JPS63260480A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱紙等
として既によく知られている。たとえば英国特許２．／
参〇、参弘り号、米国特許ダ。

≠１０．０タコ号、同１．弘３６．り２０号、特公昭乙
０−２３．２２２号、特開昭ｊ７−／７り。

１３６号、同１．０−／コ３Ｉｔ！を号、同１０−／コ
Ｊ、１１７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、（４）発色
色相が適切で複写機適性があること、（５）　Ｓ　／Ｎ
比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であるこ
となどであり、特に近年記録システムの高速化、要求の
多様化に伴い、これらの特性改良に対する研究が鋭意性
われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ　、置換基の極性、置換基の位置、結
晶性や溶解性の変化、などの静的ないし動的な特性圧着
目して、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追
求してきた。

・＋丁 我々は電子受容性化合物に独自の工夫を組み入れること
によって記録材料の特性が大巾に向上する事を見出した
ものである。特に、後述するように、特定のアミド化合
物及び又はエーテル化合物と併用することにより着るし
くその特性が改善される。

（発明の目的） 従つ【本発明の目的は発色性、生保存性特に耐熱性およ
び発色画像の安定性が良好な記録材料を、原材料が入手
しや丁（かつ素材の精製が容易な化合物を組み込む事に
よって提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子受容性化合物として、ビスフェノー
ル化合物のアルキレンビス体を用いた記録材料を開発す
ることにより達成された。

本発明のビスフェノール化合物は置換もしくは無置換の
フェノール類のビス体をいい、特に、置換もしくは無置
換のアルキレンビス体をいう。

ビスフェノール化合物はフェノール類の酸化カップリン
グないし、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類と
の反応により容易に得られる。

アルキレンビス体は上述のビスフェノール化合物とアル
デヒド類又はケトン類との反応によって容易に得られる
。

特にビスフェノール化合物２モルとアルデヒド類７モル
との反応によるビスフェノール化合物のアルキレンビス
体は、生成物が高収率で得られ、かつ精製カー容易であ
るという利点がある。

本発明のビスフェノール化合物は次の式Ｉで示される。

式Ｉに於て、Ｒ１は２価の基を、Ｘ１〜３は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基など後述する
置換基な表わす。

水酸基はＲｏに対しｐ−位が好ましい。

ビスフェノール化合物のアルキレンビス体は次の式■で
示される。

式中Ｒ２はコ価の基を表わす。

Ｒ１，Ｒ２，Ｘ、、Ｘ２およびＸ３はハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、
エーテル結合、エステル結合、アリールオキシ基、チオ
エーテル結合、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、置換されていてもよいアミノ基、アシルオキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルフ
ァモイル基又′はこれらの置換されたもの、カルボニル
基、カルボキ’／ｋＬニトロ基、スルホ基、などの−糧
以上で置換されていてもよい。

Ｒ２は好ましくは炭素原子数１以上の２価の基たとえば
式■で表わされる。

■（ 一〇−式■ 弐■においてＲ３は水素原子、アルキル基、アリール基
を表わし、特に水素原子、炭素原子数）ないし１０のア
ルキル基が好ましい。

Ｒｏは炭素原子数１以上の２価の基で表わされ、たとえ
ば　−〇ｎＨ２ｍ−１ Ｓ、　　ＳＯ□、 などは好ましい例である。（前式中、ｎ、ｍＧ！／ない
し１０の整数を、ｋ、ｔはＯないしｉｏの整数を表わし
、Ｒ３は前述の通りである。）Ｘｏ、Ｘ２は前述の如き
置換基を表わし、特に好ましくは水素原子、ノ１０ゲン
原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アシル基、ヒ
ドロキシル基から選ばれた場合で具体的には などがある。

Ｒ１として具体的には −ＳＯ□−などが好ましい例である。

前述の式■で表わされる化合物は、２モルのビスフェノ
ール化合物とアルデヒド誘導体とを触媒の存在下、脱水
縮合させることにより合成される。

触媒としては、酸触媒が一般的であり特にｐ−）ルエン
スルホン酸などの有機酸、′アンバーリストｌ夕”１ダ
ウエツクスｊＯＷ″などの強酸性カチオンイオン交換樹
脂または活性白土、硫酸などが好ましい。

以下に合成例を示す。

還流器を備えた２ｏＯ′ＩＬｔ三ツロフラスコにｌ。

ｔ−シ（Ｕ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンｚｏ
ｇ、ｙｏ％パラホルムアルデヒド０．ＰＪＦ。

１アンバーリストｉ　ｒ　Ｎ　ｏ、２ｇ、酢酸１００ｇ
′を秤量し、この混合物を反応温度７　ｚ　６　Ｃで２
時間、加熱攪拌下反応させた。反応終了後、不溶物を濾
別し、酢酸を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的とする化合物、コ、２′−メチレ
ンビス（４’−（／−（μｍとドロ中シフエール）シク
ロヘキシル）フェノール〕を　　　　。

得た。このものの融点は２０す〜２０１．°Ｃであつた
。マススペクトルｍ／、８　　ｒμＩｒ（Ｍ“）次に上
述の電子受容性化合物と接触して着色物を与える電子供
与性無色染料について述べる。

電子供与性無色染料としては、既によ（知られている口
・イコ化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物など各
種の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について例えばフタリド類
の具体例は米国再発行特許２３．０２ｕ号、米国特許Ｊ
、４（りｔ、ｔｉｔ号、同３．弘り／、／／、２号、同
３．μタノ、／／６号、同３゜！Ｏり、７７ψ号、フル
オラン類の具体例は米国４１ｔ’Ｊ、Ａ２Ａ＋　　ｔＯ
’ｙ号、１ｉｑｊ、４Ｊ７，７Ｊｒ７号、同ｊ、４ｅ／
、０／／号、同Ｊ、！４２゜ｒ２ｒ号、同ｊ、６１１．
Ｊり０号、同３．りλ０．１１０号、同３．タタタ、ｊ
７／号、スピロピラン類の具体例は米国％肝３．り７／
、　Ｊ’ｌｌ）を号、等に記載されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−≦−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−ｊ−（／、３−ジメチルインド
ール−３−イル）（アザ）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、等が、ジフェニルメタン系化合物と
して、１．μ′−ビスージメチルアミノベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，ｅ、ｔ−ト１７クロロフエニルロイコオー
ラミン等が、キサ／テン系化合物としては、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）
ラクタム、コークベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー４−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−メチルー＋−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−４−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−ｍ
−）ＩＪ＃アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、３゜ｔ−ジブトキシフルオラン、２−オクチ
ルウレイド−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジヘ
キサデシルアミノー乙−ジエチルアミノフルオラン、λ
−ｍ−トリフ０ロメチルアニリノール−ジエチルアミノ
フルオラン、コープチルアミノ−３−りｏｏ−６−’）
エチルアミノフルオラン、コーβ−フェノキシエトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノ
−ｔ−メチルフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー
６−シオクチルアミノ＝ｔ−メチルフルオラン、コーア
ニリノー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルー＋−Ｎ−β−ピＩＪ　シル
エチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、コ−フェニル−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−メチルづ−クロローｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−
ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、−一アニリノ
ー′３−フェノキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
ｘ−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、Ｘ−０−クロロ
アニリノ−＋−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−インタデシル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−エチル−６−シプチルアミノ
フルオラン、１−アニリノ−３−メチル−ψ′、ヨ′　
−ジクロルフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチ
ル−Ａ−Ｎ−オクチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−昼′
、１１−ジメチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−エチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチルー＋−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｒ−２−ビリジルプロピルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラン等がフルオレン系化合物としては３
′。

ｔ′−ビスジエチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾフラン−ｌ、り′−フルオレン）−３−オ
ン、３１．４１−ビスジメチルアミノ−よ−ジブチルア
ミノスピロ（イソベンゾフラン−７，２′−フルオレン
）−３−オン、３′。

ｔ′−ビスジブチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾフラン−／、９′−フルオレン）−３′−
オン、３１．６１−ビス−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノスピロ（イソベンゾフラン−７，り′−ジフェノ
キシエチルアミノーｊ−フルオレン）−３−オン等が、
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等
カ、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３．３７−シクロロースビロージナフトチ７ピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンツ）スビロビ２ン、！−プロ
ピルースピロージベンゾピラン等があり、二種以上併用
することが望ましい。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、前述の化合物の他に、通常の公知の化合物たとえ
ばフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹
脂、金属処理ノボラック樹脂、ψ−ターシャリーブチル
フェノール、蓼−フェニルフェノール、２．２−ビス（
４ｃｍヒドロキシフェニル）プロパン、≠、４ｃ′　−
インプロピリデンビス（２−メチルフェノール）ｓ’＊
ｌ−ビス−（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、　　／、　　／−ビス（３−クロロ−ａ
−ヒドロキシフェニル）−コーエテルブタン、蓼、４ｃ
′　−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール、μ
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、蓼。

ｕ’−５ｅｃ−ｉｆすｆンジフェノール、蓼−／ロロフ
ェニルフェノール、ｌ、μ′−イソペンチリデンジフェ
ノール、μ、μ′−メチルシクロヘキシリデンジフェノ
ール、ｅ、　４ｃｔ　−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ｔ、Ｕ−ビスーμ′−ヒドロキシクミルベンゼン、
１．３−ビスー参′−ヒドロキシクミルインゼン、ｇ、
ｕｐ　−チオビス（≦−ｔｅｒｔ−ブチルー３−メチル
フェノール）、４．４ｃ／−ジヒドロキシ３．３′−ジ
アリルジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、≠−ヒドロキシベンゾフェノン、λ、参−
シヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキ
シカルボニルフェノール、コ、μ　ｇ／−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、λ、２’、４ｃ。

ψ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、≠−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、μｍヒドロキシ安息香酸メチル、
２．μ、μ′−トリヒドロキシジフェニルスルホン％　
　’Ｉ　’−ビスーｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシに
ンタン％　　’Ｉ　　’−ビスｐ−ヒドロキシフェノキ
シヘキサン、Ｊ−ヒドロキシ安息香酸トリル、μｍヒド
ロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、ｌ−ヒ
ドロキシ安息香１１フエニルゾロビル、３−クロローダ
−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、ｌ−ヒドロキク安息
香酸−゛ｐ−クロロベ／ジル、−−ヒドロキシ安ｘ香酸
−ｐ−メトキシベンジル、μｍヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、−−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−７０ロベ
ンジルエステル、ψ−ヒドロキシ安息香酸β−フェネチ
ルエステル、参−ヒドロキシ−λ′、φ′−ジメチルジ
フェニルスルホン、β−フェネチルオリセリネート、エ
チルオルセリネート、シンナミルオルセリネート、オル
セリン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−
エチルフェノキシエチルオルセリネート、フェニルフェ
ノキシエチルセルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシ
エチルオルセリネート、２．参−ジヒドロキシ安息香酸
−β−Ｊ　／　−ｔ−ブチルータ′−ヒドロキシフエノ
キシエテルエステル、／−ｉ−ブチル−４Ｃ−ｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、μｍＮ−ベ
ンジルスルファモイルフェノール、−２，φ−ジヒドロ
キシ安息香酸−ｐ−メｆルベンジルエステル、λ、４Ｌ
−シヒドロ−？　シ安息ＩＦ酸−β−７二ノキシエチル
エステル、コ、ヒージヒドロキシーｔ−メチル安息香酸
へ７ジルエステルー、ビスー弘−ヒドロキシフェニル酢
酸アリル、ジトリルチオウレア、μ、ｖ′　−ジアセチ
ルジフェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、！
−ｐ−α−メチルベンジルーα−メチルベンジルサリチ
ル酸、！−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサリチ
ル酸、！−フェノキシエトキシサリチル酸、ｔ−ｐ−ベ
ンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリル
−ｊ−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．タージー（α
−メチルベンジル）サリチル酸、コーヒドロキシー１−
α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カル
ボン酸、３．ｊ−ジーシクロＲンタジ二二ルサリチル酸
などの酸又は亜鉛塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−ｐ′
−メトキシフェノキシブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸δ−フェノキシブチルエステル、λＩμ１６−
トリーヒドロキシ安息香酸安息香酸二トキシフェノキシ
エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−フェノキ
シエトキシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
β−ｐ−ブトキンフエノキシイソブロビルエステル、λ
１μｍジヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノ
キシエトキシエチルエステル、オルセリン酸フェノキシ
ブチルエーテル、β−レゾルシン酸−ｐ−メトキシフェ
ノキシエチルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−メトキシ
フェノキシエトキシエチルエーテル、オルセリン酸β−
０−メトキシフェノキシエチルエーテル、オルセリン酸
トリルオキシエチルエステル、オルセリン酸−β−ｐ−
メトキシフェノキシプロビルエステル、β−レゾルシン
酸フェノキシエチルエーテル、β−レゾルシン酸δ−ｐ
−メトキシフェノキシブチルエステル、コーカルボキシ
ーターβ−フェノキシエトキシナフトール、ノξラーフ
ェニルフェノールーホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェ
ノールアセチレン樹脂などのフェノール類の如き有機顕
色剤さらＫはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケルなどの多価金属塩、特に亜鉛塩、無機酸
、酸性白土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、ロダン亜鉛／
ベンジルアンチピリン錯体、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄
、ナフテン酸コバルト、ニッケルパーオキサイド、硝安
などの無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベンゾイルプロピオ
ン酸などのカルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、などの一種以上を本
発明の電子受容性化合物と併用してもよい。　　　　　
”これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に
適用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられ
る。

感圧ＪＩ１．に用いる場合には、米国特許第２．！０タ
、ｕ７０号、同λ、！１０１．蓼７１号、同一。

ｚｏｚ、　４ｃｒｙ号、同２．ｌｌＡ１，３６４号、同
λ、７／２，１０７号、同一、７３０．ａｒｔ号、同第
２，７３０，１４１７号、同！１ＯＪｕＯｕ号、同第３
．ダ／１，２１０号、同４ＬＯ１００３ｒなどの先行特
許などに記載されているように種々の形態をとりうる。

最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化
合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成る
ものである。

カプセルの製造方法につい【は、米国特許２゜１００．
８３７号、同１　ｔｏｏ、ｑ−ｓｒ号に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許１１，７，７２７号、同り！０．１ｑ号、同り
ｔり、２６μ号、同ｌ。

ｏｙｔ、ｏ’ｙｔ号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許Ｊ１０３４ＡＯＩＡに記載された手法、など
がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化、ｅラフインなどの合成油；木綿油、ヒマシ油な
どの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など
）に浴解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後
、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙
などの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布することに
より発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に１スチレンブタジエンラテツク
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でＩＱμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．２３ないしｌＯ％程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル
、横型サンドミルアトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：ＩＱから／：０．／の間が好ましく、
さらにはｌ：ｊから２：３の間が特に好ましい。その際
更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭！ｒ−１７り
ｔり、同！？−♂７０２弘に開示されている芳香族のア
ルキル又は置換アルキルエーテル及び又は長鎖アルキル
基を有するアミドを併用してもよい。その様なエーテル
化合物の例としてはフェネチルビフェニル、ベンジルオ
キシナフタレン、ベンジルビフェニル、ジ−ｍ−トリル
オキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソール、ｌ
−フェノキシ−コール−エチルフェノキクエタン、ビス
−β−（ｐ−メトキシフェノヤシ）エトキシメタ７、／
−λ′−メトキシフエノキクーコーμ“−エチルオキシ
フェノキシエタン、／、Ｊ−ジフェノキシエタン、／、
＄−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフ
ェノキシ）エチルエーテル、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−
１０ロフエノキシエタン、ｌ−λ′−メチルフエノキシ
ーλ−μ“−エチルオキシフェノキシエタン、’／−１
’−メチルフェノキシー２−μ“−フルオロフェノキシ
エタン、ｌ−フェノキシ−ＪＱｐ−ナトキシフェニルチ
オエーテル、／、２−ビス−ｐ−メトキンフェニルチオ
エーテル、ｌ−トリルオキシ−コール−メトキシフェニ
ルチオエーテルなどのエーテルあるいはステアリン酸ア
ミド、メチレンビスステアロアミド、ステアリン酸アニ
シド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステア
リルウレアなどの化合物を併用することが好ましい。こ
れらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散するこ
とがカブリ防止の点から好ましい。これらの使用量は、
電子受容性化合物に対し、３００％以下の重量比で添加
され、特に／θ％以上／ｊＯ％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
な滴たすために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記載時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、メ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、　尿！−ホルマリンフィ
ラー、ポリエチレンパーティクル、セルロースフィラー
等粒ｈｏ。

ｌないしｌ！μのものから選ばれる。

ワックス類としては、ベンジルビフェニル、・耐２フイ
ンワツクス、カルボキシ変性ワックス、りリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックスの他、ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ステアリン酸オクチルなどの高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少な（ともλまたは４
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、　　／−ビス（２−メチル−μｍヒドロ
キシ−ｊ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン％　’１／、Ｊ
−）リス（３−メチルー−−ヒドロキシーｒ−ｔ−ｉチ
ルフェニル）ブタン、ビス（λ−ヒドロキシー３−ｔ−
７’チル−よ−メチルフェニル）メタン、ビス（コーメ
チルー藝−ヒドａキシ−ｔ−ｔ−ブチルフェニル）スル
フィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール紡導体など、た
とえばα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−イ
ンシトリアゾリルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−λ
、ｌ−ジブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−
ｐ−クロロフェノールなどがある。この中で特にベンゾ
トリアゾールフェノール誘導体が好ましい。

これらの衆材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して拡布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシゾロビルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カセイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、４体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂ｘ　−ｖ　／１／　ジョン等を加えるこ
ともできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如ぎ水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜２μ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜ｔ　ｏ　ｙ　／、２
程度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＱＬ８２２２１ｊｒｉ号
、同２ｉｔｏｒｚμ、特公昭１２−２０／４ｃ２などに
記載されている種々の態様をとり５る。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭μター／／Ｊμダ号、同１０
−≠ｊり３０号などに記載の方法によって製造される。

一般に、導電物質、フルオラン銹導体を主体とする塩基
性染料および電子受容性化合物をバインダーと共に分散
した塗液な紙などの支持体に塗布するか、支持体く導電
物質を塗布して導電層を形成し、その上に無色染料、電
子受容性物質およびバインダーを分散した塗液を塗布す
ることによって本発明の通電感熱紙は製造される。

なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度を向上
させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／ｌり１３６などに記
載の方法によって製造される。一般に、沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体
、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モ
ノマーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの加橋剤が無色
染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン
、ボリクレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させ【着色させるものであリ、本発明者らにより
開発されている。

本発明においては、次の部分骨格を有するものが特に好
ましい。

Ｘｌ、Ｘ２として　−Ｈ，−ＣＨ３ Ｒ３として−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ。

を表わす場合。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ λ−アニＩＪ　／　−Ｊ−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン２９．λ−アニリノー３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン−２９のそれ
ぞれを３．５％ポリビニルアルコール（ケ／価度２２％
、重合度ｌθ００）水溶液λｊ９とともにサンドミルな
用いて平均粒径コμに分散した。

一方、λ、２−ビス（μｍヒドロキシフェニル）プロ／
ｅン（以下ビスフェノールＡと略記する）のメチレンビ
ス体７０９、λ−ベンジルオキシナフタレンｔｇを３％
ポリビニルアルコール水溶液ｔｏｐとともにボールミル
で一昼夜分散する。更にβ−ｐ−メトキシフェノキシエ
チルオキシサリチル酸ｔｉ、酸化亜鉛１０ｆ／を３％ポ
リビニルアルコール水溶液！０９とともにボールミルで
一昼夜分散する。更に、／、／、Ｊ−）リスーλ′−メ
チルーダ′−ヒドロキシ−！’　−ｔ−ブチルフェニル
ブタン０８−９をｔ％ポリビニルアルコール水溶液／ｆ
ｉｌとともに一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョーシアカオリンｌ！Ｉ、微
粒子シリカ６ｇを添加してよく分散させ、サラにノ？ラ
フインワンクスエマルジョンＩＯ％分散液（中東油脂セ
ロゾール＃μ２ｆ）＠、９を加えて塗液とした。

塗液は４’　！　Ｊｉ’　／　ｍ　２の坪量を有する微
細炭酸カルシュラムがＪ　ｌｌ　／　ｍ　２になるよう
にＳＢＲをバインダーとして塗設された中性紙上に固形
分塗布量としてｒ、４７／／ｍ　　となるように塗布し
た。

４００Ｃで１分間乾燥の後、線圧！０ｋｐＷ／ｃｍでス
ーパーキャレンダーをかけ塗布紙（Ａ）’＆得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｒｍＪ／
１ｍ　　で加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マク
ベス反射濃度計でＯｏりＯとなりビスフェノールＡ並み
の発色濃度を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがな（、経時安定
性がすぐれていた。

一方、得られた発色画像は鮮明な黒色で薬品、水、日光
などに対し良好な耐性を示した。

実施例２ 実施例１で用いたビスフェノールＡのメチレンビス体に
代えて合成例で示した／、　　／−ビス（μｍヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンのメチレンビス体を用いて
同様の処理により塗液を得た。

この塗液を実施例１の手法に基づき塗布し乾燥後、発色
させたところ鮮明な黒色画像を与えた。

比較例 実施例１で得た塗布紙（Ａ）と電子受容性化合物として
ビスフェノールＡを用いた他は同様にして得た塗布紙（
Ｂ）とを７　ｏ　ＯＣのオーブン中に！時間放置したと
ころ本発明による実施例１の塗布紙（Ａ）は反射濃度が
０．／以下なのに対して、ビスフェノール人による塗布
紙（Ｂ）は０．３１を示し、本発明の化合物の生保存時
の耐熱性について著るしい安定性が認められた。

以上の様に本発明の電子受容性化合物を用いることによ
り、ファクシミリによる発色では、従来と同等の発色濃
度を保ち、かつ生保存時の耐熱性に著るしい効果を示す
ことが明らかとなった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（自
制

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該電子受容性化合物と
   してビスフェノール化合物のアルキレンビス体を用いた
   事を特徴とする記録材料。