JPS6325607B2 - - Google Patents
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- JPS6325607B2 JPS6325607B2 JP2706083A JP2706083A JPS6325607B2 JP S6325607 B2 JPS6325607 B2 JP S6325607B2 JP 2706083 A JP2706083 A JP 2706083A JP 2706083 A JP2706083 A JP 2706083A JP S6325607 B2 JPS6325607 B2 JP S6325607B2
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Description
本発明は接着剤、成型材、積層板等に用いられ
る難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。 近年、電子機器の高集積化、高性能化は目覚ま
しく、それと共に、それに使用される材料や部品
の耐熱性、寸法安定性、耐湿性等の諸性能に対す
る要求が厳しくなつている。更に、電気火災の防
止という観点からもこれら材料や部品に対して難
燃性も要求されている。しかし、高性能化と難燃
化を両立させることは非常に困難であり、難燃化
するとある程度性能が低下するのは避けられない
のが現状である。例えば、特に高度に耐熱性の要
求されるガラスエポキシ銅張り積層板では難燃化
するためのブロム化エポキシ樹脂を用いている
が、難燃性付与に有効であるブロムの脱離が比較
的低温から徐々に生じ、発生したガスが銅箔と基
材の間に蓄積し、銅箔のふくれ、はがれを引き起
こす。即ち、基材の強度は十分保持しているにか
かわらず、基材と銅箔の接着性が低下するという
問題である。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、難燃性でし
かも耐熱性の良好なエポキシ樹脂組成物につき鋭
意検討した結果、ハロゲン化エポキシ樹脂に硬化
剤としてイソプロペニルフエノールを１成分とす
る共重合体と少量の芳香族ジアミンを配合した組
成物を用いて作成した銅張り積層板が200℃の耐
熱性テストにおいて、従来の難燃性ガラスエポキ
シ銅張り積層板で見られる銅箔のふくれをほとん
ど生じないことを見出し、更に研究して遂に本発
明を完成するに到つた。 即ち、本発明はハロゲン化エポキシ樹脂または
ハロゲン化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合物
100重量部に、硬化剤としてイソプロペニルフエ
ノールを１成分とする共重合体50〜150重量部お
よび芳香族ジアミン0.1〜５重量部を配合してな
ることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物で
ある。 本発明において用いられるハロゲン化エポキシ
樹脂は、一般に用いられる１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物からなるいわゆ
るエポキシ樹脂のハロゲン原子置換体である。即
ち、ビスフエノール系エポキシ樹脂、ノボラツク
系エポキシ樹脂、ポリフエノール系エポキシ樹
脂、ポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、ポ
リグリコール系エポキシ樹脂、芳香族および脂肪
族カルボン酸系エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹
脂、含窒素エポキシ樹脂、含金属エポキシ樹脂等
の一般のエポキシ樹脂のハロゲン原子置換体であ
る。なかでも好ましいものを例示するならばビス
フエノール系エポキシ樹脂のブロム置換体、脂環
型エポキシ樹脂のブロム置換体等を挙げることが
できる。これらハロゲン化エポキシ樹脂は単独で
あるいは２種以上の混合で用いられる。また、必
要に応じ、一般のエポキシ樹脂との併用で用いら
れる。なお、本発明で用いる一般のエポキシ樹脂
は上記したものならばいずれでも用いることがで
きる。 ハロゲン化エポキシ樹脂の使用量は、硬化物と
したときに要求される特性に応じ決められるが、
一般的には組成物中のハロゲン含有量が８〜25重
量％、好ましくは10〜20重量％になるようにされ
る。 本発明に使用されるイソプロペニルフエノール
を１成分とする共重合体（以下、イソプロペニル
フエノール系重合体と略す。）はイソプロペニル
フエノールと重合性単量体１種以上との共重合体
である。用いうる重合性単量体を例示するなら
ば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルキシル等のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等のメタアクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル類、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、
ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げること
ができる。 また使用されるイソプロペニルフエノールはオ
ルソ、メタまたはパラ体を単独または２種以上の
混合で使用してもよい。とくに好ましいのは、Ｐ
−イソプロペニルフエノールである。 イソプロペニルフエノール系重合体中のイソプ
ロペニルフエノール成分の量としてはエポキシ樹
脂との配合比によつて変わりうるが、通常20〜80
重量％、好ましくは25〜75重量％である。 イソプロペニルフエノール系重合体としては、
イソプロペニルフエノールとアクリロニトリルを
含有する共重合体が優れた難燃性と耐熱性を付与
するので好ましい。このアクリロニトリルおよび
イソプロペニルフエノールを含有する共重合体に
おいて、アクリロニトリルおよびイソプロペニル
フエノールの含有量は、アクリロニトリルについ
ては共重合体中20〜40重量％、好ましくは20〜35
重量％であり、イソプロペニルフエノールについ
ては共重合体中20〜80重量％、好ましくは25〜75
重量％である。この範囲にある共重合体は、難燃
性でかつ耐燃性に優れ、耐溶剤性、耐薬品性に優
れた硬化物が得られるのでとくに好ましいもので
ある。 更に、本発明に使用されるイソプロペニルフエ
ノール系重合体としてはイソプロペニルフエノー
ル、アクリロニトリルおよびスチレンの共重合体
が好ましいものであり、イソプロペニルフエノー
ル成分が20〜80重量％、好ましくは25〜75重量
％、アクリロニトリル成分が20〜40重量％、好ま
しくは20〜35重量％、かつ、スチレン成分が１〜
60重量％、好ましくは２〜50重量％であるものが
特に望ましい。 本発明にこのイソプロペニルフエノール系重合
体を使用することにより、さらに優れた難燃性を
そなえかつ耐熱性が良好で耐溶剤性、耐薬品性に
優れた硬化物を得ることができる。 また本発明においてイソプロペニルフエノール
系重合体の分子量は300〜200000、好ましくは500
〜50000であることが望ましい。300未満または
200000を越える場合は、本発明の目的とする難燃
性で、かつ耐熱性に優れた組成物は得られない。 イソプロペニルフエノール系重合体の使用量は
ブロム化エポキシ樹脂またはブロム化エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂の混合物100重量部当り50〜150
重量部が適当であり、通常、組成物中のエポキシ
基１モルに対しイソプロペニルフエノール系重合
体のフエノール性水酸基0.7〜1.5モルになるよう
に調整されることが望ましい。イソプロペニルフ
エノール系重合体の使用量が50重量部未満、ある
いは150重量部を越えているときは、難燃性、耐
熱性のいずれかが悪化する。 本発明に使用される芳香族ジアミンとしては、
ジアミノジフエニルメタン、ジハロゲン化ジアミ
ノジフエニルメタン、テトラハロゲン化ジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、ジアミノフエニルエーテル、ｍ−フエニレン
ジアミン、Ｐ−フエニレンジアミン、ジアミノジ
フエニルプロパン、ジアミノジフエニルスルフイ
ド、ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、ジア
ミノジフエニルエーテルジスルホンアミド、ジア
ミノジフエニルメタンジカルボンアミド、ジアミ
ノジフエニルメタンジスルホンアミド、スルフア
ニルアミド、ジニトロジアミノジフエニルエーテ
ル、ジニトロジアミノジフエニルメタンなどをあ
げることができ、これらは１種または２種以上の
混合物で用いられる。これらの芳香族ジアミンの
うち好ましいものは、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン等である。 芳香族ジアミンの使用量はエポキシ樹脂100重
量部に対し0.1〜５重量部、好適には0.5〜３重量
部用いられる。0.1重量部より少ないと添加の効
果がなく、５重量部を越して添加すると積層板の
耐熱性、特に銅箔接着強度の耐熱性が低下する。 本発明の組成物はハロゲン化エポキシ樹脂また
はハロゲン化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合
物、イソプロペニルフエノール系重合体および芳
香族ジアミンを混合することにより調製され、必
要に応じ溶媒に溶かしワニスとされる。 ワニスとする場合に用いられる溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジ
ルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロソドンなどの含窒素溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルス
ルホキシドなどをあげることができる。これらの
溶媒は単独であるいは２種以上の混合で用いられ
る。 本発明の組成物は触媒がなくても十分硬化する
が、必要に応じて触媒を添加してもかまわない。
望ましい硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、ピ
ペリジン、イミダゾールなどの含窒素複素環化合
物、BF3・ピリジン、BF3・ピペリジン、BF3・
モノエチルアミンなどのルイス酸とアミンの錯
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン酢酸塩、ピ
ペリジン酢酸塩などのアミンのカルボン酸塩等を
あげることができる。 本発明の組成物にはその他顔料、着色料、安定
剤、補強剤等が添加されていてもかまわない。 本発明の組成物は種々に成型されて用いられ
る。硬化させるには通常のエポキシ樹脂の硬化条
件を用いうる。 本発明の組成物は硬化させるとその耐熱性が優
れることはもちろん難燃性にも優れ、かつ耐薬品
性、耐溶媒性をも有した成型物となるという良好
なものである。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
部および％はとくにことわらないかぎり重量部お
よび重量％を示す。 参考例 １ 〔イソプロペニルフエノール系重合体の製造−
Ａ〕 撹拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応
機にシクロヘキサノン1000部を仕込み撹拌しなが
ら昇温する。シクロヘキサノンが還流をはじめた
ところで、Ｐ−イソプロペニルフエノール300部、
スチレン370部、アクリロニトリル330部、アゾビ
スイソブチロニトリル35部、シクロヘキサノン
500部の混合溶液の滴下を開始する。滴下は還流
下に３時間で終了し、滴下終了後さらに１時間反
応させる。反応終了後、常圧下さらには減圧下に
未反応モノマー、シクロヘキサノンを除去し、重
量平均分子量8800、水酸基当量446ｇ／eqである
イソプロペニルフエノール系重合体960部を得た。
ここで得られた重合体を樹脂−Ａと呼ぶ。 参考例 ２ 〔イソプロペニルフエノール系重合体の製造−
Ｂ〕 撹拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応
機にシクロヘキサノン1000部を仕込み、撹拌しな
がら昇温する。シクロヘキサノンが還流をはじめ
たら、Ｐ−イソプロペニルフエノール500部、ス
チレン180部、アクリロニトリル320部、アゾビス
イソブチロニトリル35部、シクロヘキサノン500
部からなる混合溶液の滴下を開始する。以下参考
例１と同様にして、重量平均分子量8500、水酸基
当量268ｇ／eqの重合体（以下、樹脂−Ｂと呼
ぶ）を得た。 実施例 １ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”（商標、
東都化成(株)製、ブロム含量49.1％、エポキシ当量
397ｇ／eq、軟化点67.0℃）82部、エポキシ樹脂
“エピコート＃828”（商標、油化シエル社製、エ
ポキシ当量189ｇ／eq）18部、参考例１で作成し
た樹脂−A135部、ジアミノジフエニルメタン0.5
部をメチルエチルケトン210部に加え、室温で撹
拌しながら均一に溶解した。このワニスの150℃
でのゲル化時間（JIS Ｃ−2104による）は540秒
であつた。 このワニスを厚さ0.18mmのガラス布（日東紡績
社製WE−18K−104−BZ−２）に含浸させ、一
晩室温で風乾させた。さらに熱風循還式乾燥機中
150℃で５分間処理してプリプレグを作成した。
このプリプレグ９枚と両面に銅箔（古川電工社製
電解銅箔厚さ35μ）を重ね、170℃、25Kg／cm2の
条件で20分間プレス成型し、厚さ1.6mm、レジン
含有率41.0％の両面銅張り積層板を得た。 得られた両面銅張り積層板から、JIS Ｃ−6481
に決められた試験片を切り出し、表面の箔をエツ
チングにより除去したのち、200℃の恒温槽中で
加熱劣化試験を行なつた。所定時間後、デシケー
ター中で室温まで放冷したのち、室温で曲げ強度
を測定した。 また同様に、所定寸法に切り出した試験片を、
200℃の恒温槽中で加熱劣化試験を行ない、所定
時間後デシケーター中で室温まで放冷し、室温で
銅箔引きはがし強さを測定した。 以上の結果を他の諸物性と合わせて、第１表に
示す。 実施例 ２ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”75部、
“エピコート＃828”25部、樹脂−A115部、ジア
ミノジフエニルメタン１部をメチルエチルケトン
190部に加え、室温で撹拌しながら均一に溶解し
た。このワニスの150℃でのゲル化時間は525秒で
あつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で５分間処理
してプリプレグを作成した。以下、実施例１と同
様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.8％の両
面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の
性能を第１表に示す。 実施例 ３ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”67部、エ
ポキシ樹脂“エピコート＃828”33部参考例２で
作成した樹脂B92部、ジアミノジフエニルスルホ
ン３部をメチルエチルケトン170部に加え、室温
で撹拌しながら均一に溶解した。このワニスの
150℃でのゲル化時間は680秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で5.5分間処理
して、プリプレグを作成した。以下実施例１と同
様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.5％の両
面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の
性能を第１表に示す。 実施例 ４ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”74部、エ
ポキシ樹脂“エピコート＃828”26部、樹脂−
B113部、ジアミノジフエニルスルホン１部をメ
チルエチルケトン190部に加え、室温で撹拌しな
がら均一に溶解した。このワニスの150℃でのゲ
ル化時間は575秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で５分間処理
して、プリプレグを作成した。以下、実施例１と
同様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.0％の
両面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板
の性能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてジアミノジフエニルメタンを
使用しない以外は、実施例１と同様にして、厚さ
1.6mm、レジン含有率40.9％の両面張り積層板を
得た。この両面銅張り積層板の性能を第１表に示
す。 比較例 ２ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”82部、エ
ポキシ樹脂“エピコート＃828”18部樹脂−A135
部、ジアミノジフエニルメタン10部をメチルエチ
ルケトン210部に加え、室温で撹拌しながら均一
に溶解した。このワニスの150℃でのゲル化時間
は360秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で４分間処理
してプリプレグを作成した。以下、実施例１と同
様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.7％の両
面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の
性能を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例３においてジアミノジフエニルスルホン
を使用しない以外は、実施例３と同様にして、厚
さ1.6mm、レジン含有率41.1％の両面銅張り積層
板を得た。この両面銅張り積層板の性能を第１表
に示す。 比較例 ４ （難燃性ガラスエポキシ銅張り積層板NEMA
規格FR−４相当作製例） ブロム化エポキシ樹脂“エピコト＃1045−
B80”（商標、油化シエル社製、ブロム含量19.0
％、エポキシ当量475ｇ／eq、固形分80wt％）
125部、ジシアンジアミド４部、硬化促進剤とし
てベンジルジメチルアミン0.2部をメチルエチル
ケトン34部、ジメチルホルムアミド15部、メチル
セロソルブ15部の混合溶剤に加え、室温で撹拌し
ながら均一に溶解した。このワニスの150℃での
ゲル化時間は465秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で4.5分間処理
してプリプレグを作成した。以下、実施例１と同
様にして厚さ1.6mm、レジン含有率39.6％の両面
銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の性
能を第１表に示す。
る難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。 近年、電子機器の高集積化、高性能化は目覚ま
しく、それと共に、それに使用される材料や部品
の耐熱性、寸法安定性、耐湿性等の諸性能に対す
る要求が厳しくなつている。更に、電気火災の防
止という観点からもこれら材料や部品に対して難
燃性も要求されている。しかし、高性能化と難燃
化を両立させることは非常に困難であり、難燃化
するとある程度性能が低下するのは避けられない
のが現状である。例えば、特に高度に耐熱性の要
求されるガラスエポキシ銅張り積層板では難燃化
するためのブロム化エポキシ樹脂を用いている
が、難燃性付与に有効であるブロムの脱離が比較
的低温から徐々に生じ、発生したガスが銅箔と基
材の間に蓄積し、銅箔のふくれ、はがれを引き起
こす。即ち、基材の強度は十分保持しているにか
かわらず、基材と銅箔の接着性が低下するという
問題である。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、難燃性でし
かも耐熱性の良好なエポキシ樹脂組成物につき鋭
意検討した結果、ハロゲン化エポキシ樹脂に硬化
剤としてイソプロペニルフエノールを１成分とす
る共重合体と少量の芳香族ジアミンを配合した組
成物を用いて作成した銅張り積層板が200℃の耐
熱性テストにおいて、従来の難燃性ガラスエポキ
シ銅張り積層板で見られる銅箔のふくれをほとん
ど生じないことを見出し、更に研究して遂に本発
明を完成するに到つた。 即ち、本発明はハロゲン化エポキシ樹脂または
ハロゲン化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合物
100重量部に、硬化剤としてイソプロペニルフエ
ノールを１成分とする共重合体50〜150重量部お
よび芳香族ジアミン0.1〜５重量部を配合してな
ることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物で
ある。 本発明において用いられるハロゲン化エポキシ
樹脂は、一般に用いられる１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物からなるいわゆ
るエポキシ樹脂のハロゲン原子置換体である。即
ち、ビスフエノール系エポキシ樹脂、ノボラツク
系エポキシ樹脂、ポリフエノール系エポキシ樹
脂、ポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、ポ
リグリコール系エポキシ樹脂、芳香族および脂肪
族カルボン酸系エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹
脂、含窒素エポキシ樹脂、含金属エポキシ樹脂等
の一般のエポキシ樹脂のハロゲン原子置換体であ
る。なかでも好ましいものを例示するならばビス
フエノール系エポキシ樹脂のブロム置換体、脂環
型エポキシ樹脂のブロム置換体等を挙げることが
できる。これらハロゲン化エポキシ樹脂は単独で
あるいは２種以上の混合で用いられる。また、必
要に応じ、一般のエポキシ樹脂との併用で用いら
れる。なお、本発明で用いる一般のエポキシ樹脂
は上記したものならばいずれでも用いることがで
きる。 ハロゲン化エポキシ樹脂の使用量は、硬化物と
したときに要求される特性に応じ決められるが、
一般的には組成物中のハロゲン含有量が８〜25重
量％、好ましくは10〜20重量％になるようにされ
る。 本発明に使用されるイソプロペニルフエノール
を１成分とする共重合体（以下、イソプロペニル
フエノール系重合体と略す。）はイソプロペニル
フエノールと重合性単量体１種以上との共重合体
である。用いうる重合性単量体を例示するなら
ば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルキシル等のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等のメタアクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル類、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、
ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げること
ができる。 また使用されるイソプロペニルフエノールはオ
ルソ、メタまたはパラ体を単独または２種以上の
混合で使用してもよい。とくに好ましいのは、Ｐ
−イソプロペニルフエノールである。 イソプロペニルフエノール系重合体中のイソプ
ロペニルフエノール成分の量としてはエポキシ樹
脂との配合比によつて変わりうるが、通常20〜80
重量％、好ましくは25〜75重量％である。 イソプロペニルフエノール系重合体としては、
イソプロペニルフエノールとアクリロニトリルを
含有する共重合体が優れた難燃性と耐熱性を付与
するので好ましい。このアクリロニトリルおよび
イソプロペニルフエノールを含有する共重合体に
おいて、アクリロニトリルおよびイソプロペニル
フエノールの含有量は、アクリロニトリルについ
ては共重合体中20〜40重量％、好ましくは20〜35
重量％であり、イソプロペニルフエノールについ
ては共重合体中20〜80重量％、好ましくは25〜75
重量％である。この範囲にある共重合体は、難燃
性でかつ耐燃性に優れ、耐溶剤性、耐薬品性に優
れた硬化物が得られるのでとくに好ましいもので
ある。 更に、本発明に使用されるイソプロペニルフエ
ノール系重合体としてはイソプロペニルフエノー
ル、アクリロニトリルおよびスチレンの共重合体
が好ましいものであり、イソプロペニルフエノー
ル成分が20〜80重量％、好ましくは25〜75重量
％、アクリロニトリル成分が20〜40重量％、好ま
しくは20〜35重量％、かつ、スチレン成分が１〜
60重量％、好ましくは２〜50重量％であるものが
特に望ましい。 本発明にこのイソプロペニルフエノール系重合
体を使用することにより、さらに優れた難燃性を
そなえかつ耐熱性が良好で耐溶剤性、耐薬品性に
優れた硬化物を得ることができる。 また本発明においてイソプロペニルフエノール
系重合体の分子量は300〜200000、好ましくは500
〜50000であることが望ましい。300未満または
200000を越える場合は、本発明の目的とする難燃
性で、かつ耐熱性に優れた組成物は得られない。 イソプロペニルフエノール系重合体の使用量は
ブロム化エポキシ樹脂またはブロム化エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂の混合物100重量部当り50〜150
重量部が適当であり、通常、組成物中のエポキシ
基１モルに対しイソプロペニルフエノール系重合
体のフエノール性水酸基0.7〜1.5モルになるよう
に調整されることが望ましい。イソプロペニルフ
エノール系重合体の使用量が50重量部未満、ある
いは150重量部を越えているときは、難燃性、耐
熱性のいずれかが悪化する。 本発明に使用される芳香族ジアミンとしては、
ジアミノジフエニルメタン、ジハロゲン化ジアミ
ノジフエニルメタン、テトラハロゲン化ジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、ジアミノフエニルエーテル、ｍ−フエニレン
ジアミン、Ｐ−フエニレンジアミン、ジアミノジ
フエニルプロパン、ジアミノジフエニルスルフイ
ド、ジ（Ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、ジア
ミノジフエニルエーテルジスルホンアミド、ジア
ミノジフエニルメタンジカルボンアミド、ジアミ
ノジフエニルメタンジスルホンアミド、スルフア
ニルアミド、ジニトロジアミノジフエニルエーテ
ル、ジニトロジアミノジフエニルメタンなどをあ
げることができ、これらは１種または２種以上の
混合物で用いられる。これらの芳香族ジアミンの
うち好ましいものは、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン等である。 芳香族ジアミンの使用量はエポキシ樹脂100重
量部に対し0.1〜５重量部、好適には0.5〜３重量
部用いられる。0.1重量部より少ないと添加の効
果がなく、５重量部を越して添加すると積層板の
耐熱性、特に銅箔接着強度の耐熱性が低下する。 本発明の組成物はハロゲン化エポキシ樹脂また
はハロゲン化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合
物、イソプロペニルフエノール系重合体および芳
香族ジアミンを混合することにより調製され、必
要に応じ溶媒に溶かしワニスとされる。 ワニスとする場合に用いられる溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジ
ルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロソドンなどの含窒素溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルス
ルホキシドなどをあげることができる。これらの
溶媒は単独であるいは２種以上の混合で用いられ
る。 本発明の組成物は触媒がなくても十分硬化する
が、必要に応じて触媒を添加してもかまわない。
望ましい硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、ピ
ペリジン、イミダゾールなどの含窒素複素環化合
物、BF3・ピリジン、BF3・ピペリジン、BF3・
モノエチルアミンなどのルイス酸とアミンの錯
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン酢酸塩、ピ
ペリジン酢酸塩などのアミンのカルボン酸塩等を
あげることができる。 本発明の組成物にはその他顔料、着色料、安定
剤、補強剤等が添加されていてもかまわない。 本発明の組成物は種々に成型されて用いられ
る。硬化させるには通常のエポキシ樹脂の硬化条
件を用いうる。 本発明の組成物は硬化させるとその耐熱性が優
れることはもちろん難燃性にも優れ、かつ耐薬品
性、耐溶媒性をも有した成型物となるという良好
なものである。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
部および％はとくにことわらないかぎり重量部お
よび重量％を示す。 参考例 １ 〔イソプロペニルフエノール系重合体の製造−
Ａ〕 撹拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応
機にシクロヘキサノン1000部を仕込み撹拌しなが
ら昇温する。シクロヘキサノンが還流をはじめた
ところで、Ｐ−イソプロペニルフエノール300部、
スチレン370部、アクリロニトリル330部、アゾビ
スイソブチロニトリル35部、シクロヘキサノン
500部の混合溶液の滴下を開始する。滴下は還流
下に３時間で終了し、滴下終了後さらに１時間反
応させる。反応終了後、常圧下さらには減圧下に
未反応モノマー、シクロヘキサノンを除去し、重
量平均分子量8800、水酸基当量446ｇ／eqである
イソプロペニルフエノール系重合体960部を得た。
ここで得られた重合体を樹脂−Ａと呼ぶ。 参考例 ２ 〔イソプロペニルフエノール系重合体の製造−
Ｂ〕 撹拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応
機にシクロヘキサノン1000部を仕込み、撹拌しな
がら昇温する。シクロヘキサノンが還流をはじめ
たら、Ｐ−イソプロペニルフエノール500部、ス
チレン180部、アクリロニトリル320部、アゾビス
イソブチロニトリル35部、シクロヘキサノン500
部からなる混合溶液の滴下を開始する。以下参考
例１と同様にして、重量平均分子量8500、水酸基
当量268ｇ／eqの重合体（以下、樹脂−Ｂと呼
ぶ）を得た。 実施例 １ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”（商標、
東都化成(株)製、ブロム含量49.1％、エポキシ当量
397ｇ／eq、軟化点67.0℃）82部、エポキシ樹脂
“エピコート＃828”（商標、油化シエル社製、エ
ポキシ当量189ｇ／eq）18部、参考例１で作成し
た樹脂−A135部、ジアミノジフエニルメタン0.5
部をメチルエチルケトン210部に加え、室温で撹
拌しながら均一に溶解した。このワニスの150℃
でのゲル化時間（JIS Ｃ−2104による）は540秒
であつた。 このワニスを厚さ0.18mmのガラス布（日東紡績
社製WE−18K−104−BZ−２）に含浸させ、一
晩室温で風乾させた。さらに熱風循還式乾燥機中
150℃で５分間処理してプリプレグを作成した。
このプリプレグ９枚と両面に銅箔（古川電工社製
電解銅箔厚さ35μ）を重ね、170℃、25Kg／cm2の
条件で20分間プレス成型し、厚さ1.6mm、レジン
含有率41.0％の両面銅張り積層板を得た。 得られた両面銅張り積層板から、JIS Ｃ−6481
に決められた試験片を切り出し、表面の箔をエツ
チングにより除去したのち、200℃の恒温槽中で
加熱劣化試験を行なつた。所定時間後、デシケー
ター中で室温まで放冷したのち、室温で曲げ強度
を測定した。 また同様に、所定寸法に切り出した試験片を、
200℃の恒温槽中で加熱劣化試験を行ない、所定
時間後デシケーター中で室温まで放冷し、室温で
銅箔引きはがし強さを測定した。 以上の結果を他の諸物性と合わせて、第１表に
示す。 実施例 ２ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”75部、
“エピコート＃828”25部、樹脂−A115部、ジア
ミノジフエニルメタン１部をメチルエチルケトン
190部に加え、室温で撹拌しながら均一に溶解し
た。このワニスの150℃でのゲル化時間は525秒で
あつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で５分間処理
してプリプレグを作成した。以下、実施例１と同
様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.8％の両
面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の
性能を第１表に示す。 実施例 ３ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”67部、エ
ポキシ樹脂“エピコート＃828”33部参考例２で
作成した樹脂B92部、ジアミノジフエニルスルホ
ン３部をメチルエチルケトン170部に加え、室温
で撹拌しながら均一に溶解した。このワニスの
150℃でのゲル化時間は680秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で5.5分間処理
して、プリプレグを作成した。以下実施例１と同
様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.5％の両
面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の
性能を第１表に示す。 実施例 ４ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”74部、エ
ポキシ樹脂“エピコート＃828”26部、樹脂−
B113部、ジアミノジフエニルスルホン１部をメ
チルエチルケトン190部に加え、室温で撹拌しな
がら均一に溶解した。このワニスの150℃でのゲ
ル化時間は575秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で５分間処理
して、プリプレグを作成した。以下、実施例１と
同様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.0％の
両面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板
の性能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてジアミノジフエニルメタンを
使用しない以外は、実施例１と同様にして、厚さ
1.6mm、レジン含有率40.9％の両面張り積層板を
得た。この両面銅張り積層板の性能を第１表に示
す。 比較例 ２ ブロム化エポキシ樹脂“YDB−400”82部、エ
ポキシ樹脂“エピコート＃828”18部樹脂−A135
部、ジアミノジフエニルメタン10部をメチルエチ
ルケトン210部に加え、室温で撹拌しながら均一
に溶解した。このワニスの150℃でのゲル化時間
は360秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で４分間処理
してプリプレグを作成した。以下、実施例１と同
様にして、厚さ1.6mm、レジン含有率40.7％の両
面銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の
性能を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例３においてジアミノジフエニルスルホン
を使用しない以外は、実施例３と同様にして、厚
さ1.6mm、レジン含有率41.1％の両面銅張り積層
板を得た。この両面銅張り積層板の性能を第１表
に示す。 比較例 ４ （難燃性ガラスエポキシ銅張り積層板NEMA
規格FR−４相当作製例） ブロム化エポキシ樹脂“エピコト＃1045−
B80”（商標、油化シエル社製、ブロム含量19.0
％、エポキシ当量475ｇ／eq、固形分80wt％）
125部、ジシアンジアミド４部、硬化促進剤とし
てベンジルジメチルアミン0.2部をメチルエチル
ケトン34部、ジメチルホルムアミド15部、メチル
セロソルブ15部の混合溶剤に加え、室温で撹拌し
ながら均一に溶解した。このワニスの150℃での
ゲル化時間は465秒であつた。 このワニスをガラス布に含浸させ、一晩室温で
風乾後、熱風循還式乾燥機中150℃で4.5分間処理
してプリプレグを作成した。以下、実施例１と同
様にして厚さ1.6mm、レジン含有率39.6％の両面
銅張り積層板を得た。この両面銅張り積層板の性
能を第１表に示す。
【表】
【表】
第１表にみられるように、本発明の組成物によ
り難燃性でかつ耐熱性、特に銅箔接着強度の耐熱
性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
り難燃性でかつ耐熱性、特に銅箔接着強度の耐熱
性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
Claims (1)
- １ ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エ
ポキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合物100重量部に、
硬化剤としてイソプロペニルフエノール20〜80重
量％およびアクリロニトリル20〜40重量％を含む
共重合体50〜150重量部および芳香族ジアミン0.1
〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃
性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2706083A JPS59155424A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2706083A JPS59155424A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155424A JPS59155424A (ja) | 1984-09-04 |
| JPS6325607B2 true JPS6325607B2 (ja) | 1988-05-26 |
Family
ID=12210518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2706083A Granted JPS59155424A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155424A (ja) |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP2706083A patent/JPS59155424A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155424A (ja) | 1984-09-04 |
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