JPS6327172B2

JPS6327172B2 -

Info

Publication number: JPS6327172B2
Application number: JP58247789A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Yoshimi; Shigeki Takeo; Ryoichi Ito; Shigeo Nishikawa; Masanori Saito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd; Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1988-06-02
Also published as: JPS60141546A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車のサイドモール、スポイラ、天
井材等として有用な多層構造を有する樹脂成形体
の製造方法を提供するものである。サイドモール、天井材、スポイラは軽量、耐摩
耗性に優れることが要求される。更にサイドモー
ル、スポイラは耐候性に優れることも要求され
る。軽量であるには素材として樹脂発泡体を用いる
のがよいが、耐摩耗性が悪い。そのため外皮層で
あるポリプロピレン、ポリ塩化ビニルシートと発
泡体との積層体とすることが好ましい。外皮シートと発泡体との積層方法として樹脂発
泡体を真空型内に配置し、ポリ塩化ビニル等の樹
脂の軟化もしくは溶融シートを真空型上に導き次
いで真空型を減圧してこのシートを賦型させると
ともに発泡体とを接着させる方法が考えられる。
しかしながらこの方法を実施すると軟化もしくは
溶融されたシートの熱により発泡体表面が軟化
し、発泡体セル中に残存する揮発性発泡剤が気化
または空気が膨張し、賦型されたシート表面に凹
凸が生じ、外観が損われることが判明した。我々は、発泡体として表面を金型内で溶融固化
させることにより非発泡としたスキン層を形成さ
せた発泡体（特開昭57−96831号）や、表面がパ
ウダーコーテイングされた発泡体（特開昭57−
185124号）を用いれば、発泡していないスキン層
（パウダーコート層も含む）が前記残存揮発性発
泡剤および膨張空気のシート側への移動を阻止す
ることにより成形シート面に凹凸を生じさせない
ことを見い出し、本発明に至つた。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂発泡体からなる
内層と、該内層表面に形成された肉厚が30〜2000
ミクロンの熱可塑性樹脂非発泡体からなるスキン
層を有する発泡成形体を成形し、この発泡成形体
を真空型の形窩内に発泡成形体のスキン層側が真
空型の解放された側に位置するように配置し、次
いでこの真空型上に、前記内層を構成する熱可塑
性樹脂の軟化温度以上に加熱され軟化もしくは溶
融状態とされた熱可塑性樹脂製のシートを導き、
真空型を減圧して該シートを賦型するとともにこ
の賦型したシートと発泡成形体とを接着させるこ
とを特徴とする多層構造合成樹脂成形体の製造方
法を提供するものである。本発明の実施において、熱可塑性樹脂発泡体と
しては、ブテン、ペンタン、ヘキセン、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロモノクロロメタン
等の沸点が80℃以下の揮発性膨脹剤を含有する発
泡性樹脂粒子をスチーム、熱水等により加熱して
予備発泡させた予備発泡粒子をスチーム金型内に
充填し、これをスチーム加熱により予備発泡体粒
子を融着させて得られるものがあげられる（特公
昭51−22951号、同57−53811号、特開昭56−
112944号、同57−90027号、同48−101457号、同
52−32972号、同58−141219号）。また、特公昭35−9640号公報に示されるように
揮発性膨脹剤を含有する樹脂を押出機で溶融押出
成形して製造してもよい。一般には賦型の面から
前者のスチーム金型を用いる成形法による。熱可塑性樹脂発泡体の素材としては前述した公
報群に示される如き、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン・スチレン共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メチル
メタクリレート・スチレン（５〜20重量％）共重
合体、α−メチルスチレン・スチレン（５〜20重
量％）共重合体、スチレン・メチルメタクリレー
ト（１〜８重量％）共重合体等があげられる。通常、熱可塑性樹脂発泡体としては見掛密度が
0.03〜0.3ｇ／cm³のものが圧縮強度、軽量性の面
から最適に用いられる。外皮用の樹脂、即ち、真空成形または圧空併用
真空成形される熱可塑性樹脂製のシートとして
は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポ離
塩化ビニル、ハイインパクトポリスチレン、スチ
レン・ポリエチレン共重合体、シラン変性ポリプ
ロピレン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ツク共重合体等の熱可塑性樹脂を単独で、または
二種以上併用して用いる。この樹脂には耐候性をよくするためカーボンブ
ラツク、酸化チタン、ｐ−フエニルアゾジフエニ
ルアミン、フエニルサルチレート、２，６−ｔ−
ブチルクレゾール等の耐候性改良剤を0.01〜５重
量％配合してもよい。成形用シートの肉厚は、0.15〜３mmである。本
発明において、熱可塑性樹脂発泡体はそのシート
と接する面側に非発泡のスキン層を形成して、ス
キン層を有する発泡成形体とすることが必要とさ
れる。熱可塑性樹脂発泡体にスキン層を形成させ
る方法としては、例えば見掛密度が0.03〜0.3
ｇ／cm³の発泡体表面を型内でスチーム、ヒーター
等で加熱処理して表面を溶融させることにより表
面の発泡セルを消減（非発泡化）させる方法、発
泡体の表面に該発泡体の樹脂と同一または相溶性
のある熱可塑性樹脂粒子を粉末コーテイングする
ことにより得られる。その具体的な方法は特開昭
57−96831号、同57−185124号公報に記載されて
いるのでここでは詳細な説明を省く。パウダーコーテイング用の熱可塑性樹脂粒子と
しては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度
ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク
共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢
酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩（Li，Na，Zn，
Ｋ）等があげられる。スキン層の肉厚は、30〜2000ミクロンであり、
これは真空成形時の温度、成形サイクルにより異
なる。残存発泡剤による真空成形用シート表面の
凹凸の発生を防ぐには少なくとも30ミクロン必要
であり、好ましくは300〜2000ミクロンの肉厚で
行なう。スキン層を有する発泡成形体は、外皮シートと
の接着を強固とするため、必要によりスキン層の
表面にプライマーをコートする。プライマーとし
ては、東洋モートン（株）製溶剤型ウレタン系プ
ライマー“アドコートAD506F”（商品名）、東洋
インキ製造（株）製“アンダーラツカーRL”（商
品名）、BASF社製ポリエチレンイミン“ポリミ
ンＰ”（商品名）、日本触媒化成（株）製ポリエチ
レンイミン“エポミンＰ”（商品名）、ハーキユレ
ス社製ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリ
ン付加物“カイメン 557H”（商品名）、下記(イ)
〜(リ)のエチレン製不飽和基を有する含窒素単量体
20〜40重量％（ａ成分）、

【式】で示される単量体80〜60％（ｂ成分）、他の疎水
性ビニルモノマー例えばスチレン０〜20重量％
（ｃ成分）との共重合体、たとえば三菱油化フア
イン（株）製水溶性アクリル系プライマー“ST
−1000”、“ST−1100”、“ST−1300”および
“ST−3000”（いずれも商品名）があげられる。

【式】【式】

ここで、各式中でR¹は水素またはメチル基、
R²およびR³はれぞれ低級アルキル基（特に、C₁
〜C₄、就中C₁〜C₂）、R⁴は炭素数１〜22の飽和ま
たは不飽和アルキル基もしくはベンジル基、X
は四級化されたNの対アニオン（たとえば、ハ
ライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６の
アルキレン基、R⁵はC₁〜C₁₈のアルキル基であ
る。この最後の共重合体はまた、三級窒素含有単量
体(イ)，(ハ)，(ホ)，(チ)を単独重合、もしくは他の単
量
体と共重合させてからアルキルハライド、ジメチ
ル硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エステ
ル等のカチオン化剤により四級化又はモノクロル
酢酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラクト
ン等の両性化剤により両性化することによつても
得られる。そして、(C)成分の疎水性単量体としては、スチ
レンまたはその核ないし側鎖置換体、アクリルな
いしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、
その他がある。以下、図面をもつて本発明を更に詳細に説明す
る。第１図は本発明方法により得られた多層構造合
成樹脂成形体である一例のサイドモールの断面図
である。図中、１は芯材である熱可塑性樹脂発泡
体、２はスキン層、３は熱可塑性樹脂製のシー
ト、１ａは熱可塑性樹脂発泡体およびスキン層に
穿孔された径が0.3〜２mmの孔、１ｂは熱可塑性
樹脂発泡体の底部に設けられた凹部である。１ａ
の孔は外皮３を真空成形時、金型側よりの減圧で
吸収し、賦型するために設けられたものである。
熱可塑性樹脂発泡体の底部の凹部１ｂは、金型よ
りの減圧が各孔１ａ，１ａ……にまんべん無く行
き届くように設けたものである。この凹部１ｂ
は、第２図に示すように溝１b′であつてもよい。第３図は、外皮層である熱可塑性樹脂シート３
を真空成形または圧空併用真空成形する直前の金
型４ａ，４ｂが閉じた状態を示す断面図である。
４ａは真空型、４ｂは押え金型であり、４a₁、は
減圧室、４a₂は真空孔、４a₃はコンプレツサー
（図示されていない）に接続するパイプ、４b₁は
圧空導入用パイプである。樹脂シート３には発泡成形体１のスキン層２と
接着する側に前述したプライマーを塗布してもよ
い。この場合は、スキン層側にプライマーを塗布
する必要はないが接着性を高めるために塗布して
もよい。プライマーの塗布量は樹脂固形分で１〜
20ｇ／m²で充分である。成形に用いる樹脂シート３は賦型を容易とする
ために、素材樹脂の軟化点以上の高い温度に加熱
され、軟化もしくは溶融される。ポリ塩化ビニル
の場合、120〜180℃が最適である。ホモプロピレ
ン重合体の場合は150〜190℃が最適である。型締
後、減圧（750mmＨｇ以下）により軟化もしくは
溶融シート３は賦型され、発泡成形体と接着し、
一体成形物となる。真空成形の際、２〜７Kg／cm²
Ｇの圧空を併用したり、リングやプラグの補助手
段を用いてもよい。成形後、型開きし、一体成形
物をトリミング装置に移し、トリミングし、製品
であるサイドモールを得る。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。シートの製造例例１ (1) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体97％にカーボンブラツク３％を配
合した組成物を用いた。 (2) 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量
％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残量
98重量％の結晶性プロピレン・エチレンブロツ
ク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm³、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。上記(2)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90mmの
押出機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また(1)の光沢層用樹脂を
口径40mmの押出機を用いて230℃で同じダイに供
給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイから
押し出された溶融シートは、幅700mmの３本のロ
ールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理
して真空成形用シートを得た。ロールの温度は、
ダイに近いロールから80℃、95℃、100℃であり、
ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シ
ート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢層は0.25
mm、深絞り層は1.35mmであつた。例２三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノープレン
MA−８”（商品名）に紫外線吸収剤を0.5％配合
した組成物を230℃でシート状に押出し、次いで
コロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシートを得た。例３軟質ポリ塩化ビニルシートを220℃でシート状
に押出し、肉厚が1.6mmのシートを得た。例４ポリスチレン 35部高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部スチレン・プタジエン・スチレン共重合体 12部タルク 24部カーボンブラツク４部上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。例５ (1) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体にカーボンブラツクを３％配合し
た組成物を用いた。 (2) 深絞り層に供する樹脂：ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
25部高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
15部スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部炭酸カルシウム 40部ポリスチレン８部上記(2)の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出機を
用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニホールド
ダイに供給し、また(1)の光沢層用樹脂を口径40mm
の押出機を用いて230℃で同じダイに供給した。
ダイの温度は230℃であつた。ダイから押し出さ
れた溶融シートは、幅700mmの３本ロールにて順
次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空成
形用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近い
ロールから80℃、95℃、100℃であり、ロールの
回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シート厚み
は、全体で1.6mmであり、表面の光沢層は0.2mm、
深絞り層は1.4mmであつた。プライマーの製造例Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行なつた。次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行なつた後、イソ
プロピルアルコールを留去しながら水を添加し、
固型分が35％の水溶液を得た。このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、を分子鎖に含むものである。予備発泡樹脂粒子の製造例例１メチルメタクリレート693ｇ、α−メチルスチ
レン135ｇ、スチレン54ｇ及びアクリル酸ｎ・ブ
チル８ｇの混合溶液にｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを1.8ｇ溶解した後、水1000ｇの入つた
３反応器に300rpm撹拌下で混合溶液を投入し、
ついで該反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し
た。次いで、反応器を110℃まで昇温し、同温度で
４時間加熱した後にポリビニルピロリドンの10重
量％水溶液30ｇを添加し、更に110℃で６時間及
び125℃で10時間加熱して共重合体粒子を得た。この共重合体粒子を分散する反応器内にトルエ
ン27ｇとブタン60ｇを供給し、110℃で５時間、
更に加熱、撹拌後、冷却した。このようにして得られた共重合体粒子を水性媒
体より取り出し、洗浄後１週間風乾して平均粒径
0.83mm、発泡剤含有量7.61％の発泡性共重合体粒
子を得た。この粒子を100℃のスチームで予備発泡させて
見掛密度0.065ｇ／cm³の予備発泡粒子を得た。例２密閉容器内にて、エチレン成分を９モル％含有
するエチレン−プロピレンランダム共重合体の無
架橋粒子100重量部及びジクロロジフロロメタン
23重量部とを水250重量部に分散させ、撹拌しな
がら135℃まで昇温し、１時間保持した後、容器
内の圧力を約30Kg／cm²Ｇに保持しながら、容器内
の下部に設けたバルブを開き発泡性粒子と水との
混合物を同時に常温常圧の雰囲気に放出した。得
られた予備発泡粒子は実質的に独立気泡からなり
見掛密度0.06ｇ／cm³のものであつた。発泡成形体の製造例例１特開昭57−96831号公報の第２図に示される金
型のキヤビテイ内に、前記例１で得たメチルメタ
クリレート・α−メチルスチレン共重合体予備発
泡粒子を過充填し、クラツキング状態のまま、雄
金型のチヤンバーに115〜125℃の水蒸気を５秒間
導き、予備発泡粒子間の空気を排出した後、雄金
型のチヤンバーには引き続き115〜125℃の水蒸気
を雌金型のチヤンバーには145〜155℃の水蒸気を
120秒間導き本加熱を行ない予備発泡粒同志の融
着を完全とした。その後、型締めし、雌金型のチ
ヤンバーには引続き145〜155℃の水蒸気を雄金型
のチヤンバーには115〜125℃の水蒸気を５秒間導
入し加熱を終えた。次いで各チヤンバーに冷却水を40〜60秒間供給
して冷却し、離型して表面のスキン層（非発泡
層）の肉厚が約300ミクロン、発泡成形体の肉厚
が10mm、幅100mm、長さ1000mmの発泡成形体を得
た。この発泡成形体の見掛密度は0.12ｇ／cm³であ
つた。この発泡成形体にスキン層より底部まで貫通す
る小孔（径１mm）を50mm間隔に多数穿孔した。例２特開昭57−185124号公報に図示された金型の加
熱用チヤンバーのひとつである雌金型の第２チヤ
ンバーのキヤビテイ面の内壁温度が140℃になる
よう4.0Kg／cm²Ｇの高圧スチームを30秒間導入し、
金型内面が予熱された。次いでランズバーグ式静
電塗装装置により、90Vで負電荷に帯電させた平
均粒径135μのARSパウダーを粉体塗装用のガン
により正の荷電下におかれた雌金型のキヤビテイ
面に吹き付け溶着させた。次に金型の嵌合面を３
mm開き、前記内壁にABS樹脂が溶着し、軟化し
た状態で、見掛密度が0.2ｇ／cm³になるように予
備発泡させた発泡性ポリスチレン粒子をキヤビテ
イに充填し、0.9Kg／cm²Ｇの低圧蒸気を15秒間、
雄雌金型の第１チヤンバーに通じ、蒸気透過孔３
からキヤビテイ内に導入する。かくてキヤビテイ
内の発泡性ポリスチレン粒子を完全に融着させた
後金型を閉じるとともに低圧蒸気弁を閉じた。そ
して高圧蒸気のみで更に10秒間加熱を続け、その
後高圧蒸気弁を閉じた。次いで全てのドレイン弁
を開き、第２チヤンバーに90秒間注入して金型を
冷却した後、製品を取り出した（肉厚10mm、幅
100mm、長さ1000mm、見掛密度0.1ｇ／cm³）。このようにして得られた製品の外面はABSの
無発泡層でコーテイング（肉厚400ミクロン）さ
れたものである。この製品にも例１と同じく小孔を多数設けた。例３例２で得たポリプロピレン予備発泡体粒子を密
閉室に入れ、圧縮空気を供給してセル内の分圧を
1.4Kg／cm²Ｇとした発泡性粒子を、特開昭55−
14243号公報の第２図に示される金型のキヤビテ
イ内に充填し、以下、加熱温度を148℃とする他
は前記例１と同様にしてスキン層の肉厚が約150
ミクロンのポリプロピレン発泡成形体を得た。この成形体にも例１と同じく多数の小孔を設け
た。例４（比較例）例１で得たメチルメタクリレート・α−メチル
スチレン共重合体予備発泡粒子を通常のスチーム
金型のキヤビテイ内に充填し、120℃のスチーム
で25秒加熱を行なつて、スキン層のない発泡成形
体（見掛密度0.09ｇ／cm³）を得た。この成形体にも例１と同じく多数の小孔を穿つ
た。実施例１，２上記例１および例２で得た樹脂発泡成形体を真
空金型の雌型のキヤビテイ内にスキン層が成形さ
れるシート側に対面するように配置した後、例５
で得た真空成形用シートの深絞り層側がスキン層
と接するように外皮用のシート（温度180℃）を
雌金型上に導き、次いで650mmＨｇの負圧力下に
真空成形を行なつて外皮と発泡成形体が強固に接
着した多層構造の樹脂成形体を得た。これらの製品の外皮は平滑であり、光沢が優ぐ
れるものであつた。また、発泡成形体と外皮の接
着強度も実用上問題がなかつた。比較例１発泡成形体として例４で得たものを用いる他は
実施例１と同様にして真空成形を行なつたとこ
ろ、発泡体に第三次発泡が見受けられ、外皮にふ
くらみのある外観の悪い製品しか得られなかつ
た。実施例３，４発泡成形体として例３で得たものを、外皮用樹
脂シートとして例１または例２で得たシートを用
いる他は実施例１と同様にして多層構造の樹脂成
形体を得た。これらの外皮は平滑で、光沢に優れるものであ
つた。実施例５シートとして例４で得たシートを用いる他は実
施例１と同様にして平滑な外皮を有する多層構造
の樹脂成形体を得た。実施例６，７例１で得た発泡成形体のスキン層側に東洋モー
トン(株)製プライマーを５ｇ／m²の割合で塗布した
ものを用い、シートとして例２または例３で得た
シートを用いるが、シートの加熱温度を180℃ま
たは140℃とする他は実施例１と同様にして平面
が平滑な外皮を有する多層構造の樹脂成形体を得
た。実施例８シートとして、例１で得た３層構造のシートの
表裏面に、前記例で得たプライマー“ST”と日
本触媒化成(株)製ポリエチレンイミン“エポミン
Ｐ−1000”の１：１混合物（固形分比）の１％水
溶液を固形分換算で２ｇ／m²の量となるように塗
布し、乾燥したシートを用いる他は実施例１と同
様にして多層構造の樹脂成形体を得た。この成形体の外皮は平滑であり、光沢の優れる
ものであつた。また、外皮と発泡体との接着も良
好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により得られた多層構造合
成樹脂成形体の一例であるサイドモールの断面
図、第２図は芯材である樹脂発泡体の斜視図、第
３図は本発明方法により多層構造合成樹脂成形体
を製造するに用いた金型の断面図である。１……熱可塑性樹脂発泡体、２……スキン層、
３……熱可塑性樹脂製のシート、４ａ……雌金
型、４ｂ……押え金型。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性樹脂発泡体からなる内層と、該内層
表面に形成された肉厚が30〜2000ミクロンの熱可
塑性樹脂非発泡体からなるスキン層を有する発泡
成形体を成形し、この発泡成形体を真空型の形窩内に発泡成形体
のスキン層側が真空型の解放された側に位置する
ように配置し、次いでこの真空型上に、前記内層を構成する熱
可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱され軟化もしく
は溶融状態とされた熱可塑性樹脂製のシートを導
き、真空型を減圧して該シートを賦型するととも
にこの賦型したシートと発泡成形体とを接着させ
ることを特徴とする多層構造合成樹脂成形体の製
造方法。２前記発泡成形体のスキン層は、見掛密度0.03
〜0.3ｇ／cm³の熱可塑性樹脂発泡体の表面を加熱
溶融させて成形することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多層構造合成樹脂成形体の製
造方法。