JPS63258472A - アシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（＋） Ｎ （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基
、チェニル基またはピリジル基を示す）で表されるアシ
ルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体、そ
の製造法およびそれらを有効成分として含有する水田用
除草剤に関するものである。

〔従来技術〕

従来より農園芸上有用なアミド誘導体は非常に多くの研
究がなされており、特徴ある生理活性を示す化合物が多
数見出され実用に供されている。

例えば、置換ヘンズアミド誘導体として、除草剤として
はエチル−Ｎ−ヘンシイルーＮ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−２−アミノプロピオネート（ヘンゾイルプロ
ソプエチル）、殺菌剤としては２−メチル−Ｎ−（３−
イソプロポキシフェニル）ヘンズアミド（メプロニル）
などが知られている。

また、アミド置換アセトニトリル誘導体としては特開昭
５７〜１６７９７８号、５１−１７６９３８号および５
Ｂ−６９８６６号公報に除草剤および殺菌剤が開示され
ている。

その中で特開昭５７−１６７９７８号公報においては２
−チエニルアセトニトリル誘導体、２−フリルアセトニ
トリル誘導体が開示されているが、３−チエニルアセト
ニトリル誘４体については何ら記載はない。また特開昭
５７−１６７９７８号公報においては２−チエニルアセ
トニトリル誘導体、２−フリルアセトニドＩＪル＝ｍ体
の除草剤および殺菌剤としての用途についてふれられて
いる。

除草剤については、発芽前および発芽後の除草活性の例
示とともにテンサイ、アブラナ、綿、大豆、トウモロコ
シ、小麦、イネに対しての薬害についても試験されてい
る。しかしこれらの誘導体は上記作物に対して何ら選択
性は見出されていない。

従来、水田用除草剤としてはアミド系化合物、チオール
カーバメート系化合物等釜くの除草剤が開発され実用に
供されているが、まだまだその性能は十分とはいえない
。アミド系化合物ブタクロールは田植前後に使用されて
いるが、温度条件等により発生する稲に対する薬害が常
に問題となっている。チオールカーバメート系化合物モ
リネートは魚毒性が問題となり使用規制されている。ま
たベンチオカーブは土壌の還元条件における水稲に対す
る薬害が問題となっている。ジフェニルエーテル系化合
物はブタクロール同様田植前後に使用されているものの
、処理時期が遅れると極端に活性がおちる。

これらの除草剤はいずれもある一面では優れた性能を有
する故に現実には広く普及し使用されているものである
が、次第に欠点および問題点が顕在化してきており、新
たなより使い易い優れた性能を有する水田用除草剤が強
く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上に記載した従来技術の欠点を克服し、水田
用除草剤として極めて優れた特性を有する化合物、その
製造法およびそれらを有効成分とする有害雑草防除剤並
びに有害微生物防除剤を提供することを課題とする。

つまり、除草剤としては水田用として適期幅が広く、ま
た水稲に対する薬害少なく、魚毒性も低く、適用範囲の
広い新規化合物、簡易でかっ高収率なそれら新規化合物
の製造法およびそれらを含有する有用な農薬組成物を提
供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕前記課題を解
決するためアシルアミノアセトニトリル誘導体について
鋭意研究した結果、アシルアミノ−（３−チエニル）ア
セトニトリル誘導体が前記特許例示化合物からは全く予
測することのできない生理活性を有するものであり、水
田用除草剤としては適期幅が広く、また水稲に対する薬
害少なく、魚毒性も低いことを見出し本発明を完成した
。

本発明に係るアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニ
トリル誘導体は一般式（１） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基
、チェニル基またはピリジル基を示す）で表される新規
な化合物である。

本発明はさらに前記一般式（１）で表されるアシルアミ
ノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体の新規な製
造法についても鋭意検討した結果、高収率で目的物を得
る方法を見出し本発明を完成した。すなわち、本発明に
係るアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘
導体の製造法は一般式（ＩＩ） Ａ−ＧＯＣＩ　　　　　（ＩＩ） （式中、Ａは前記の意味を示す。）で表される酸クロリ
ドを３−チオフェンアルデヒドとＨＣＮおよびアンモニ
アからシュトレ・ツカ−反応によって得られるα−アミ
ノ−α−（３−チエニル）アセトニトリル（ＩＩ） とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表され
るアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導
体の製造法である。

一般式（１）で表される本発明化合物の製造方法を反応
図式により以下に説明する。

反応図式（式中、Ａは前記の意味を示す。）ρＮ１ （ＩＩ［） ３−チオフェンアルデヒドをアンモニアおよびＨＣＮの
存在下にシュトレソカー反応条件で反応させてα−アミ
ノ−α−（３−チエニル）アセトニトリル（ＩＩ［）を
得る。次いで、これを酸受容体の存在下で酸クロリド（
ｎ）と反応させる。酸受容体の例には、例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基、
アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの無機塩基があるが、これらに限定さ
れるものではない。この反応は溶剤または希釈剤中で行
うのが好ましい。ピリジンは　溶剤と酸受容体の両方と
して用い得る。この反応は中間体のα−アミノ−α−（
３−チエニル）アセトニトリルの熱安定性がよくないた
め、あまり高温下での反応は望ましくなく、また、発熱
反応であるため冷却下に行うことが望ましい。かくして
得た所望のアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニト
リル誘導体は再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常
法によって容易に単離および精製することが可能である
。

さらに、本発明は本発明に係る前記一般式（１）で表さ
れるアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする水田用
除草剤を提供するものである。

本発明化合物を水田用除草剤として使用する場合は、雑
草の生育段階や雑草の種類、製剤の剤型、施用方法およ
び各種環境条件等によってその施用量は変化するが、通
常アール当たり０．１〜１００ｇ／ａが適当であり、望
ましくは０．５〜２５ｇ／ａである。

その殺草活性はイネ科雑草に対して特徴的に強いが、他
の雑草に対しては枯殺させない場合でも強い抑制効果を
示す。こうした特性は逆にイネ科雑草に弱い従来の薬剤
との混合剤またはタンクミックス等による混合使用を考
えるとき極めて有利に作用すると考えられる。たとえば
、比較的防除効果の発現し難いカヤツリグサ科の雑草、
たとえばクマガヤツリ、ホタルイ等に対し、また他の雑
草の種類によって強弱はあるが同様に有利に作用する。

また本発明化合物の施用時期は、雑草の発生前から生育
期まで幅が広い。公知のアミド系化合物ブタクロールや
チオールカーバメート系化合物ベンチオカーブと比較し
て本発明化合物ははるかに使用適期幅が広く、従来にな
い優れた特徴を有するものであり、処理時期の規制の少
ない使い易い除草剤になりうる。タイヌビエに対する除
草活性は処理時期によってその実用薬量は当然具なるも
のの、３゜５葉期のタイヌビエに対してヘンチオカーブ
やブタクロールが実用薬量で効果不十分であるのに対し
て、本発明化合物はそれらの実用薬量以下の薬量で実用
に十分耐え得る活性を示す。

本発明化合物はいずれの処理時期に使用しても移植水稲
に対しては極めて薬害の小さい化合物である。

本発明化合物は、そのまま施用してもよいが固体または
液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で施
用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理すべき
部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯
蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成ま
たは天然の無機または育機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、りルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などがあげられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、メタノール、プロパツール
、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられ
る。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、また組み合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリ
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキル硫酸
エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポ
リオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキジアルキレンツルビクン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の
非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる
。

しかし、これらの成分は以上のものに限定されるもので
はない。

本発明化合物の組成物のを効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２０重景％、乳剤では５〜３０重量％、水和剤で
は１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重量％である。

〔実施例〕

本発明に係る一般式（１）で表されるアシルアミ／−（
３−チエニル）アセトニトリル誘導体の代表例を表−１
に示す。

表−１（１） 表−１（２） 表−１（３） 次に本発明化合物の製造方法を合成例を挙げて具体的に
説明する。

合成例１ α−ベンゾイルアミノ−α−（３−チエニル）アセトニ
トリル（化合物番号−１）の合成塩化アンモニウム６．
０ｇにシアン化ナトリウム５．０ｇを２８％アンモニア
水４０ｍ１に溶解し、これにメタノール３０ｍ１を加え
た。水浴にて５℃に冷却し、攪拌下で３−チオフェンア
ルデヒド５．０ｇを滴下しさらに１８時間、同温度で攪
拌を続けた。反応終了後、反応液に食塩を加えエチルエ
ーテルにて３度抽出した。エーテル層を合わせ、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、エーテル層を減圧下に濃縮
した。残渣にエチルエーテルＩＱＯｍｌを加え、０〜５
℃に冷却した。次いでトリエチルアミン５．０ｇを加た
後、攪拌下にベンゾイルクロリド６．３ｇを滴下した。

滴下終了後、さらに同温度で１時間攪拌した。

水５０ｍ１を加え析出したトリエチルアミン塩酸塩を溶
解した。エーテル層を分液し、水洗、乾燥した後、溶媒
を減圧下に留去した。残渣をヘキサン−酢酸エチルの混
合溶媒により再結晶し、所望のα−ベンゾイルアミノ−
α−（３−チエニル）アセトニトリルを固体として６．
２ｇ得た。収率５７．４％ｍ、ｐ、　　１４５〜１４６
℃ ＮＭＲδ砧、”−””−ｄ６（ｐｐｍ）　：６．３７（
ＬＨ，ｄ）、７．０−８．０（８Ｈ，ｍ）　、９．１（
ＩＩ、ｄ）合成例２ α−（３Ｉ５−ジクロロベンゾイルアミノ）−α−（３
−チエニル）アセトニトリル（化合物番号−４）の合成 塩化アンモニウム６．０ｇにシアン化ナトリウム５．０
ｇを２８％アンモニア水４０ｍ１に溶解し、これにメタ
ノール３０ｍ　ｌを加えた。水浴にて５℃に冷却し、攪
拌下で３−チオフェンアルデヒド５゜Ｏｇを滴下し、さ
らに１８時間、同温度で攪拌を続けた。反応終了後、反
応液に食塩を加えエチルエーテルにて３度抽出した。エ
ーテル層を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
エーテル層を減圧下に濃縮した。残渣にピリジン５０ｍ
１を加え、０〜５℃に冷却した。ついで攪拌下に３．５
−ジクロロヘンヅイルクロリド９．４ｇを滴下した。滴
下終了後９．さらに同温度で１時間撹拌した。減圧下に
ピリジンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィにより精製した。ヘキサン−酢酸エチル系溶
媒により溶出し、所望のα−直３，５−ジクロロヘンシ
イルアミノ）−α−（３−チエニル）アセトニトリルを
固体として６．０ｇ得た。収率４２．３％ｍ、ｐ、　　
１７４〜１７９℃ ＮＭＩ？　　δ？訂り−ＤＨｓ０−”　　（ｐｐｍ）：
６．３９（ＩＦＩ、ｄ）、７．０−８．０（６Ｈ，ｍ）
、９．８（Ｉｌ’［、ｄ）次に本発明の水田用除草剤の
製造性を製剤例Ｑこより説明する。

有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す。「部
」は「重量部」を表わす。

製剤例１　粉剤 化合物＋１１７３部、ケイソウ土＝２０部、白土：３０
部およびタルク：４７部を均一に粉砕混合して、粉剤１
００部を得た。

製剤例２　水和剤 化合物（２１：　３０部、ケイソウ土：４４部、白土：
２０部、リグニンスルホン酸す１−リウム：１部および
アルキルヘンゼンスルホン酸ナトリウム＝２部を均一に
粉砕混合して水和剤１００部を得た。

製剤例３　乳剤 化合物（３１：　２０部、シクｔコヘキサノン：１０部
、キシレン：５０部およびンルボール（東邦化掌側製界
面活性剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を
得た。

製剤例４　粒剤 化合物（４１：　１部、ベントナイｌ−ニア８部、タル
ク：２０部およびリグニンスルボン酸ナトリウム＝　１
部を混合し、適量の水を加えてｌｎ燻した後、押し出し
造粒機を用いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１
００部を得た。

製剤例５　粒剤 化合物α０）ニア部、ポリエチレングリコールノニルフ
ェニルエーテル：１部、ポリビニルアルコール：３部お
よびクレー２８９部を均一混合し、加水造粒後、乾燥し
粒剤１００部を得た。

次に本発明化合物の除草剤および農園芸用殺菌剤として
の効力を試験例によって説明する。なお試験例において
、以下の化合物を対照として用いた。

対照化合物 Ａ：α−（３−クロロベンゾイルアミノ）−α−（２−
チエニル）アセトニトリル Ｂ：α−（３，５−ジクロロペンヅイルアミノ）−α−
（２−フリル）アセトニトリル Ｃ：２−クロロ−２“、６°−ジエチル−Ｎ〜（ブトキ
シメチル）アセトアニリド〔ブタクロール〕 Ｄ＝ニジエチルチオカルバミド５−ｐ−クロロベンジル
〔ベンチオカーブ〕 対照化合物ＡおよびＢは公知の化合物（特開昭５７−１
６７９７８号公報）であり、ＣおよびＤは水田用除草剤
として市販の薬剤。

試験例１　水田発生前除草剤試験 アール１５０００　　ワグネルポソトに土壌を詰め、タ
イヌビエ、広葉雑草（ギカシグザ、アゼナ、コナギ等）
、ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播種
し、湛水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗
（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温
室内で生育させた。

水稲移植１日後の雑草発生前に供試化合物の所定量を前
記製剤例５に記載した方法に準じて調製した粒剤を用い
て湛水下に処理した。処理３０日後に雑草の発生状況お
よび水稲に対する薬害を調査した。結果を表−２に示し
た。

表中、作物に対する薬害程度および雑草に対する除草効
果は作物または雑草の発生ないし生育の状態を無処理の
場合の風乾型と比較し、下記の評価基準に従って表した
。供試化合物は前記表−１の化合物番号によって示した
（以下同様）。

評価基準 ０：対照処理区風乾重圧で示した生存率９１〜１００Ｘ
１ニア１〜９０χ ２：４１〜７０χ ３：１１〜４０χ ４：６〜１０χ ５：Ｏ〜５χ 試験例２　水田生育期除草試験 アール１５０００　　ワグネルポソトに土壌を詰め、タ
イヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）
、ホタルイ、ヘラオモダカ、クマガヤツリの種子を播種
し、湛水状態とした。これにあらしめ育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２木を１株とし、その２株を移植し
て温室内で生育させた。水稲移植１２日後の雑草生育期
に供試化合物の所定量を前記製剤例４に記載した方法に
準じて調製した粒剤を用いて温水下に処理した。処理３
０日後に雑草の発生状況および水稲に対する薬害を調査
した。結果を表−２に示した。

表中、作物に対する薬害程度および雑草の生育状態は試
験例１で示した方法に従って表した。

表２および表３に示した結果より、本発明化合物群は水
田で問題となっている各種の有害雑草に対して発生前処
理でも、またこれまで除草効果が発揮され難かった生育
期処理でも幅広い除草活性を示し、かつ水稲に対する薬
害のほとんどない優れた化合物であることが明らかであ
る。

また、特開昭５７−１６７９７８号公報に開示されてい
る化合物群、つまりα−（３−クロロヘンシイルアミノ
）−α−（２−チエニル）アセトニトリル、あるいはα
−（３，５−ジ−クロロベンゾイルアミノ）−α−（２
−フリル）アセトニトリル等が水田発生前除草試験にお
いて水稲に対し薬害を示し、水田用除草剤としては選択
性がないのに対し、本発明化合物群は水稲に対し薬害を
示さず、優れた選択性を示しており、特開昭５７−１６
７９７８号公報開示の化合物からは予想できない優れた
特性を有することは明らかである。

〔発明の効果〕

以上の説明により明らかなように、本発明に係るアシル
アミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体は、水
田用除草剤としてこれまでの除草剤では期し得なかった
適期幅の優れた除草効果を示し、これらを含有する農薬
は除草剤として優れた特性を具備し有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ａはフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基
   、チエニル基またはピリジル基を示す）で表されるアシ
   ルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体。
2. （２）一般式（ I ）において、Ａがハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基
   、メチレンジオキシ基、ニトロ基またはシアノ基の一種
   以上で置換されたフエニル基である特許請求の範囲第１
   項記載のアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリ
   ル誘導体。
3. （３）一般式（II） Ａ−ＣＯＣｌ（II） （式中、Ａはフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基
   、チエニル基またはピリジル基を示す）で表される酸ク
   ロリドとα−アミノ−α−（３−チエニル）アセトニト
   リルと反応させることを特徴とする一般式（ I ）で表
   されるアシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル
   誘導体の製造法。
4. （４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基
   、チエニル基またはピリジル基を示す）で表されるアシ
   ルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする水田用除草剤。