JPS63258908A - アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、アクリロニトリル（以下、ＡＮという）を主
成分とする重合体からなシ優れた緒特性を有する球状で
透明なポリマービーズに関する。

（従来の技術） ＡＮ系重合体は、耐光性、耐候性、ｌ１ｌＩｔ溶剤性、
耐徽生物分解性、特異物質の吸着性、易染色性等の優れ
た特性を備えていると共に、加水分解によるアミド基や
カルボキシル基の導入、該カルボキシル基トプロパンサ
ルトンとの反応によるヌルホン酸基の導入、ヒドロキシ
ルアミンとの反応によるアミドオキシム基の導入、焼成
による炭素化等の反応性を有していることから、繊維や
膜の形態で実用に供されている。

また、球状粒子（ビーズ）は、イオン交換樹脂、キレー
ト樹脂、液体クロマトグラフィー用ゲル、診断薬、固定
化酵素用担体、滑剤等の各種用途分野で活用が期待され
ている。

そこで、上述の優れた緒特性を備えたＡＮ系重合体をビ
ーズの形態で提供することができれば、さらに多岐に亘
る用途分野に適用され得る可能性を有しており、ＡＮ系
ポリマーピーズの出現が切望されている。

ところが、一般にＡＮ系重合体は、重合体粒子間の凝集
力が強い（特にＡＮ、ｌ］成が高くなる＃１ど）ため、
水を分散媒とする通常の乳化重合法や懸濁重合法に従っ
て重合すると、生成した重合体粒子同士が合体し、粗大
な且つ嵩高い凝集体粒子（いわゆる二次粒子）となり、
ＡＮ系重合体を均質で透明な球状粒子形態で作製するこ
とは極めて困難である。また、メチルメタクリレート、
スチレン等の様に、単量体が生成重合体を溶解する系に
おいては通常の懸濁重合によシ均質構造の透明重合体粒
子が容易に得られるが、生成重合体を溶解しないＡＮの
懸濁重合においては、単量体の分散筒中で重合が□進行
すると、滴中に重合体の微小粒子が析出し、かかる微小
粒子の凝集体からなる多孔質構造の不透明粒子が得られ
るに過ぎず、球状で透明なＡＮ系ポリマービーズを得る
ことはできない。

例えば、特開昭５８−１２６０９４号公報にはポリオキ
シエチレンアルキル（アリル）エーテル燐酸エステル系
界面活性剤等の存在下にＡＮとスチレンとを共重合させ
ることにより、凝集を防止して透明なポリマービーズを
製造する試みがなされている。該公報には油溶性触媒の
存在下でＡＮＩＱ〜４０重量％、メチレノ９０〜６０重
景％からなる単量体混合物にポリオキシエチレンアルキ
ル（アリル）エーテル燐酸エステル及び水中で第１錫イ
オン又は亜鉛イオンを発生し得る化合物を添加し、更に
燐酸三カルシウム等の水難溶性無Ｎ分散剤を加えて、水
性媒体中で懸濁重合することにより粒子が得られる旨の
記載がされているが、かかる手段においては粒子表面に
付着した水ｍ溶性無機分散剤の除去が困難であυ、さら
にＡＮ含有量も４０％以下であることなど十分なものと
は言えない。

また、特開昭６１〜５８８０１号公報には、アルキルセ
ルローメ及ヒホリオギシエチレンポリオギシプロピレン
プロックポリマー及びゼラチンから選ばれた１種以上の
化合物からなる懸濁安定剤の存在下でＡＮ単独またはＡ
Ｎを主体としこれと共重合し得る他のエチレン系不飽和
単量体との混合物を水性媒体中で？Ｗｉ蜀重合する方法
が開示されているが、生成するポリマービーズはその粒
径が数百μ鉋と大きく、また二次粒子であるため強度も
十分ではなかった。さらに特開昭５９−２７９７１号公
報にはＡＮとスルホン酸基を含有するエチレン系不飽和
化合物とを水中で重合させ、実質的に溶融状態にある重
合体部を形成させ、攪拌しながら冷却して得た微粒子を
噴霧乾燥して平均粒径１〜２００．ｕｔａに造粒し、こ
れを７０〜１５０℃で１〜３０分間スチーム処理して艶
消し塗料用ビーズを製造する手段が開示されているが、
オートクレーブの使用や多段階にわたる繁雑な操作が必
要であシ工業的に不利であるとともに、得られる粒子も
多孔質構造を有し透明な球状ビーズを得ることはできな
い。さらにまた、特公昭５５−８５０５１号公報には、
ＡＮの組成と重合体中のスルホン酸基の量とが特定の範
囲にあるＡＮ系重合体の水性分散体を圧力下に加熱して
重合体溶融滴を形成させ、攪拌しながら冷却する手段が
開示されているが、やはりオートクレーブの使用が必要
であると共に透明な球状ビーズが得られず、ビーズの強
度も十分ではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、凝集や合体がなく、十分な強度を有し
、球状で透明なＡＮ系ポリマービーズを提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 上述の本発明の目的は、ＡＮを主成分とする重合体から
なシ、粒子径が１〜１０００　μで且つ透明度が５０％
以上である球状で透明なＡＮ系ポリマービーズにより達
成される。

本発明のＡＮを主成分とする重合体とは、ＡＮ単独又は
ＡＮを５５重量％以上、史に好ましくは７５重憤％以上
含有するものであシ、ＡＮが５５重量％未満では血↑光
性、耐候性、耐溶剤性等のＡＮ系重合体本来の諸特性が
低下するほか、炭素材料への変換においてロスが多く、
粒子強度が低下する等の問題がある。

また、本発明のＡＮ系ポリマービーズの粒子径は１．−
１０００．ａ、好ましくは２〜５００μ、更に好ましく
は５〜２００　μであシ、これらの範囲を外れるもので
は分離が困難であったり、均質且つ透明で球状のポリマ
ービーズを工業的に提供することが困難になる。

さらに、本発明のＡＮ系ポリマービーズは、下記の方法
により測定、算出した透明度が５０６以上のものである
。

透明度；ジメチルフタレートとエタノールでポリマー粒
子と等しい屈折率を有する溶液を調整し、かかる溶液の
６６０Ｍにおける透過率（ｄｌ）　　を測定する。次い
で該溶液にポリマー粒子を５重量％懸濁させて、この透
過率（ｄ２）を測定し、次式によって透明度（ｑＩ））
を算出した。

透明度（％）　＝　（ｄ２／ｄｔ　）　Ｘ　１００透明
度が５０％未満のものでは、１次粒子の合体による２次
粒子が増加し、均質且つ透明で球状のポリマービーズに
ならないばかシか、粒子径分布も広くなり好ましくない
。

本発明のＡＮ系ポリマービーズの作製法としては、目的
とするビーズが得られる限シ採用することができるが、
例えば所定の単量体を、分散安定剤として特定の水溶性
重合体を添加し、油溶性ラジカル開始剤を用いて水系懸
濁重合する手段が挙げられる。

ここで、場合によりＡＮと共重合させる単量体としては
、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボンｍ　Ｌ−よびこれらの塩類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステ
ル類；メタクリル戯メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ふ シクロヘシル等のメタクリル酸エヌテル、メチルビニル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等ＣＤ不飽和ケト
ン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、安息香酸ビクリルアミドおよびそのアルキ
ル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルヌルホン酸、Ｐ−スチレンヌルホン酸等の不飽和炭
化水素スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそ
のアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールお
よびそのエステルまタハエーテル類；ビニルピリジン；
ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタク
ロレイン、シアン化ビニリデン、メタクリレートリル等
のビニル化合物類を挙げることができる。なお、必要に
応じてジビニルベンゼン、エチレンクリコール、ジエチ
レンクリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、Ｎ５Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、メタク
リル酸ジビニル、メタクリル酸ジアリル、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋性
単量体を用いることにより、重合体を＠標的に架橋させ
ることもできる。

次に、重合系に存在させる水溶性重合体としては実質的
にエチレン系不飽和カルボン酸又はその塩からなる単量
体単位（Ａ成分）とエチレン系不飽和スルホン酸又はそ
の塩からなる単量体単位（Ｂ成分）とを結合含有する水
溶性重合体を用いる必要があり、最終的に前記Ａ、Ｂ両
成分成分有する水溶性重合体であれば如何なる方法によ
って得られた重合体であっても有効に使用し得るが、一
般にＡ成分とＢ成分とを周知の方法で共重合（特に、水
を重合媒体として用いる溶液重合）することによシ製造
することができる。なお、アクリル酸又はメタクリル醐
のエヌテル類の如き不飽和カルボン酸エステル類を共重
合せしめた共重合体を加水分解してＡ成分を重合体中に
導入せしめたり、また重合体のヌルホン化によってＢ成
分を導入せしめる等の手法も採用出来ることは言うまで
もない。

また、かかる水溶性重合体中のＡ成分とＢ成分との組成
割合は、ＡＮの共重合割合や他の単量体の種類によって
若干異なり一義的に限定することは困難であるが、一般
にＡ成分／Ｂ成分＝３０〜８０％／７０〜２０％の範囲
にあることが望ましく、またかかる重合体の重合度につ
いては特に制限はないが、実用的な分子量範囲において
は分子量の小さいものを使用する方が分散粒子の合体防
止効果の面から好ましいようである。他の単量体の種類
によっては、水溶性重合体として、Ａ成分およびＢ成分
に加えて塩化ビニリデンの如き疎水性単量体の少量を共
重合もしくはグラフト重合せしめた水溶性重合体を使用
する方がより良好な球状重合体が得られる場合があり、
従ってかかる重合体も水溶性重合体の範囲に含まれるも
のである。

なお、かくの如き水溶性重合体に導入されるＡ成分とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロト
ン酸等の不剛和−価カルポン酸およびこれらの塩；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン醐およびこ
れらの塩等を挙げることが出来るが、特に球状重合体形
成性の見地からメタクリル酸およびその塩からなる単量
体単位の導入が推奨される。

また、Ｂ成分としては、スルホン化ヌチレン、アリルヌ
ルホン酸、メタリルヌルホン歯等のスルホン化不飽和炭
化水素類およびこれらの塩；メタクリル酸ヌルホエナル
エヌテル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等のア
クリル酸まタハメタクリル酸のスルホアルキルエヌテル
類およびこれらの塩等を挙げることが出来る。

なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、単量体に
対して５重量％以上用いることが望ましい。

また、上記水ｆｄ性重重合体共にヒドロキシアルキルセ
ルロース、カルポキンアルキルセルローヌ等の水溶性セ
ルロース誘導体を単量体に対して０．１〜５重量％併用
することにより、とりわけ良好な結果をもたらせること
ができる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ばアゾ系化合物として２．２′−７ゾビヌイソプチロニ
トリル、２．２’−アゾビス（２−メチル−バレロニト
リル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルブチロ
ニトリル）、２゜２′−アゾビス（２−メチルカプロニ
トリル）、２．２′−アゾビス（２，３，８−１〜ジメ
チルブチロニトリル）、２．２′−アゾビス（２，４，
４−）ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル
）、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−
ブトキシバレロニトリル）等を用いることかで東また有
機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド
、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオギサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３．５．５−
）ジメチルへキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート
等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−プチルパーオギシ
イソプチレー）、ｔ−ブナルバーオキシピバレート、Ｌ
−プチルパーオシネオドカノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート等のバーオキシエヌテル類等を用いるこ
とができる。勿論上記油溶性ラジカル重合開始剤の２種
以上を適宜組合せて使用することもできる。なお、かか
る開始剤の使用量と１〜ては一義的に規定することは困
難であるが単ｚ１体重量に対して概ね０．２〜２．０％
の範囲内で用いられる。

また、重合系のｐＩ（についてはアルカリ性が強すぎる
と生成ポリマーの加水分解を惹起するためＩ）Ｈ２〜９
、好ましくは２〜７の範囲内に設定する。

更に粒子径を調節する上で重要な役割を果たす攪拌条件
としては翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等によ
り変化させる必要があり一義的に規定することは困難で
あるが、攪拌速度を概ね５０〜５００　ｒ−ｐ−ｍの範
囲内に設定することが必要である。なお、夾の形状とし
ては均−な粒径分布が得られ易いものとして種型或はタ
ービン翼が適当である。

なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるがＡＮ
の沸点等を考え合わせると概ね８０Ｃ以下、好ましくは
４０〜７０℃の温度範囲が推奨される。

まだ、重合媒体としては、工業上、水を用いることが望
ましいが水混和性有機溶媒を共存させたり、電解質塩類
を共存させることは何ら差し支えない、、 このようにしてＡＮを主成分とし粒子径が１〜１０００
　、ｕであシ、且つ透明度が６０％以上の球状で透明な
ＡＮ系ポリマービーズが作製できる。

なお、かかるＡＮ系ポリマービーズはＡＮの共重合割合
や池の単全体の使用等によシ故意に失、透させ得ること
は許うまでもない。

（発明の効果） 本発明は、優れた諸特性を備えたＡＮ系重合体を球状で
緻密且つ透明なビーズの形態で提供し得たものであり、
このようにして得られたＡＮ系ポリマービーズはかかる
諸特性やビーズ形態を生かした各種の用途に適用され得
ることは元よシ、特に緻密で透明であることから意匠性
の高められた艷消剤や緻密で強度の高められたカーボン
マイクロビーズ等に好適に用いられる。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが本
発明はこれらの実施例の記俄によってその範囲を限定さ
れるものではない。

なお、実施例中部及び百分率は特に断りのない限シ重量
基準で示す。

実施例」。

メタクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／
３０の水溶性重合体３０部及びヒドロキシエチルセルロ
ース６部ヲ６６２．５　部の水に溶解し、種型攪拌機付
き重合槽に仕込んだ。

ｐ　Ｋ　Ａ　Ｎ　２７０　Ｌ’Ｂ及びスチレン３０部に
ラウロイルパーオキシド１．５部を溶解して重合槽に仕
込み、２５　Ｏｒ−ｐ−ｍで攪４’ｆ　Ｌ、６０℃×２
時間、７０℃×１時間、８０ｔ”Ｘ１時ｒＩｔＪ重合さ
せたところ、平均粒子９４７５．ｕのポリマービーズが
収率８４％で得られた。光学顕微鍵で１Ｍ！察したとこ
ろ、全て球状で透明粒子であシ、透明度は５４％であっ
た４、 実施例２゜ メタクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸！６０／４０の
水浴性１合体４５部及びカルボキンメチルセルロース６
部ならびに芒硝６部を６４１．５部の水に俗解し、実施
例１と同様の重合槽に仕込み、次にＡＮ２７０部及びス
チレン８０部にベンゾイルパーオキシド１．５部を溶解
して重合槽に仕込むＩ以外は実施例１と同様に重合した
ところ、重合率は９０％で、平均粒子径４５μのポリマ
ービーズが生成した。透明度は５２％・であった。

比較例１゜ メタクリｔｖ　酸／　Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダの
水溶性重合体を用いない以外は全て実施例１と同様に重
合したところ重合率Ｆｉ８０％であったが、重合物は凝
集物のみであり、ヌケール付着も激しかった。凝集物を
光学顕微鏡で観察したところ５０．ａ程度の粒子が合体
しておシ、また個々の粒子は不透明であった。

比較例２゜ メタクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性
重合体の代わりにポリビニルアルコールを用いる以外は
全て実施例１と同様に重合したところ生成物は一つの大
きな団塊状となり、粒子は得られなかった。

実施例３゜ メタクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７＋１
／３０の水溶性重合体７５部及びヒドロキシプロピルセ
ルロース１２０　部なラヒに１流酸ソ一ダ３０部及び硫
酸銅５水和物１２．６部を４７２部の水に溶解し実施例
１と同様の重合槽に仕込み、次にＡＮ３００部にベンゾ
イルパーオキサイド１．５部を溶解し、重合温度６０℃
で３時間、７０℃で２時間重合させたところ、重合率は
８４％で平均粒子径４５μのポリマービーズが生成した
。得られた粒子の透明度は６０％であった。

比較例３゜ ジャケット付重合槽を使用して、これにＡＮ９０部、ア
クリル酸メチル（ＭＡ）１０部及びメタリルヌルホン酸
ソーダ（ＭＳ　Ｓ　）　０．８部力らなる小量体混合物
を供給し、更に塩素酸ソーダ／亜（ロ）を酸ソーダ＝１
／８（モル比）なるレドックス系触媒、硝酸及び純水の
適量を加え、重合温度５５ｃ、槽内における平均滞留時
間を６０分に維持して連続的に共重合せしめることによ
りＡＮ８９．２％及びヌルホン酸又はその塩を４．７Ｘ
ｌＯモル／グラム・重合体含有するＡＮ共重合体を含む
重′合ヌラリーを得た。

かくして得られたヌラリーからＡＮ共重合体を炉別し、
洗浄した後、純水中に分散せしめ、重合体濃度が２０％
の水性分散体を作製した。

ついで、かかる水性分散体を、内容積４００ｍ／の攪拌
機付オートクレーブ中に仕込み、密閉下に１０００　ｒ
−ｐ−ｍの攪拌を施しながら、１．５°Ｃ／分の昇温速
度で１８０℃まで昇温加熱し、更に１８０℃のｌ温度で
２０分間ホＩＬ持した後、引き続いて攪拌しつつ５０℃
まで冷却し、生成物をオートクレーブから取り出した。

このようにして平均粒子径１４　、ｕの重合体粒子が得
られたが、その透明度は２３％であり光学顕微鏡観察で
も不透明であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリルを主成分とする重合体からなり、粒子
   径が１〜１０００μで且つ透明度が５０％以上である球
   状で透明なアクリロニトリル系ポリマービーズ。