２１．７２７号に
は、多価フェノールのグリシジルエーテルを製造する方
法において、多価フェノールとエビ八口ヒドリンとの溶
液にアルコールを添加する方法が記載されている。

また、特開昭５８−１８９２２３号公報には、環状また
は直鎖状エーテル化合物の存在下にフェノール類とエピ
クロルヒドリンとの反応を行わせる方法が記載されてい
る。

特開昭６０−３１５１７号公報には、非プロトン性極性
溶媒の存在下に、フェノール類とエピクロルヒドリンと
の反応を行わせる方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、加水分解性塩素含有量の少ないエポキ
シ樹脂を得ることである。

特に、高集積度の半導体集積回路用のエポキシ樹脂に要
求されているように、加水分解性塩素３ｏｏｐｐｍ以下
のエポキシ樹脂を得ることが目的である。

従来の方法では、例えば、特開昭５４−９０４００号公
報の場合、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとか
ら得られるビスフェノールＡのグリシジルエーテルの加
水分解性塩素は約１１０００ｐｐであり全塩素含有量は
１５００〜３５００ｐｐｍであり、特開昭５４−１３５
９６号公報の場合、フェノールノボラックとエピクロル
ヒドリンとから得られるフェノールノボラックのグリシ
ジルエーテルの加水分解性塩素は１５００ｐｐｍであり
、また、特開昭５８−１８９２２３号公報の場合、加水
分解性塩素は、３５０〜ｓｏｏｐｐｍであり、特開昭６
０−３１５１７号公報の場合も３２０〜４５０ｐｐｍと
未だ充分な改良効果は得られていない。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、−価または多価フェノールとエピクロルヒド
リンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ、エ
ポキシ樹脂を製造する方法において、エピクロルヒドリ
ンをフェノール性水酸基１個に対して２．５〜２０モル
、非プロトン性極性溶媒をエピクロルヒドリン１００重
量部に対し、５０重置部を越えて３００重量部以下とし
、温度２０°Ｃ〜６０°Ｃで減圧下、揮発分を凝縮せし
めて、凝縮液を油相と水相に分離し、油相を反応系に戻
しながら脱水し、反応系内の水分を０．５〜５．　Ｑ　
ｗ　ｔ％とすることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
法である。

本発明に使用される一価または多価フェノール類は、ハ
ロゲン−、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリ
ール基或いはアラルキル基で置換された或いは無置換の
フェノール単位より成る一価または多価フェノール類で
あり、具体的ムこはフェノール、オルトクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、ジフェノールメタン（
ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノー
ルプロパン（ビスフェノールＡ）、ポリビニルフェノー
ル、ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノ
ールＡ、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、■、１−ビス−（４−ビトロキシ
フェニル）−１，１−ジメチルメタン、フェノールノボ
ラック、臭素化フェノールノボラ・ツタ、クレゾールノ
ボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノ
ボランク、臭素化レゾルシンノボランク、レゾルシン、
ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノー
ルＡ等が挙げられる。

本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量は、フ
ェノール型水酸基１モルに対し２．５モル−２０干ルが
好ましい。

エピクロルヒドリンの使用量が少ないと、分子間反応に
よる高分子量物の生成により、−価または多価フェノー
ルのグリシジルエーテルの溶融粘度上昇等の品質低下が
起り、さらにゲル生成量が増加するなど工業的に不利益
となるため好ましくなく、またエピクロルヒドリンの量
を必要以上に多くしても反応混合物の容積が増加するだ
けであり、生産性が低下する等の工業的な不利益が生し
るため好ましくない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であるが、これ
らに限定されるものではない。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール型水酸基
１モルに対し当モル程度が好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないと、副生ずるゲ
ル量が少なく製造上有利であるが、加水分解性塩素が残
存する。

アルカリ金属水酸化物の使用量が多いと、ゲル量が増加
するので製造上不利益となる。

アルカリ金属水酸化物は、水溶液として用いるが、反応
系からの水分除去を少くするためには、高濃度の方が望
ましい。

本発明に使用される非プロトン性極性溶媒は、具体的に
はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチル
アセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどであるがこれらに限定されるものではない
。

これらの非プロトン性極性溶媒の使用量は、エピクロル
ヒドリン１００重量部に対し、５０重量部を越えて３０
０重量部以下の範囲が望ましい。

使用量が５０重量部以下では、加水分解性塩素の低減効
果はあまり顕著ではない。

また、使用量を増していくと、分子間反応が進行し易く
なり、エポキシ当量（エポキシ基１モル当りの分子量）
が増加するので、本発明の反応条件下では、非プロトン
性極性溶媒の使用量が、エピクロルヒドリン１００重量
部に対し、３００重量部を越えるとエポキシ当量が大き
く、エポキシ樹脂としての品質が低下するので好ましく
ない。

本発明において、フェノール類のエポキシ化反応は、例
えば次のようにして行うことができる。

まず、−価または多価フェノール類とエピクロルヒドリ
ンを先に記述の割合で混合する。

固体のフェノール類もエピクロルヒドリンに溶解して均
一の溶液となる。

ここにさらに非プロトン性極性溶媒を加えて混合する。

撹拌混合しながら次にアルカリ金属水酸化物を加えて反
応を行う。

本反応は、２０℃〜６０℃の温度で行なう。

さらに望ましくは３０〜５０℃の範囲である。

本発明の場合、反応温度の影響は大きく、低温にする程
反応の選択性が増し、加水分解性塩素含有量は少なくな
る。

６０℃を越えた温度では、本発明の効果は小さく、また
温度が低すぎる場合には、反応速度が遅くなり、生産性
が低下し、望ましくない。

本反応は、温度２０℃〜６０℃で、減圧下、揮発分を凝
縮せしめて、凝縮液は、油相と水相を分離し、油相だけ
反応系に戻す方法で脱水を行なう。

この時、反応系内の水分が０．５〜５．　Ｑ　ｗ　ｔ％
、望ましくは、０．５〜３．　Ｑ　ｗ　ｔ％であるよう
な、温度／圧力条件に設定する。

反応系内の水分が多いと加水分解性塩素が高くなり、ま
たエポキシ当量が高くなる等の悪影響を及ぼし、さらに
はエピクロルヒドリンが分解し損失が多くなるので好ま
しくない。

なお、圧力は、反応系の組成に応して温度を定めれば必
然的に定まる。

アルカリ金属水酸化物の添加は、均一に反応させるため
、２〜７時間かけて少量づつ分割添加または連続添加さ
せる。

一時的に入れると局部的に反応が進みゲルが生成したり
、所定の水分濃度を維持できなくなるので好ましくない
。

反応終了後はまず、蒸留により未反応のエピクロルヒド
リンを除去し、次にメチル・イソブチルケトン等のケト
ン類またはトルエンの様な芳香族炭化水素溶媒で溶解し
、不溶のアルカリ金属の塩を枦別する。

さらに水洗して非プロトン極性溶媒を除去し、蒸留によ
り溶媒を除去してエポキシ樹脂を得る。

〈発明の効果〉 本願発明フェノール類とエピクロルヒドリンとを、特定
量の非プロトン性極性溶媒存在下、低水分量の条件下で
、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ程度あるいはそれ以下
と低く、高純度エポキシ樹脂が得られる。

このようなエポキシ樹脂は、電子または電気部品の材料
用素材として、特に高集積度の半導体封止用の素材とし
て、好適に使用できる。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

例中、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当りのエポキ
シ樹脂の分子量で定義される。

また加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂をジオキサンに
溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え還流状
態で３０分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸
銀溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の塩素原子の重量
百分率で表わしたものである。

また、反応系内の水分は、カールフィッシャー法により
測定した。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続添加するた
めの滴下ロート、撹拌翼及び反応系中から蒸発する水分
、エピクロルヒドリンを冷却液化し有機層と水層をその
比重差で分離して有機層は反応系内にもどし水層は除去
する冷却管付分離管を有する容量１ｐのバッフル付セパ
ラブルフラスコを用い、第１表に示す種類、鼠のフェノ
ール類とエピクロルヒドリンを反応させた。

該反応は、第１表に示す量の水酸化ナトリウム水溶液を
５時間で連続的に添加しながら、非プロトン性極性溶媒
としてジメチルスルホキシドを第１表に示す量の存在下
で行った。

反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留
により除去し、このとき得られた副生塩と非プロトン性
極性溶媒を含むフェノール類のグリンジルエーテルをメ
チルイソブチルケトンに溶解し、副生塩と非プロ１〜ン
性極性溶媒を水洗により除去した。

さらに、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去
してエポキシ樹脂を得た。

このようにして得られたエポキシ樹脂の加水分解塩素量
及びエポキシ当量を第１表に示す。

＝　１１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一価または、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを
   、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させエポキシ樹
   脂を製造する方法において、エピクロルヒドリンをフェ
   ノール性水酸基１個に対して２．５〜２０モル、非プロ
   トン性極性溶媒をエピクロルヒドリン１００重量部に対
   し、５０重量部を越えて３００重量部以下とし、温度２
   ０℃〜６０℃で減圧下、揮発分を凝縮せしめて凝縮液を
   油相と水相に分離し、油相を反応系に戻しながら脱水し
   、反応系内の水分を０．５〜５．０ｗｔ％とすることを
   特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。