JPS63258446A - アルコキシベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−１−の利用分野） 本発明は、アルコキシベンゼン誘導体の製造方Ｄ、に関
するものである。

（従来の技術） 本発明の目的化合物としてのアルコキシベンゼン誘導体
は後記一般式（ＩＩ）て表わされる。このアルコキシベ
ンゼン誘導体において、ＹとＲ２か閉環したものとして
示される、１−アルコキシ−８−アミドナフタレン誘導
体から得られる５−アミド−１，４−ナフトハイドロキ
ノン誘導体は置換基Ｒ１及びＲ２を変更することにより
その還元性を調整することかてき種々の還元剤や酸化防
止剤としての用途かあり、さらに１−アルコキシ−８−
アミドナフタレン誘導体やこれから誘導される８−アミ
ド−１−ナフトール誘導体、８−アルコキシ−１−ナフ
チルアミン誘導体、８−アミノ−１−ナフトール誘導体
等は染料や生理活性を有する化合物（医薬・農薬等）へ
誘導する合成中間体としての広い用途か期待されている
。

さらに１−アルコキシ−８−アミ１へリーフタレン誘導
体は写真化学分野においてシアン発色カプラーの合成中
間体として近年注目されつつある。

５−アミ１〜−１−ナフトール系シアン発色カプラーか
、現像時の疲労現像液による還元退色を受けにくく、し
かも生成色素の暗然堅牢性にも優れていることか見出さ
れた（特開昭６０−２３７４４８号及び特開昭６１−１
５３６４０号）。

ところで、写真用カプラーはその発色色素の色相によっ
て大別され（例えばイエロー発色カプラー、マゼンタ発
色カプラー、シアン発色カプラー等）、さらに発色反応
の化学量論から４当量カプラー及び２当量カプラーの２
種に大別される。４当量カプラーは理論的にはハロゲン
化銀４モルの消費によって色素１モルか生成するのに対
し、２当量カプラーはカプラーのカップリング位に離脱
基を有しており、ハロゲン化銀２モルの消費によって色
素１モルか生成するため省資源（箇銀）の立場から有利
であることが知られている。

さらに２当量カプラーはその発色速度が大きいため写真
感度の向−Ｌや現像時間の短縮か可能となる（米国特許
第３，４７６．５６３号、同第３，６１７．２９１号、
同第３，８８０，６６１号、同第４，０５２，２１２号
、同第４，１４７，７６６号、英国特許第１，５３１，
９２７号、同第２．００６，７５５号、特開昭５５−３
２０７１号、同５６−１９３８号、同５６−２７１４７
号など参照）。

こうして近年のカラーネガフィルムの高感度化に伴って
、カップリング位に離脱基を導入した２当量カプラーか
多用されるようになってきており、前記５−アミド−１
−ナフトール系シアン発色カプラーについてもその例外
ではなく２当量カプラー化か望まれていた。１−ナフト
ール系シアン発色カプラーを２当量化する一般的な方法
はカップリンク位すなわち４位にアルコキシ基を導入す
るものであり（特開昭５２−１８３１５号、同５４−６
６１２９号、同５４−１４７３６号、同５５−３２０７
１号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同
５６−２７１４７号など参照）、５−アミド−１−ナフ
トール系シアン発色カプラーては４−アルコキシ−５−
アミド−１−ナフトール誘導体すなわち１−アルコキシ
−８−アミドナフタレン誘導体となる。

また一般式（ＩＩ）において、Ｙかカルボニル基である
として示される、１−アルコキシ−２−カルバモイルベ
ンゼン化合物は、生理活性物質（例えば下熱、鎮痛作用
（特開昭４９−１２４０４３号）、抗消化性潰瘍作用（
特開昭５７−６２２６３号、特公昭５８−３３８６６号
）、血糖降下作用（特開昭５８−６９８１２号）など）
、感熱記録材料用の非画像部の光安定性改良剤（特開昭
５８−１３６４９０号）など、工業的に極めて有用な化
合物として知られている。

さらに一般式（ＩＩ）において、Ｙがスルホニル基であ
るとして示される、１−アルコキシ−２−スルファモイ
ルベンゼン化合物は、除草剤として有用であることか知
られている（米国特許第４゜６６１．１４６号参照）。

このように、一般式（ｎ）て表わされるアルコキシベン
ゼン誘導体か、工業的に有用な化合物であることは明ら
かである。これらのアルコキシベンゼン誘導体の合成法
として、従来用いられている方法は下記スキーム１に代
表される。

すなわち、ｌ−アルコキシ−２−カルバモイルベンゼン
化合物の場合を例にとって説明すると、その合成法とし
ては、一般に下記スキーム１に示すように入手可能な２
−アルコキシ安息香酸誘導体の酸クロリドあるいは酸無
水物とアミンとの縮合反応か用いられる。

スキーム１ （Ｖ’） （上記各一般式中、Ｒ１１はベンゼン環上に置換可能な
基を示し、Ｒ１□、Ｒ１３はアルキル基などを示し、ｎ
はＯ〜４の整数を示す。） しかし、入手可能な２−アルコキシ安息香酸誘導体（（
■）又は（■））は、単純な直鎖の２−アルコキシ化合
物がほとんどであり、アルコキシ基をさらに修飾し、ポ
リマー等に担持させるのは不可能である。仮に、２−ヒ
ドロキシ安息香酸（サリチル酸）誘導体を出発原料とし
、修飾可能な２−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸
銹導体等に変換したとしても、その酸クロリドあるいは
酸無水物への変換、アミンとの縮合反応において、さら
に修飾可能な置換基（例えばヒドロキシ基）の関与によ
って、反応が複雑になってしまう。

以上、述べた問題は、ｌ−アルコキシ−２−力　　　　
・ルハモイルベンゼン化合物に限られない。例えば、米
国特許第４，６６１，１４６号にあるように、１−アル
コキシ−２−スルファモイルベンゼン類についても同様
てあり、アルコキシ基か、さらに修飾可能な２−ヒドロ
キシエトキシ基の場合には、一旦、ヒドロキシ基を保護
した後、縮合反応を行っている。

そのため、下記スキーム２に示すような、アミド結合を
形成した後、アルコキシ基を導入するルートが検討され
ている。

スキーム２ （ＩＸ） （上記各一般式中、Ｘ１□はハロゲン原子などの置換基
を示し、Ｒ，Ｒ及びＲ１３とｎは前記と同し意味をもつ
。） ここで、置換基ｘ１１がハロゲン原子の場合を考えてみ
ると、一般にハロゲノベンゼン類のハロゲン原子をアル
コキシ基に変換するには、アルコールと金属ナトリウム
から調製したナトリウムアルコキシドをアルコール及び
アミド（例えばジメチルホルムアミド）との混合溶媒中
て銅塩と共に加熱する方法が用いられている（例えば、
特開昭５５−９４３２９号参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このような従来の方法では、ナトリウムアルコ
キシドなどのアルコキシドを必要とし、このものの調製
には、取扱いに注意を要するナトリウム金属などが用い
られている。そのため、その改良法として、より取扱い
の容易な酸化バリウムを用いる方法が提案されているが
（特開昭５５−６９５３６号、Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ
、、　４４．３３０５（１９７９）；アルコキシフェノ
ール類の合成法）他の基質に対してもそのまま適用でき
るわけてはなく、化合物の種類、求核剤の種類、反応条
件によって異なるが、還元的脱ハロゲン化反応か目的と
するｌ換反応と競争的に進行する場合か多く、アルコキ
シ１−’を用いる従来法と比べて大きなメリットを有す
る合成υ、てはない。さらに、触媒としてギ酸ニスデル
を第一銅塩とともに用いるという改良法も提案されてい
るか（特開昭５７−１５０４４２号）、この場合、完全
に禁水の条件が必要なこと、さらに不活性ガスとして一
酸化炭素を用いるのか望ましいなど、工業的スケールて
はかなり高度な技術を必要とする。

さらに、これらの改良法を含めて、従来のウルマン（０
１１＋１ａｎｎ）縮合反応において、導入されるアルコ
キシ基（一般式（］Ｘ）におけるーｏＲ１３）は、その
炭素鎖の短い無置換のもの（例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）がほとんどてあり、置換アルコキシ基（例え
ば２−ヒドロキシエトキシ基、０か導入てきた例はない
（例えば、Ｊ、　（：ｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　（Ｃ）　：１１２（１９６９）参照）。

したかって本発明の目的は、アルコキシベンゼン誘導体
を対応するハロゲノベンセン誘導体より、温和な条件に
て収率よく合成しうる方法を提供することにある。加え
て、導入後容易に修飾しうるような置換アルコキシ基（
例えば２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシエト
キシ基等）を収率よく導入しうる合成法を確立すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、こうした従来法の欠点を克服すべく、種
々の検討を重ねた結果、銅または銅塩とアミン類及び塩
基の存在下、ハロゲノベンセン誘導体とアルコール類と
を反応させることにより、温和な条件下て収率よく、か
つ、高選択率て、目的とするアルコキシベンゼン誘導体
を得ることか可能であることを見出した。

すなわち本発明は、ハロゲノベンゼン誘導体とアルコー
ル類とを、銅もしくは銅化合物、アミン類及び塩基の存
在下て反応させることを特徴とするアルコキシベンゼン
誘導体の製造方法を提供するものである。

本発明の反応は次式て表わすことかてきる。

一般式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙ
は２価の連結基を表わし、Ｒ１は、水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環残基、アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカッシボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシスル
ホニル基、またはアリールオキシスルホニル基を表わし
、Ｒ２は芳香族環に置換可能な基を表わし、ｍは０〜４
の整数を表わず。ここてＹは、Ｒ１、Ｒ２とそれぞれ独
立に結合して５〜７員環を形成していてもよく、ｍか２
以」−の場合、Ｒ２は互いに回してあっても異なってい
てもよい。たたし、ＹとＲ２か結合してナフタレン環を
形成する場合に限りｍは０か６６の整数を表わす。−般
式（旧において、Ｒ３は、アルキル基を表わす。一般式
（Ｉ）においてＸは、塩素原子−１臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子なとであるが好ましくは塩素原子又は臭
素原子である。一般式（Ｉ）においてＹは、好ましくは
−Ｃ−１ 介して連結する（Ｘか結合している炭素原子から数えて
、４番目にＲ１か結合する窒素原子かある）二価の連結
基を表わず。ここて、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アリール基又はＲ１と結合して５〜
７員環を形成しうる非金属原子群を表わし、Ｒ５、Ｒ７
をそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又
はＲ２と結合して５〜７員環を形成しうる非金属原子群
を表わし、Ｒ８は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキル基、アリール基、又はＲ，、Ｒ２
とそれぞれ独立に５〜７員環を形成しうる非金属原子群
を表わし、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基
、又はＲ１、Ｒ２とそれぞれ独立に５〜７員環を形成し
うる非金属原子群を表わす。

Ｒ４，Ｒ５，Ｒ９は、より好ましくは、それぞれ独立に
、水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ｉ−ブチル、ベンジル、メト
キシエチル、２−エチルヘキシル、アリル、プロパルギ
ル、フェネチル、フェノキシエチル）、又は炭素数６〜
３６のアリール基（例えば、フェニル、Ｐ−）リル、ｐ
−アニシル、ｐ−ニトロフェニル、２−クロロ−５−エ
トキシカルボニルフェニル）を表わす。

Ｒ６は、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３６の
アルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、又はＲ１と
ともに５〜７員環を形成しうる非金属原子群を表わす。

Ｒ１とＲ６か結合して形成する５〜７員環としては、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、２−ヒドロキシピ
リジン、アゼピンなどが挙げられ、これらは、さらに芳
香環、複素環と縮合していてもよいし、水素化された飽
和の形をとってもよい。

Ｒ７はより好ましくは、水素原子、炭素数１〜３６のア
ルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、又はＲ２と結
合して５〜７員環を形成しうる非金属原子群を表わす。

Ｒ２とＲ７が結合して５〜７員環を形成する場合、Ｒ２
は、置換基ましい。Ｒ２とＲ７か形成する５〜７員環と
しては、Ｒ１，Ｒ６の場合に記載の複素環の他、ベンゼ
ン、ピリジン、とりミシン、ピリダジン、フラン、チオ
フェンなどが挙げられ、これらはさらに芳香環、複素環
と縮合していてもよいし、水素化された飽和の形をとっ
てもよい。

Ｒ８は、より好ましくは、ヒドロキシル基、炭素数１〜
３６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ｉ−ブトキシ、ｎ　−ドデシルオキシ）、ア
ミノ基、炭素数１〜３６のアルキルアミノ基（例えばｎ
−ブチルアミノ、ｎ−ドデシルオキシプロピルアミノ、
３−　（２，４−シーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プ
ロとルアミノ）、炭素数６〜３６のアリールアミノ基（
例えば、アニリノ、ｐ−シアノアニリノ、３，４−ジク
ロロアニリノ）、ｐ−スルホアニリノ）、炭素数１〜３
６のスルホンアミド基（例えば、ｐ　−トルエンスルホ
ンアミド、メタンスルホンアミド）、炭素数１〜３６の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
ブチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、メトキシエチ
ル、アリル、プロパルギル、フェネチル、フェノキシエ
チル）、炭素数６〜３６のアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−アニシル、ｐ−ニトロフェニル）
、又は、Ｒ，、Ｒ２とそれぞれ独立に結合して５〜７員
環を形成しうる非金属原子群を表わす。Ｒ２とＲ８か結
合して形成する５〜７員環としては、ピリジン、ピリダ
ジン、ビリジジンなどが挙げられ、Ｒ１とＲ８か形成す
る５〜７員環としてはイミダゾール、ヒドロキシピリミ
ジンなどが挙げられ、これらはさらに芳香環、複素環と
縮合していてもよいし、水素化された飽和の形をとって
もよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１は好ましくは、水素原子、
炭素数１〜３６のアルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ｉ−ブチル、ペンシル、メトキシエチル、
２−エチルヘキシル、アリル、プロパルギル、フェネチ
ル、フェノキシエチル）、炭素数６〜３６のアリール基
（例えば、フェニル、Ｐ−）−リル、ｐ−アニシル、ｐ
−ニトロフェニル、２−クロロ−５−エトキシカルボニ
ルフェニル）、ヘテロ環残基（例えば、ピリジン−３−
イル）、炭素数１〜３６のアシル基（例えばホルミル、
アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイル、ド
デカノイル、２−エチルヘキサノイル、２−　（２，４
−シーｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、トリフル
オロアセチル、トリクロロアセチル、ｐ−ニトロベンゾ
イル、ｐ−クロロベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイ
ル）、炭素数１〜３６のアルキルスルホニル基（例えば
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−フタンスル
ホニル、ペンシルスルホニル、トリフルオロメタンスル
ボニル、ｎ−ドデカンスルホニル、ｎ−ヘキサデカンス
ルホニル）、炭素数６〜３６のアリールスルホニル基（
例えばフェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル、ｍ
−ニトロフェニルスルホニル、Ｐ−ドデシルフェニルス
ルホニル）、又は炭素数１〜３６のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、又は
炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル）を表わす。一般
式（Ｉ）においてＲ２は好ましくは、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１８のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−
ブチル、トリフルオロメチル、ペンシル、ｎ−ドデシル
）、カルボキシル、スルホ、ヒ１〜ロキシル、シアノ、
炭素数１〜３７のカルバモイル基（例えばカルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル、Ｎ−メチルカル八モイル、Ｎ−ブチルカル
バモイル、Ｎ−シクロへキシルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
シヘキシルカルハモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、
Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ
−（３−（２，４−シーｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル）カルバモイル、Ｎ−（４−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブチル）カルバモイル）、炭素数Ｏ
〜３６のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルス
ルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル）、炭素数
１〜３６のカルボンアミド基（例えばホルムアミド、ア
セトアミド、トリフルオロアセトアミド、プロパンアミ
ド、ベンズアミド、ｐ−ニトロベンズアミド、トデカン
アミド）、炭素数１〜３６のスルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、メタン
スルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
、ペンシルスルホンアミド、ｎ−ヘキサデカンスルホン
アミド）、炭素数１〜３６のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ペンシルオキシ、
ｎ−ドデシルオキシ）、炭素数２〜３６のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）、アミノ基（
例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、モルホ
リノ）、ニトロ基又は炭素数１〜２４のアシル基（例え
ばホルミル、アセチル、ベンゾイル、ドデカノイル）を
表わす。

一般式（Ｉ）て表わされる化合物は、より好ましくは、
一般式（Ｘ）〜（ＸＩ１７）て表わされる化合物から選
ばれる。（一般式（Ｘ）〜（ｙＨ）において、Ｘ、Ｒ，
、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５及びｍは、前記と回し意味をもつ。

） 一般式（Ｘ） 一般式（ＸＩ） 環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。）ＩＨ 一般式（Ｘ［［ｌ）において、−Ｃ−Ｎ−とＺによって
形成される５〜７員環の複素環としては、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、ア
ゼピンなどが挙げられ、これらは、さらに芳香環、複素
環と縮合していてもよい。

一般式（ＸＩＶ） 但し、一般式（Ｘ）および（ＸＩ１７）においては、Ｒ
１は炭素数１〜３６のアシル基、炭素数１〜３６のアル
キルスルホニル基、炭素数６〜３６のアリールスルホニ
ル基、または炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基
であることが好ましい。

一般式（Ｉ）て表わされる化合物は、さらに好ましくは
一般式（Ｘ）、（Ｘ［）、（Ｘ［［）、ｌ）から選ばれ
る。

一般式（旧において、Ｒ３はより好ましくは炭素数１〜
３６の１級のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−メトキシエチル、２−エチルヘキシル
、アリル、プロパルギル、フェネチル、２−フェノキシ
エチル、２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル、２−ク
ロロエチル、２−ブロモエチル、ｎ−ヘキシル、２−（
２−ヒドロキシエトキシ）エチル、ｐ−ニトロベンジル
〕を表わす。

本発明の反応は銅もしくは銅化合物、アミン類及び塩基
の存在下て行われる。銅化合物は酸化数１価〜２価のも
のいずれも用いることかてきる。

銅化合物として好ましくは銅塩が用いられる。

本発明において用いられる銅または銅塩としては既知の
ものすべてか用いることかてきる。代表的なものは以下
の通っである。

（イ）銅 粉末状、粒状、板状、鎖状または線状の銅（ロ）１価の
銅（無水物または水和物）塩化第一銅、臭化第一銅、シ
アン化第−銅、沃化第一銅、酸化第一銅、チオシアン酸
第−銅等 （ハ）２価の銅（無水物または水利物）酢酸銅、銅アセ
チルアセトネート、臭化第二銅、塩化第二銅、クエン酸
第二銅、塩化ニアンモニウム銅、４−シクロヘキシル醋
耐錆、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化第二銅、硝酸銅、
オレイン酸銅、酸化第二銅、リン酸第二銅、塩化第二銅
カリウム、硫酸銅、硫化第二銅、炭酸銅、ドデカン耐錆
、エチルアセト酢酸銅、フッ化銅、しゅう鍛鋼、過塩素
鍛鋼、ピロリン酸相、セレン酸相、ステアリン酸銅、酒
石酸銅、キサントゲン耐錆等 これらの銅または銅塩のうち本発明において好ましく用
いられるのは２価の銅塩（例えば酢酸銅、塩化第二銅、
臭化第二銅等）である。

本発明において用いられるアミン類としてはＮ、Ｎ、Ｎ
”、Ｎ′−テトラメチルエチレンシアミン、アミジン類
（例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ］−７−
ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ］−
５−ノネン等）、アミノ酸類（例えばグリシン、サルコ
シン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレ
オニン、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジ
ン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プ
ロリン、ヒドロキシプロリン等）またはピリジン類（例
えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２．３−
ルチジン、２゜５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，
４−ルチジン、２，４．６−コリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−ピコ
リン酸、２．２′−ジピリジル、２．２′−ジピリジル
アミン、２，２′−ジピリジルメタン、２，２′−ジピ
リジルケトン、キノリン、２−メチルキノリン、３−メ
チルキノリン、４−メチルキノリン、８−ヒ１〜ロキシ
キノリン、イソキノリン、２．２′、６′、２”−ター
ピリジル、２．２′−シキノリル、■、１′−ジイソキ
ノリル、３，３′−ジイソキノリル、２−アミノピリジ
ン、■−アミノイソキノリン、２−アミノキノリン、ア
クリジン、９−メチルアクリジン、１゜ＩＯ−フェナン
トロリン、２．４−ジメチル−１，１０−フェナントロ
リン、２，４．６−トリー２−ピリジルー１．３．５−
１−リアジン、２゜９−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリン、２．４，７．９−ブトラメチル−１，１０−
フエナントロリン等）等がある。

これらのアミン類のうち本発明において好ましく用いら
れるものは以下の−・般式（ＸＶ）により表わすことか
てきる。

式中Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ１７はそれぞれ独立１４　　　　
　Ｉ５　　　１６ に水素原子、炭素数０〜３６のアミノ基（例えばアミノ
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基、モルホリノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、ア
ニリノ基等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１
〜３６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、メトキシエトキシ基、オクチルオキシ基等）、炭素数
１〜３６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、ｔ−メチル基、ｎ−ドデシル基等）、炭
素数２〜３６のアルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、オレイル基等）、炭素数６〜３６のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−）リル基、ｐ−ヒド
ロキシフェニル基等）及び炭素数１〜２４の複素環基（
例えばピリジル、キノリル、フリル、チェニル、ピリミ
ジル、イミダゾリル等）を表わす。

Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１□はまたそれぞれ独立
に炭素原子またはへテロ原子（例えば窒素原子、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子等）てあってＲ１４とＲ１
５、Ｒ１５とＲ１６またはＲ１６とＲ１７により置換も
しくは無置換の５〜２０員環の炭化水素環（例えばベン
ゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、シクロペン
タン環、シクロヘキセン環、シクロへキザシエン環等）
または複素環（例えばピリジン、キノリン、ピリミジン
、トリアジン、フラン、チオフェン等）を構成する要素
てあってもよい。

一般式（ＸＶ）て表わされる化合物の例としては前記の
２，２′−ジピリジル、２．２′：６′。

２″−ターピリジル、２，２′−シキノリル、１．１′
−ジイソキノリル、３，３′−ジイソキノリル、１，１
０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，ｌＯ−
フェナントロリン、２゜４．７．９−テトラメチル−１
，ｌＯ−フェナントロリン、２，４．６−１−ソー２−
ピリジル＝１．５．５−）−リアジンやジメチルグリオ
キシム等がある。

本発明において用いられる塩基としては通常の有機反応
に用いられる塩基を用いることかできる。１ｔ！基とし
てはその共役酸の氷中ての解離定数（ｐＫａ）か９以」
−のものか好ましい。塩基の例としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、Ｒｍナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、水素化ナトリクム、水素化カリウム
、水素化リチウム、ナトリウムアミド、酸化カルシウム
、酸化バリウム、七−フトキシカリウムなどのアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属化合物並びにクアニジン
、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ
］　−５−ノネン（ＤＢＮ）等がある。本発明において
好ましく用いられる塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化
ナトリウム、ＤＢＵ等かある。

本発明においてアミン類と銅もしくは銅化合物は別々に
反応系に添加してもよいか、あらかしめアミン類の銅錯
体を調製して銅錯体として同時に添加することもできる
。本発明に用いる銅錯体としては１価または２価の銅塩
と一般式（ＸＶ）で表わされるアミン類との錯体か好ま
しく、特に好ましい錯体としては下記一般式（ＸＶＩ）
て表わされる錯体な挙げることかてきる。

一般式（ＸＶＩ） （Ｃｕ　（Ｌ）　！；Ｌ）　　（”　）　ｐ一般式（Ｘ
ＶＩ）においてＬは一般式（ＸＶ）で表ねされる化合物
と同じ意味を示し、文は１〜４の整数を示し、Ｔは錯体
のアニオンまたは共有結合成分を示す。ｐはＣｕとＴの
チャージバランスをとるために必要な数（例えば１／２
．１．２等）を示す。例えばＣｕが２価てＴが１価のア
ニオンのときｐは２である。ｐが複数のとき工は同して
あっても異なっていてもよい。本発明に用いる銅錯体は
一般式（ＸＶＩ）で表わされる銅錯体に他の異なる塩が
複合した複塩の形であってもよい。■の例をアニオン形
で以下に示す。

Ｆ−、Ｃｎ−、Ｂｒ−１Ｉ−、ＣｌＯ４−。

ＢＦ’−１ＣＨＣＯＯ−、ＮＯ２−１ＮＯ３−１Ｎ３−
１ＳＣＮ−、ＯＨ−、ＣＮ−、５Ｏ４２−１ＳＯ３２−
、Ｈ３Ｏ−１Ｈ３Ｏ３−１Ｎ　ａ　Ｓ　Ｏ４−。

Ｎ　ａ　Ｓ　０３　、ＣＯ３ 本発明において用いられる銅錯体の例として以下のもの
を挙げることがてきる。

（Ｃｕ　（ｐｙ）２　）Ｃｕ。

（Ｃｕ　（ｐｙ）　２）Ｂｒ２ （Ｃｕ　（ｂｐｙ））Ｃｕ。

（Ｃｕ　（ｂｐｙ））Ｂｒ２ 〔Ｃｕ（ｂＰｙ）　〕Ｃ文Ｃ ０Ｃｕ　（ｂ　Ｐ　ｙ）　　）　ＣＪｌｊ　（Ｃｎ　Ｏ
４−）（Ｃｕ　（ｂｐｙ）２　）Ｉ２ （Ｃｕ　（ｂｐｙ））（ＮＯ３）２ （Ｃｕ　（ｂｐｙ）ｚ　）（ＮＯ３）２（Ｃｕ　（ｂｐ
ｙ）　　）＜ＮＯ３）２（Ｃｕ　（ｂｐｙ））（ＳＣＮ
）２ ＣＣｕＣ１２（ｔｅｒｐ）） （Ｃｕ　（ｐ　ｈ　ｅ　ｎ　）　２　）　Ｃｌ　ｚ（Ｃ
ｕ　（ｐｈｅｎ）　　）（Ｃ９，０４）（Ｃｕ　（ｐｈ
ｅｎ）３　）（Ｃ文０４）２（Ｃｕ　（ｐｈｅｎ）　　
）Ｎｏ３ （Ｃｕ　（ｐｈｅｎ）　３）（Ｎｏ３）２（たたし、ｐ
ｙ＝ピリジン、ｂｐｙ＝：ｚ、２′−ビピリジル、ｐｈ
ｅｎ＝１，１０−フェナントロリン、ｔｅｒｐ＝２．２
　′：　６　′、２”−ターピリジル） これらの銅錯体は水またはアルコール系溶媒中対応する
銅塩とピリジン類とを混合することにより容易に得るこ
とかできる。これらの銅錯体の合成法及び性質について
は新実験化学講座、第８巻、「無機化合物の合成ｍＪ　
　（丸善株式会社）に詳しい。

次に本発明の反応の反応条件について詳細に述べる。

本発明におけるアルコール類の反応基質すなわちハロゲ
ノベンゼン化合物に対するモル比は０．１〜１０００て
あり、好ましくは１．０〜２００、さらに好ましくは１
０〜１００である。

本発明における銅、銅化合物または銅錯体の反応基質に
対するモル比は１．０Ｘ１０”〜１０てあり、好ましく
はｉ、ｏｘｉｏ−６〜１．０、さらに好ましくは１．０
Ｘ１０−３〜０、ｌである。

本発明におけるアミン類の反応基質に対するモル比はｉ
、ｏｘｉｏ−１０〜１０００、好ましくは１．０Ｘ１０
’〜２００、さらに好ましくは１．０ｘｌＯ−３〜１０
０である。ただしアミン類が一般式（Ｘｖ）で表わされ
る化合物であるときは反応基質に対するモル比は好まし
くは１．０×１０−６〜ｔ、ｏ、さらに好ましくは１．
０ｘｌＯ−３〜０．１である。

本発明における塩基の反応基質に対するモル比は０．１
〜１００、好ましくは０．５〜ｌＯ１さらに好ましくは
１．Ｏ〜３．０である。

アミン類がＤＢＵ、ＤＢＮ、グアニジン等の強塩基であ
るときは、アミン類は塩基の代わりとして用いることが
てき、この時アミン類の反応基質に対するモル比は前記
塩基のそれに準じる。ここで強塩基とはその共役酸の水
中での解離定数（ｐＫａ）が９以上の塩基のことを言う
。

本発明の反応における溶奴としてはアセトニトリル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミｌ−、ジメチルスルホキシト、Ｎ−メヂルビロリ１
−ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ジグライム、エーテル、ヘキザメチルホスホリル
トリアミト、スルホラン、ジエチルカーボネート、■、
３−ジメチルー２−イミタゾリＩ〜ン等を挙げることか
てきるか、反応に用いられるアルコール類またはアミン
類（例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ
−ピコリン、キノリン、２，６−ルチジン、２，４．６
−コリシン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′。

Ｎ′−テトラメチルエヂレンシアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ
等）を過剰量用いて溶媒としても作用させるのかより好
ましい。

反応温度は一７８°Ｃ〜２００　’Ｃ２好ましくは一２
０℃〜１００℃、さらに好ましくは一１Ｏ°Ｃ〜６０°
Ｃである。

（化合物の具体例） 以下に本発明の反応を適用する化合物の具体例を一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の組合せて示すか
、これらに限定されるものではない。

／′ ／′ ／′ メ ／″ （発明の効果） 本発明方法によれば、アルコキシベンゼン誘導体を温和
な条件て収率よく、かつ高選択率で得ることかてきる。

また本発明方法によればアルコキシ基を好収率て導入す
ることかでき、さらに修飾して使用されるアルコキシベ
ンゼン誘導体の合成方法として好適である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ １−アセトアミド−８−ヒドロキシエトキシナフタレン
の合成（例示化合物１−（８）の合ｒ＆）１、、　Ｈ，
Ｋｌｅｍｍ、　Ｊ、　Ｗ、　Ｓｐｒａｇｕｃ、　Ｅ、　
Ｙ、　Ｍａｋ、　Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｂｅｍ−、２２，１６４（１９５７）によ
り８−ブロモ−１−ナフチルアミンを合成した。すなわ
ち、１゜８−ジアミノナフタレン３６ｇを２．４文の水
に分散し、８４ｍ１の濃塩酸を加えスチームハス−１−
て約１時間加、！８攪拌した。ろ過により不溶物を除去
後水−メタノール混合により冷却し、内１．ＩＱ〜５°
Ｃて亜硝酸ナトリウム１６ｇの木４００ｍ１溶液を約１
時間て滴下した。さらに１詩間攪拌の後冷蔵庫にて１［
１静置した。生したアズイミノナフタレンの沈殿をろ過
し、水洗し、次いて風乾し、４０ｇのアズイミノナフタ
レンを得た。

濃臭化水素酸２４０ｍ１に１１０°Ｃて加熱攪拌下調粉
末１６ｇを加え３０分間加熱した。アズイミノナフタレ
ン４０ｇを徐々に加え、発泡が収まってからさらに３０
分間加熱した。５００ｍ１の水を加え加熱後熱時ろ過し
た。ろ液を冷却し、水酸化す１ヘリウムで中和し、析出
した結晶をろ過、水洗、乾燥することにより８−ブロモ
−１−ナフチルアミンを２４ｇ得た。

８−フロモー１−ナフチルアミン１１．１ｇをＮ、Ｎ−
ジメチルポルムアミド５０ｍ１に溶解し、ピリジン８ｇ
及び無水酢酸７，７ｇを加え８０°Ｃで３蒔間攪拌した
。室温に冷却後５００ｍ１の木を加え析出した結晶をろ
過した。結晶を酢酸エヂルートルエン混合溶媒より再結
晶することにより１−アセトアミＩ＜−８−ブロモナフ
タレンを１１．１ｇ得た。

エチレングリコール１５．５ｇに６０％水素化ナトリウ
ム０．９ｇ、ピリジン１９．８ｇ、塩化第１銅２５　ｍ
　ｇを順次加え、次いて１−アセトアミド−８−ブロモ
ナフタレン２．６４ｇを少しずつ加えた。添加後さらに
５時間室温で攪拌の後２００ｍ１の水を加え析出した結
晶をろ過した。結晶をトルエンより再結晶することによ
り目的とする１−アセトアミド−８−ヒドロキシエトキ
シナフタレンを２．１１ｇ（収率８０％）、融点１７７
〜１８０℃ 実施例２ １−ヒドロキシエトキシ−８−メタンスルホンアミドナ
フタレンの合ｒ＆（例示化合Ｔｈ１−　（９）の合成） ８−ブロモ−１−ナフチルアミン１１．１ｇをとリジン
５０稽に溶解し、室温てメチルスルホニルクロリド８．
６ｇを滴下した。５０’Ｃて５時間反応の後室温に冷却
し、３００イの水を加え濃塩酸て中和し、析出した結晶
をろ過、水洗、乾帰した。結晶をトルエンより再結晶す
ることにより１−フロモー８−メタンスルホンアミ１〜
ナフタレンを１０．８ｇ得た。

エチレンクリコール１５．５ｇに水酸化すＩ−リウム１
ｇを加えスチームハス」−て加熱攪拌して均一溶液とし
室温に冷却し、とリジン１９．８ｇ及び塩化第二銅二水
和物３４　ｍ　ｇを加え、ざらに１−フロモー８−メタ
ンスルホンアミドナフタレンを３．００ｇ徐々に加えた
。３時間攪拌の後３００ｍ１の水を加え濃塩酸で中和し
、析出した結晶をろ過した。結晶をトルエンより再結晶
することにより目的とする１−ヒトロキシエトギシー８
−メタンスルホンアミドナフタレンを２．５６ｇ（収率
９１％）得た。融点８４〜８５°Ｃ実施例３ １−ヒトロキシエトギシー８−メタンスメホンアミトナ
フタレンの合成（合成例２と異なる反応条件による例示
化合物１−（９）の合成）エチレンクリコール７．８に
ＤＢＵｌ、９ｇ及び塩化第二銅二水和物２１　ｍ　ｇを
加えさらに１−ブロモ−８−メタンスルホンアミドナフ
タレン１．５ｇを徐々に加えた。８時間室温て攪拌の後
３００ｍ１の水を加え、濃塩酸で中和し、析出した結晶
をろ過した。結晶をトルエンより再結晶することにより
目的とする１−ヒドロキシエトキシ−８−メタンスルホ
ンアミドナフタレンを１．２５ｇ（収率８９％）得た。

融点８４．５〜８５°Ｃ実施例４ １−カルボエトキシアミノ−８−ヒドロキシエトキシナ
フタレンの合成（例示化合物１−（１０）の合ＩＯ＃、
） ８−ブロモ−１−ナフチルアミンｉｉ、ＩｇをＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド５０ｍ１に溶解し、８０°Ｃて攪
拌しなからクロロ炭酸エチル５．５ｇを滴下した。５時
間攪拌の後冷却し、５００ｍ１の水を加え、２００ｍ１
の酢酸エチルにより抽出した。酢酸エチル溶液を３００
ｍ１の水て２回水洗の後硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
した。残渣にチルエン−ｎ−ヘキサン混合溶媒を加え晶
析することによりｌ−ノロモー８−カルボエトキシアミ
ノナフタレンの結晶を１２．１ｇ（収率８２％）得た。

ＤＢＵ３．８ｇをエチレンクリコール７．８ｇに溶解し
、室温て［Ｃｕ　（ｂｐｙ）２　］　０２文４５ｍｇを
加えた。次いて１−ブロモ−８−カルボエトキシアミノ
ナフタレン２．９４ｇを徐々に加え、さらに２時間攪拌
した。反応液に１００ｄを加え濃塩酸て中和し析出した
結晶をろ過した。

結晶をトルエンより再結晶することにより目的とする１
−カルボエトキシアミノ−８−ヒドロキシエトキシナフ
タレンを２．５６ｇ　（収率９３％）得た。融点１２２
〜１２３℃ 実施例５ １−カルボエトキシアミノ−８−ヒドロキシエトキシナ
フタレンの合成（実施例４と異なる反応条件による例示
化合物１−　（１０）の合成）エチレンクリコール２５
ｇに炭酸カリウム３．５ｇを加え、スチームハス上て加
熱撹拌して溶解し室温に冷却した。［Ｃｕ　（ｂｐｙ）
２　］　０２文４５　ｍ　ｇを加え、次いで１−ノロモ
ー８−カルボエトキシアミノナフタレン２．９４ｇを徐
々に加え、さらに２時間攪拌した。反応液に水２００ｍ
１を加え析出した結晶をろ過した。結晶をトルエンより
再結晶することにより目的とするｌ−カルボエトキシア
ミノ−８−ヒドロキシエトキシナフタレンを２．４５ｇ
　（収率８９％）得た。融点１２２〜１２３°Ｃ 実施例６ １−メトキシ−８−メタンスルホンアミドナフタレンの
合成（例示化合物１−　（３）の合成）水酸化カリウム
０．８４をメタノール１３ｇに加え、スチームハス上で
加熱攪拌して溶解し、室温に冷却した。２．２′−ピリ
ジル３１　ｍ　ｇ及び塩化第二銅二本和物１７　ｍ　ｇ
を加え、次いてｌ−ブロモ−８−メタンスルホンアミド
ナフタレン３．０Ｏｇを徐々に加え、さらに２時間攪拌
した。反応液に水１００１７ｄを加え、濃塩酸て中和し
析出した結晶をろ過した。結晶をトルエンより再結晶す
ることにより目的とするｌ−メトキシ−８＝メタンスル
ホンアミドナフタレンを２．１６ｇ（収率８６％）得た
。融点９８〜１００°Ｃ）実施例７ ■−メトキシー８−メタンスルホンアミドナフタレンの
合成（実施例６と異なる反応条件による例示化合物１−
　（３）の合成） ｔ−ブトキシカリウム１．７ｇをメタノール８ｇに分散
し室温て撹拌しながら ［Ｃｕ　（ｐｈｅｎ）　　コＣＪｌｊ　２４９　ｍ　ｇ
を加えた。

１−ブロモー８−メタンスルホンアミドナフタレン３．
ＯＯｇを徐々に加えさらに２時間攪拌の抜水１００ｍＪ
を加え析出した結晶をろ過した。結晶をトルエンより再
結晶することにより目的とする■−メトキシー８−メタ
ンスルホンアミドナフ々レンを２．０６ｇ　（収率８２
％）得た。融点９９〜１００°Ｃ 実施例８ 種々の１．８−ジ置換ナフタレン類を用い、下記式によ
り下記第４表の反応条件てアルコール類を反応させた。

その結果を第４表にまとめた。

塩基 アミン 第４表から明らかなように反応基質の１−ハロゲノナフ
タレンにおいてハロゲン原子のベリ位のアミ１〜基（一
般式（Ｉ）においてＲ２ＮＨ−と規定した）の存在か本
発明の反応において必須である。すなわち本反応は１−
アミド−８−ハロゲノフタレン誘導体について基質特異
的である。また本反応において塩基、アミン及び銅また
は銅塩のいずれもか必須であることか第４表より明らか
である。

実施例９ ５−カルボエトキシアミノ−１−［Ｎ−（３−ドデシル
オキシプロピル）カルバモイル］−４−ヒドロキシエト
キシ−１−ナフトール（特開昭６１−１５３６４０号特
許請求の範囲に包含されるシアン色素形成カプラー、例
示化合物１−（２９））の合成 ５−カルボエトキシアミノ−２−［Ｎ−（３−１〜デシ
ルオキシプロピル）カルバモイル］−１−ナフトール（
特開昭６１−１５３６４０号明細書に記載の例示カプラ
ー（８））を同明細書に記載の方法に従って合成した。

融点７９〜，８１°Ｃ次に５−カルボエトキシアミノ−
１−［Ｎ−（３−Ｆデシルオキシフプロビル）カルバモ
イル］−１−ナフトール５０ｇをクロロホルム３５０ｍ
１に溶解し、水冷下撹拌しなから臭素を１６．４ｇ約３
０分て滴下した。１時間攪拌の後反応液を５００棺の水
て３回水洗し濃縮した。残渣にアセトニトリル４００ｍ
１を加え溶解、晶析法いてろ過することにより４−フロ
モー５−カルボエトキシアミノ−２−［Ｎ−（３−ドデ
シルオキシプロピル）カルバモイル］−１−ナフトール
を５１．９ｇ（収率９０％）得た。融点９４〜９６°Ｃ
エチレングリコール１２０ｍ１に水醇化ナトリウム２ｇ
を加え、スチームハス上て加熱、溶解後水冷した。［Ｃ
ｕ　（ｄ　Ｐ　Ｙ　）　　］　Ｃｎ　２９０　ｍ　ｇを
加え、次いて４−フロモー５−カルボエトキシアミノ−
２−［Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルハモイ
ルコー１−ナフトール１１．６ｇを加えた。３時間攪拌
の抜水２４０ｍ１を加え濃塩酸で中和した。酢酸エチル
２００ｍ１を加えて抽出し酢酸エチル溶液を３００ｍ１
の水て２回水洗した。酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウム
て乾燥後約１１５量に濃縮しアセトニトリルを加えて晶
析した。析出した結晶をろ過、アセトニトリル洗浄状い
て乾燥することにより目的とする５−カルボエトキシア
ミノ−２−［Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カル
バモイル］−４−ヒドロキシエトキシ−１−ナフトール
を９．９ｇ　（収率８８％）得た。融点１３３〜１３４
°Ｃ 同様にして下記反応に従い合成した化合物群を第５表に
示した。

ＲＮＨＢｒ ＲＮＨＯＲ，’１ 実施例１０ １−ヒトロキシエ１〜キシー２−フェニルカルバモイル
ベンゼン（例示化合物２−　（２））の合成２−ブロモ
安息香酸２０．１ｇをトルエン２００ｍ１に分散し、こ
れに塩化チオニル１４．５ｍｌを加え、内温８０〜９０
℃にて２時間反応した。トルエンを留去して得られた油
状物をアニリン８．４ｇ、ジメチルアセトアミド１２０
ｍ１の溶液に滴下し、室温にて１時間攪拌した。これに
酢酸エチル３００ｍ１を加え、２回水洗し、芒硝にて乾
燥した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
系で晶析を行い、１−ブロモ−２−フェニルカルバモイ
ルベンゼン２２．０ｇを得た。

エチレングリコールＩｓ、６ｇにＤＢＵｌ、９ｇ、塩化
第一銅５０ｍｇ、１−ブロモ−２−フェニルカルバモイ
ルベンゼン１．３８ｇ、さらにピリジン１４揃を順次加
え、室温にて３０分攪拌した。これに酢酸エチル、水を
加え、塩酸にて酸性化した後、有機層を２回水洗した。

芒硝乾燥後、溶媒を留去し、これにｎ−ヘキサンを加え
て晶析を行い、目的とする１−ヒドロキシエトキシ−２
−フェニルカルバモイルベンゼンを１．０５ｇ（収率８
１％）得た。融点１１４〜１１６．５°Ｃ実施例１１ １−ヒドロキシエトキシ−２−フェニルカルバモイルベ
ンゼン（例示化合物２−（２））の合成（実施例１Ｏと
異なる反応条件） エチレングリコール１５．６ｇに水酸化ナトリウム０．
５ｇを加え、スチームバス上て加熱攪拌して均一溶液と
した後、室温に冷却し、塩化第二銅二水和物２１ｍｇ、
２，２′−ビピリジル２０ｍｇ、さらに１−ブロモ−２
−フェニルカルバモイルベンゼン１．３８ｇを順次加え
、室温で３時間攪拌した。その後、実施例１０と同様の
後処理を行い、目的とする１−ヒドロキシエトキシ−２
−フェニルカルバモイルベンゼンを１．２０ｇ　（収率
９３％）得た。融点１１４．５〜１１６６Ｃ実施例１２ 例示化合物２−　（１６）の合成 ２−ブロモ安息香酸２０．Ｉｇをトルエン２００ｍ１に
分散し、これに塩化チオニル１４．５ｍｌを加え、内温
８０〜９０°Ｃにて２時間反応した。トルエンを留去し
て得られた油状物を３−アミノピリジン９．４ｇ、ジメ
チルアセトアミド１２０摺の溶液に滴下し、室温にて１
時間攪拌した。これに酢酸エチル３００ｍ１を加え、２
回水洗し、芒硝にて乾燥した。溶媒を留去した後、ヘキ
サン−酢酸エチルにて晶析を行い、１−ブロモ−２−ピ
リジルカルバモイルベンゼン２０．１ｇを得た。

メタノール２０ｍ１に、ＤＢＵ　　１．９ｇ、ＣｕＣｕ
２　　（ｂｐｙ）２　”　２Ｈ２０４４ｍｇ、１−ブロ
モ−２−ピリジルカルバモイルベンゼン１．３９ｇ、さ
らにピリジン１０ｍ１を順次加え、室温にて、２時間攪
拌した。これに酢酸エチル、木を加え、塩酸にて中和し
た後、有機層を２回水洗した。芒硝乾燥後、溶媒を留去
し、メタノールから再結晶し、目的とする例示化合物２
−（１６）を０．９２ｇ　（収率８５％）得た。融点１
１２〜１１４°Ｃ 実施例１３　例示化合物２−　（６）の合成エチレング
リコール１５．６ｄとピリジン１５ｍ１の混合溶媒に金
属銅３１０　ｒｓｇ、炭酸カリウム３．５ｇを加え、ス
チームバス上で３０分加２８Ｗｌ拌した。室温まて冷却
した後ｌ−ブロモ−２−（４−ニトロフェニルカルバモ
イル）ベンゼン１．６０ｇ、２，２′−ビピリジル２０
■ｇを加え、室温にて３０分間攪拌した。これに酢酸エ
チル、水を加え、塩酸にて中和した後、分液を行い、有
機層を２回水洗した。芒硝乾燥後、溶媒を留去し、ヘキ
サン−イソプロパツールより晶析して、例示化合物２−
　（６）１．３０ｇ　（収率８７％）を得た。融点１８
５〜１８７℃ 実施例１４〜２２ ２−カルバモイル−１−ハロゲンベンゼン化合物とアル
コール類を第１表に示した化合物に代えた以外は実施例
１２と同様にしてｌ−アルコキシ−２−カルバモイルベ
ンゼン化合物を合成した。

その結果を第６表に示した。

比較例１〜３ 塩基（ＮａＯＨ）、アミン（２，２′−ビピリジル）及
び銅＃Ａ（ＣｕＣ文　・２Ｈ２０）のいずれかを省いた
以外は実施例２と同様にして反応を行わせてｌ−ヒドロ
キシエトキシ−２−フェニルカルバモイルベンゼンを合
成した。その結果を第７表に示した。

上記表の結果より、本反応において、塩基、アミン及び
銅または銅塩のいずれも必要であることかわかる。

実施例２３　例示化合物３−（１２）の合成下記スキー
ムに従い、原料Ｇを合成し、ざらに銅塩を用いる今回の
反応を行った。

Ｇ　　　　　　　　　３−１２ ■−１）原料Ｇの合成 ０−ニトロアニリン（Ｃ）４．１ｇをジメチルアセトア
ミド５０ｍ１に溶かし、これに、０−ブロモベンゾイル
クロリド（Ｄ）６．７ｇを滴下し、さらにアセトニトリ
ル３０ｄを加え、内温９０°Ｃにて３時間攪拌した。室
温にもどし、酢酸エチル２００ｍ１を加え、２回水洗し
た。少量残存する０−ニトロアニリンを蒸留にて除去し
た後（ｂ、ｐ、８５〜９５°Ｃ／　Ｏ、、３ｎ＋ｍｌ１
ｇ）　、残渣をｎ−ヘキサン／ミープロパツールから晶
析して、化合物Ｅを７．０ｇ得た。収率７３％ 還元鉄１２．８ｇ、塩化アンモニウム０．７ｇに酢酸０
．７ｍｌ、水１６ｍ１、ｉ−プロパツール８０ｄを加え
、窒素雰囲気下、１時間加熱還流し、これに化合％Ｅ６
．４ｇを加えて、さらに３０分加熱還流した。熱面に鉄
粉をろ別後、ろ液を濃縮し、水を加えて、結晶化させ、
化合物Ｆをろ取した。４．８ｇ　（収率８２％） 次いで化合物Ｆ４．７ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸０．
３ｇをトルエン３０ｍ１に分散し、脱水しながら加熱還
流を３時間行った。室温にもどし、酢酸エチル１００ｍ
１を加え、２回水洗した。溶媒な留去後、カラムクロマ
トクラフィー（クロロホルム）にて精製後、アセトニト
リルより晶析して、化合物Ｇ２．８ｇを得た。収率６４
％■−２）例示化合物３−（１２）の合成ジエチレング
リコール５０ｄに水素化ナトリウム（４０％）ｉ、Ｏｇ
を少量ずつ加え、これに°、塩化第一銅１．０ｇ、２．
２′−ビピリジル１．６ｇ、化合物Ｇ２．７ｇを順次加
え、さらにピリジン５０ｍ１を加え、１２時間室温にて
攪拌した。反応混合物を、リン酸−カリウム水溶液に注
ぎ、食塩を飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。溶媒
留去後、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢
酸エチル＝１／３）にて精製し、化合物３−　（１２）
１．６ｇを得た。収率５４％、融点１４３．５〜１４６
８Ｃ 実施例２４　例示化合物３−　（４）の合成下記スキー
ムに従い、原料Ｊを合成し、ざらに銅塩を用いる今回の
反応を行った。

し乙 ＨＩ　　　　　　　　　　　Ｊ ■−１）原料Ｊの合成 ｐ−シフロモベンゼン（Ｈ）８０ｇにクロロスルホン酸
９０ｄを加え、内温６０°Ｃにて１時間攪拌後、室温に
もどし、氷水に少量ずつ加えた。析出した結晶を水洗後
、送風乾燥を行い、化合物Ｉを９０．１ｇ得た。化合物
Ｉ３．３４ｇ、３，４−ジクロロアニリン１．６２ｇを
アセトニトリル３０ｍ１に分散し、これにピリジン０．
８ｍｌを加えた後、２時間加熱還流した。室温にもどし
、酢酸エチル１００ｍ１を加え、水洗を２回行った後、
芒硝にて乾燥した。溶媒を留去後、ｎ−ヘキサン／酢酸
エチルにて晶析を行い、化合物Ｊ３．２ｇを得た。融点
１７６〜１７９°Ｃ ■−２）例示化合物３−　（４）の合成ジエチレングリ
コール１０７ｉに水素化ナトリウム０．１ｇを加え、さ
らに塩化第一銅１０　ｍ　ｇ、１．１０−フェナントロ
リン１８　ｍ　ｇ、化合物Ｊ　４６０　ｍ　ｇを順次加
えた後、ピリジン５ｍｌを加え、室温にて１５時間攪拌
した。酢酸エチル１００ｍ１を加え、２回水洗後、溶媒
を留去して得られた油状物をシリカゲル分取用薄層クロ
マトクラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢耐エチル
＝１７３）にて精製し、例示化合物３−　（４）を油状
物として８５　ｍ　ｇ得た。精製前の油状物中に副生成
物は検出されなかった。ｎ−ヘキサン−酢酸エチルにて
結晶化し、例示化合物３−　（４）を結晶として６７ｍ
ｇ得た。融点１１１．５〜１１４’ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるハロゲノベンゼン誘導
   体とＲ＿３ＯＨで表わされるアルコール類とを、銅もし
   くは銅化合物、アミン類及び塩基の存在下で反応させ、
   下記一般式（II）で表わされるアルコキシベンゼン誘導
   体を得ることを特徴とするアルコキシベンゼン誘導体の
   製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは２価の連結基
   を表わし、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基
   、ヘテロ環残基、アシル基、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基又はアリ
   ールオキシスルホニル基を表わし、Ｒ＿２は芳香族環に
   置換可能な基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。こ
   こで、ＹはＲ＿１、Ｒ＿２とそれぞれ独立に結合して５
   〜７員環を形成していてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ
   ＿２は互いに同じであっても異なっていてもよい。ただ
   し、ＹとＲ＿２が結合してナフタレン環を形成する場合
   に限り、ｍは０〜６の整数を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３はアルキル基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｙ、ｍはそれぞれ一般式（ I ）におけるものと同義
   である。）