JPH0414624B2 - - Google Patents
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- JPH0414624B2 JPH0414624B2 JP59244184A JP24418484A JPH0414624B2 JP H0414624 B2 JPH0414624 B2 JP H0414624B2 JP 59244184 A JP59244184 A JP 59244184A JP 24418484 A JP24418484 A JP 24418484A JP H0414624 B2 JPH0414624 B2 JP H0414624B2
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- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
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- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Insulation (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 〔従来の技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シー
トを用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着を強固にす
る必要がある。このため、予じめ差圧成形された
内張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル
系接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次
いでこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付
塗装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着さ
せることなどによりおこなわれるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第
１図に示すように、型枠１と内張材２により形成
されるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレ
タン発泡体４′と内張材２が一体となつた複層構
造物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ポリオレフイン製シートを差圧成形するに
先立つて、シート表面に付着した塵芥を布等で拭
い去る必要がある。これを解決する方法として、
シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込み、これ
をシート化したシートを用いることにより解決で
きるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、
シート表面に帯電防止機能が付与される迄に、シ
ート成形後、シートを30〜50日保存しなければ帯
電防止機能をシートに付与することができない。
逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響を受けな
いよう配慮する必要があり、得策でない。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、先にポリオレフイン系樹脂またはスチレ
ン系樹脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成
分と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の
複合断熱材を提供した（特願昭58−136344号、同
58−206807号）。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 帯電防止性能を有する下記(a)〜(c)成分からな
る重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した
両性化物よりなる水溶性ポリマー 20〜40重量％ 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R1はＨまたはCH3、R2お
よびR3はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のア
ルキル基、R5は炭素数１〜18のアルキル基、
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である〕。 〔従来技術の問題点〕 この複合断熱材は、ウレタン発泡体がポリオレ
フイン系樹脂シートもしくはスチレン系樹脂シー
トと強固に接着したものであり、冷蔵庫内装材と
して十分実用に耐えうるものである。 しかし、真空成形された樹脂シートのコーナー
部において、他の部分より接着強度が低い部分が
見受けられる製品が10％以下の割合で混在するこ
とが判明した。 〔問題点を解決する具体的な手段〕 本発明は、先願の発明のかかる欠点を改良する
ためになされたもので、樹脂シートとしてエチレ
ン・アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレン等のカルボキシル基を含有する
樹脂を用いることにより樹脂シート成形品とウレ
タン発泡体の接着強度をより向上させることによ
り、より苛酷な条件下でも樹脂シートの剥離部分
のない複合断熱材を提供するものである。 （発明の構成） 本発明は、カルボキシル基含有ポリオレフイン
系樹脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成分
と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複
合断熱材を提供するものである 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性アクリ
ル系ポリマー 80〜20重量％。 （樹脂） 本発明において、樹脂シート成形品原料のカル
ボキシル基含有ポリオレフインとしては、エチレ
ン・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メ
タクリル酸ランダム共重合体、アクリル酸グラフ
トポリエチレン、メタクリル酸グラフトポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレ
イン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、
イタコン酸グラフトポリエチレン等があげられ
る。 また、これらカルボキシル基含有ポリオレフイ
ンまたはスチレン・マレイン酸共重合体を、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等に５〜20重量％配合
した樹脂組成物も利用でき、一般にカルボキシル
基含有ポリオレフインを単独で用いるよりも、後
者の樹脂組成物とした方がシートの押出成形性、
差圧成形性が良好である。カルボキシル基含有ポ
リオレフインを含有するシート中のカルボキシル
基の量としては１×10-4モル／ｇ以上、好ましく
は３×10-4モル／ｇ以上あれば良い。このカルボ
キシル基含有ポリオレフインはウレタンとの接着
性向上に大きく貢献する。 このカルボキシル基含有ポリオレフインは高価
であるので、該カルボキシル基含有ポリオレフイ
ンの層を薄肉（肉厚の１〜30％）とし、他の未変
性の樹脂との積層物として利用するのが好まし
い。 積層するシート素材の樹脂としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
プロピレン・ブテン共重合体等のポリオレフイン
系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロツク共重合体（いわゆるSBS）、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（いわゆるABS）、ハイインパクトポリスチレン
（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹脂があげら
れる。これらは単独で、または二種以上混合して
用いる。この樹脂に、安定剤、無機充填材、顔
料、ゴム等を配合してもよい。これら樹脂は前述
のカルボキシル基含有ポリオレフインと共にシー
ト状に共押出成形され、必要により表面及び又は
裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４mmの差
圧成形用シートとされる。 次に、水系接着剤としては、前記(A)成分の水溶
性ポリイミン化合物20〜80重量％と、(B)成分の窒
素原子含有カチオン性もしくは両性アクリル系ポ
リマー80〜20重量％の混合物が用いられ、この混
合物は0.5〜３重量％濃度の水溶液として用いら
れる。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ、日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−100の商品名で販売されている。
この(A)成分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
アクリル系ポリマーは、水溶性のものであり、シ
ートのブロツキング防止、帯電防止機能に大きく
貢献する。このような(B)成分のアクリル系ポリマ
ーは、含窒素単量体の四級化単量体の重合、又は
三級窒素含有重合体の四級化によつてつくること
ができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。 ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ
は四級化されたＮ の対アニオン（たとえば、
ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基、を表わす。 これら帯電防止機能を有する含窒素水溶性アク
リル系ポリマーは、これら四級（両性化）窒素含
有単量体(ロ)、(ニ)、(ニ)′、(ヘ)、(ヘ)′、(チ)、(
チ)′、(ト)を
単独重合して、またはこれら四級窒素含有単量体
と他のビニル単量体とを共重合させることにより
得られる。また、三級窒素含有単量体(イ)、(ハ)、
(ホ)、(チ)を単独重合、もしくは他の単量体と共重合
させてからアルキルハライド、ジメチル硫酸、ベ
ンジルハライドモノクロロ酢酸エステル等のカチ
オン化剤により四級化又はモノクロル酢酸（塩）、
プロパンサルトン、プロピオラクトン等の両性化
剤により両性化することによつて重合体中に存在
させるようにすることができることはいうまでも
ない。 この帯電防止効果を有するアクリル系ポリマー
(B)は水溶性であることが必要であるが、過度に水
溶性であることは望ましくない。従つて、この三
級ないし四級窒素含有重合体は、疎水性単量体と
の共重合体であることが望ましい。疎水性単量体
としては、スチレンまたはその核ないし側鎖置換
体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロ
ゲン化ビニル、その他がある。特に適当な含窒素
水溶性ポリマー(B)は下記の(a)〜(c)成分を共重合さ
せたアクリル系ポリマーである。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ 60〜80重量％ 〔式中、R1はＨまたはメチル基、R5はC1〜C18
のアルキル基である〕 (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。 最も適当な水溶性アクリルポリマーは、(a)単量
体が前記の単量体(ヘ)でＸ がCl であるものであ
る。 この水溶性アクリル系ポリマーは、三菱油化フ
アイン(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、
ST−3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性を付与することができる。この
ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン付加
物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カルボン酸と
ポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドを
エピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性で
陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツク・ハ
ーキユレス社よりカメイン−557H、荒川林産化
学工業(株)よりAF−100の商品名で販売されてい
る。 また、弗素系界面活性剤等の他の界面活性剤を
配合してもよい。 これら(A)成分と(B)成分の水溶性ポリマーは併用
して用いる必要がある。一方のみでは、前記〜
の要求性能を満たすことができない。通常、(A)
成分を固型分で20〜80重量％、好ましくは35〜65
重量％の割合で、(B)成分を固型分で80〜20重量％
の割合で用いる。 これらは、水、水とアルコール、例えばエタノ
ール、イソプロパノールの混合液、水とブチルセ
ロソルブとアルコールとの混合液に溶解して使用
する。 接着剤は0.1〜10重量％濃度の水溶液又は水分
散液として用いられる。 シートのウレタンフオームの接着面側と反対側
面に、帯電防止剤を塗布することは有用である。
かかる帯電防止剤は、上記接着剤と同一であつて
もよいし、他の帯電防止ポリマー、例えば既述し
た水溶性の帯電防止アクリル系ポリマー(B)であつ
てもよい。また、この水溶性の帯電防止ポリマー
(B)に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
例えばラウリルアミノプロピオネート・ナトリウ
ム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシル−
２−イミダゾリン・エチレンオキサイド付加物、
ノニルフエノール・エチレンオキサイド付加物、
ラウリルサルフエート・テトリウム塩、弗素系界
面活性剤等の帯電防止剤を配合したものでもよ
い。 （複合断熱材の製造） これら(A)、(B)、(C)成分を含有する帯電防止機能
を有する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、
はけ、スプレー等の手段によりシート２ｂの少な
くともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m2（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた接着剤樹脂膜２ａ，２
ｃを表裏面にまたウレタンと接着される裏面側に
備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供され、
冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形される。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される、つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に設明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂：エチエン含量５重
量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残
量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロ
ツク供重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm2、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 () ウレタンと接着される側の樹脂：無水マレ
イン酸が0.65重量％の割合でグラフトしたポリ
プロピレン15重量部に、ホモのプロピレン重合
体を82重量部、低密度ポリエチレン３重量部の
割合で配合した樹脂組成物を用いた。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂と（）の樹脂組成物をそれぞれ別の口径
40mmの押出機を用いて230で同じダイに供給した。
ダイの温度は230℃であつた。ダイから押し出さ
れた溶融シートは、幅700mmの３本のロールにて
順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空
成形用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近
いロールから80℃、95℃、100℃であり、ロール
の回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シート厚
みは、全体で1.6mmであり、光沢表面層は0.25mm、
深絞り層（中間層）は1.10mm、ウレタンとの接着
層側は0.25mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を表面光沢層とし、無水マ
レイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体
（無水マレイン酸グラフト量約1.2重量％）をウレ
タン接着層樹脂として、230℃で共押出し、肉厚
が1.6mm（表面光沢層1.56mm、接着層0.04mm）の複
層シートを得た。 例 ３ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂（ウレタン接着
層）： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
76部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 10部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 ４部 ポリスチレン 10部 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また（）の光沢表面層用樹
脂を口径40mmの押出機を用いて230℃で同じダイ
に供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイ
から押し出された溶融シートは、幅700mmの３本
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処
理して２層構造の真空成形用シートを得た。ロー
ルの温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
表の光沢層は0.2mm、深絞り層は1.4mmであつた。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−８” 85部 無水マレイン酸グラフト（1.2重量％）ポリプロ
ピレン ５部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 10部 上記組成物を230℃でシート状に押し出し、次
いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシートを
得た。 例 ５ ビニルトリメトキシシラン・エチレンランダム共
重合体 40部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 10部 低密度ポリエチレン 50部 上記樹脂組成物を200℃でシート状に押し出し、
３本ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して肉厚が1.6mmの真空成形用シートを得
た。 例 ６ （比較用） () 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、
沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピ
レン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂（中間層）：エチレ
ン含量５重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプ
タン抽出残量98重量％の結晶性プロピレン−エ
チレンブロツク共重合体40重量％と、密度
0.950ｇ／cm2、MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン
40重量％、粒径1.5μのタルク20重量％よりなる
組成物を押出機で混練してストランド状に押出
し、カツテイングしてペレツトにした。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂を口径40mmの押出機を用いて230で同じダ
イに供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダ
イから押し出された溶融シートは、幅700mmの３
本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して３層真空成形用シートを得た。ロール
の温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
光沢層は各々、0.20mm、深絞り層は1.20mmであつ
た。 例 ７ （比較用） 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 (B)成分のアクリル系帯電防止ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た３層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー35％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”65％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固
型分）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの20℃、60％相対湿度下で測定した
表面固有抵抗値は6.5×108Ω・cmであり、抗ブロ
ツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約230
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シートの離
型性は良好で、プラグもシートより容易に引き離
れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm2
であつた。同一の操作を20回くり返し、試料を20
個得た。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
のフラツト部とコーナー部を切り出し、ウレタン
フオームとシートとの密着性を測定した。一方、
上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタン
接着をしていない）シートを一部切り出し、シー
ト表面の灰付着性を調べた。 結果を表１に示す。 密着性： 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した
後、残存したウレタンを有するシートにナイフで
100個の桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘
着テープを貼着し、勢いよく粘着テープをシート
より引き剥したとき、シート側に残つている残存
ウレタンフオームの桝目を調べた。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 抗ブロツキング性： シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた後、
50ｇ／cm2の荷重をかけ、20℃、60％相対湿度下で
24時間放置した後のシートの接着（ブロツキン
グ）の有無を測定。 良好（○）…ブロツキングなし 普通（△）…若干のブロツキングがみられるが手
で容易にシートを剥し得る。 不良（×）…ブロツキングが大きい。 実施例２〜４、比較例１ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させるとともに、表面光沢層側には帯
電防止剤を塗布しない他は同様にしてウレタンフ
オーム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。 実施例５、比較例２〜７、比較例10 実施例１において、シートの光沢層側に塗布す
る帯電防止剤とシートのウレタン接着面に塗布さ
れる帯電防止剤の種類を表１のように変更する他
は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱
材を得た。
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 〔従来の技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シー
トを用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着を強固にす
る必要がある。このため、予じめ差圧成形された
内張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル
系接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次
いでこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付
塗装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着さ
せることなどによりおこなわれるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第
１図に示すように、型枠１と内張材２により形成
されるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレ
タン発泡体４′と内張材２が一体となつた複層構
造物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ポリオレフイン製シートを差圧成形するに
先立つて、シート表面に付着した塵芥を布等で拭
い去る必要がある。これを解決する方法として、
シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込み、これ
をシート化したシートを用いることにより解決で
きるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、
シート表面に帯電防止機能が付与される迄に、シ
ート成形後、シートを30〜50日保存しなければ帯
電防止機能をシートに付与することができない。
逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響を受けな
いよう配慮する必要があり、得策でない。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、先にポリオレフイン系樹脂またはスチレ
ン系樹脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成
分と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の
複合断熱材を提供した（特願昭58−136344号、同
58−206807号）。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 帯電防止性能を有する下記(a)〜(c)成分からな
る重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した
両性化物よりなる水溶性ポリマー 20〜40重量％ 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R1はＨまたはCH3、R2お
よびR3はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のア
ルキル基、R5は炭素数１〜18のアルキル基、
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である〕。 〔従来技術の問題点〕 この複合断熱材は、ウレタン発泡体がポリオレ
フイン系樹脂シートもしくはスチレン系樹脂シー
トと強固に接着したものであり、冷蔵庫内装材と
して十分実用に耐えうるものである。 しかし、真空成形された樹脂シートのコーナー
部において、他の部分より接着強度が低い部分が
見受けられる製品が10％以下の割合で混在するこ
とが判明した。 〔問題点を解決する具体的な手段〕 本発明は、先願の発明のかかる欠点を改良する
ためになされたもので、樹脂シートとしてエチレ
ン・アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレン等のカルボキシル基を含有する
樹脂を用いることにより樹脂シート成形品とウレ
タン発泡体の接着強度をより向上させることによ
り、より苛酷な条件下でも樹脂シートの剥離部分
のない複合断熱材を提供するものである。 （発明の構成） 本発明は、カルボキシル基含有ポリオレフイン
系樹脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成分
と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複
合断熱材を提供するものである 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性アクリ
ル系ポリマー 80〜20重量％。 （樹脂） 本発明において、樹脂シート成形品原料のカル
ボキシル基含有ポリオレフインとしては、エチレ
ン・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メ
タクリル酸ランダム共重合体、アクリル酸グラフ
トポリエチレン、メタクリル酸グラフトポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレ
イン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、
イタコン酸グラフトポリエチレン等があげられ
る。 また、これらカルボキシル基含有ポリオレフイ
ンまたはスチレン・マレイン酸共重合体を、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等に５〜20重量％配合
した樹脂組成物も利用でき、一般にカルボキシル
基含有ポリオレフインを単独で用いるよりも、後
者の樹脂組成物とした方がシートの押出成形性、
差圧成形性が良好である。カルボキシル基含有ポ
リオレフインを含有するシート中のカルボキシル
基の量としては１×10-4モル／ｇ以上、好ましく
は３×10-4モル／ｇ以上あれば良い。このカルボ
キシル基含有ポリオレフインはウレタンとの接着
性向上に大きく貢献する。 このカルボキシル基含有ポリオレフインは高価
であるので、該カルボキシル基含有ポリオレフイ
ンの層を薄肉（肉厚の１〜30％）とし、他の未変
性の樹脂との積層物として利用するのが好まし
い。 積層するシート素材の樹脂としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
プロピレン・ブテン共重合体等のポリオレフイン
系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロツク共重合体（いわゆるSBS）、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（いわゆるABS）、ハイインパクトポリスチレン
（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹脂があげら
れる。これらは単独で、または二種以上混合して
用いる。この樹脂に、安定剤、無機充填材、顔
料、ゴム等を配合してもよい。これら樹脂は前述
のカルボキシル基含有ポリオレフインと共にシー
ト状に共押出成形され、必要により表面及び又は
裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４mmの差
圧成形用シートとされる。 次に、水系接着剤としては、前記(A)成分の水溶
性ポリイミン化合物20〜80重量％と、(B)成分の窒
素原子含有カチオン性もしくは両性アクリル系ポ
リマー80〜20重量％の混合物が用いられ、この混
合物は0.5〜３重量％濃度の水溶液として用いら
れる。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ、日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−100の商品名で販売されている。
この(A)成分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
アクリル系ポリマーは、水溶性のものであり、シ
ートのブロツキング防止、帯電防止機能に大きく
貢献する。このような(B)成分のアクリル系ポリマ
ーは、含窒素単量体の四級化単量体の重合、又は
三級窒素含有重合体の四級化によつてつくること
ができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。 ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ
は四級化されたＮ の対アニオン（たとえば、
ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基、を表わす。 これら帯電防止機能を有する含窒素水溶性アク
リル系ポリマーは、これら四級（両性化）窒素含
有単量体(ロ)、(ニ)、(ニ)′、(ヘ)、(ヘ)′、(チ)、(
チ)′、(ト)を
単独重合して、またはこれら四級窒素含有単量体
と他のビニル単量体とを共重合させることにより
得られる。また、三級窒素含有単量体(イ)、(ハ)、
(ホ)、(チ)を単独重合、もしくは他の単量体と共重合
させてからアルキルハライド、ジメチル硫酸、ベ
ンジルハライドモノクロロ酢酸エステル等のカチ
オン化剤により四級化又はモノクロル酢酸（塩）、
プロパンサルトン、プロピオラクトン等の両性化
剤により両性化することによつて重合体中に存在
させるようにすることができることはいうまでも
ない。 この帯電防止効果を有するアクリル系ポリマー
(B)は水溶性であることが必要であるが、過度に水
溶性であることは望ましくない。従つて、この三
級ないし四級窒素含有重合体は、疎水性単量体と
の共重合体であることが望ましい。疎水性単量体
としては、スチレンまたはその核ないし側鎖置換
体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロ
ゲン化ビニル、その他がある。特に適当な含窒素
水溶性ポリマー(B)は下記の(a)〜(c)成分を共重合さ
せたアクリル系ポリマーである。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ 60〜80重量％ 〔式中、R1はＨまたはメチル基、R5はC1〜C18
のアルキル基である〕 (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。 最も適当な水溶性アクリルポリマーは、(a)単量
体が前記の単量体(ヘ)でＸ がCl であるものであ
る。 この水溶性アクリル系ポリマーは、三菱油化フ
アイン(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、
ST−3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性を付与することができる。この
ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン付加
物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カルボン酸と
ポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドを
エピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性で
陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツク・ハ
ーキユレス社よりカメイン−557H、荒川林産化
学工業(株)よりAF−100の商品名で販売されてい
る。 また、弗素系界面活性剤等の他の界面活性剤を
配合してもよい。 これら(A)成分と(B)成分の水溶性ポリマーは併用
して用いる必要がある。一方のみでは、前記〜
の要求性能を満たすことができない。通常、(A)
成分を固型分で20〜80重量％、好ましくは35〜65
重量％の割合で、(B)成分を固型分で80〜20重量％
の割合で用いる。 これらは、水、水とアルコール、例えばエタノ
ール、イソプロパノールの混合液、水とブチルセ
ロソルブとアルコールとの混合液に溶解して使用
する。 接着剤は0.1〜10重量％濃度の水溶液又は水分
散液として用いられる。 シートのウレタンフオームの接着面側と反対側
面に、帯電防止剤を塗布することは有用である。
かかる帯電防止剤は、上記接着剤と同一であつて
もよいし、他の帯電防止ポリマー、例えば既述し
た水溶性の帯電防止アクリル系ポリマー(B)であつ
てもよい。また、この水溶性の帯電防止ポリマー
(B)に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
例えばラウリルアミノプロピオネート・ナトリウ
ム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシル−
２−イミダゾリン・エチレンオキサイド付加物、
ノニルフエノール・エチレンオキサイド付加物、
ラウリルサルフエート・テトリウム塩、弗素系界
面活性剤等の帯電防止剤を配合したものでもよ
い。 （複合断熱材の製造） これら(A)、(B)、(C)成分を含有する帯電防止機能
を有する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、
はけ、スプレー等の手段によりシート２ｂの少な
くともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m2（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた接着剤樹脂膜２ａ，２
ｃを表裏面にまたウレタンと接着される裏面側に
備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供され、
冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形される。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される、つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に設明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂：エチエン含量５重
量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残
量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロ
ツク供重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm2、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 () ウレタンと接着される側の樹脂：無水マレ
イン酸が0.65重量％の割合でグラフトしたポリ
プロピレン15重量部に、ホモのプロピレン重合
体を82重量部、低密度ポリエチレン３重量部の
割合で配合した樹脂組成物を用いた。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂と（）の樹脂組成物をそれぞれ別の口径
40mmの押出機を用いて230で同じダイに供給した。
ダイの温度は230℃であつた。ダイから押し出さ
れた溶融シートは、幅700mmの３本のロールにて
順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空
成形用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近
いロールから80℃、95℃、100℃であり、ロール
の回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シート厚
みは、全体で1.6mmであり、光沢表面層は0.25mm、
深絞り層（中間層）は1.10mm、ウレタンとの接着
層側は0.25mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を表面光沢層とし、無水マ
レイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体
（無水マレイン酸グラフト量約1.2重量％）をウレ
タン接着層樹脂として、230℃で共押出し、肉厚
が1.6mm（表面光沢層1.56mm、接着層0.04mm）の複
層シートを得た。 例 ３ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂（ウレタン接着
層）： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
76部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 10部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 ４部 ポリスチレン 10部 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また（）の光沢表面層用樹
脂を口径40mmの押出機を用いて230℃で同じダイ
に供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイ
から押し出された溶融シートは、幅700mmの３本
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処
理して２層構造の真空成形用シートを得た。ロー
ルの温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
表の光沢層は0.2mm、深絞り層は1.4mmであつた。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−８” 85部 無水マレイン酸グラフト（1.2重量％）ポリプロ
ピレン ５部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 10部 上記組成物を230℃でシート状に押し出し、次
いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシートを
得た。 例 ５ ビニルトリメトキシシラン・エチレンランダム共
重合体 40部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 10部 低密度ポリエチレン 50部 上記樹脂組成物を200℃でシート状に押し出し、
３本ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して肉厚が1.6mmの真空成形用シートを得
た。 例 ６ （比較用） () 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、
沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピ
レン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂（中間層）：エチレ
ン含量５重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプ
タン抽出残量98重量％の結晶性プロピレン−エ
チレンブロツク共重合体40重量％と、密度
0.950ｇ／cm2、MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン
40重量％、粒径1.5μのタルク20重量％よりなる
組成物を押出機で混練してストランド状に押出
し、カツテイングしてペレツトにした。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂を口径40mmの押出機を用いて230で同じダ
イに供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダ
イから押し出された溶融シートは、幅700mmの３
本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して３層真空成形用シートを得た。ロール
の温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
光沢層は各々、0.20mm、深絞り層は1.20mmであつ
た。 例 ７ （比較用） 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 (B)成分のアクリル系帯電防止ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た３層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー35％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”65％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固
型分）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの20℃、60％相対湿度下で測定した
表面固有抵抗値は6.5×108Ω・cmであり、抗ブロ
ツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約230
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シートの離
型性は良好で、プラグもシートより容易に引き離
れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm2
であつた。同一の操作を20回くり返し、試料を20
個得た。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
のフラツト部とコーナー部を切り出し、ウレタン
フオームとシートとの密着性を測定した。一方、
上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタン
接着をしていない）シートを一部切り出し、シー
ト表面の灰付着性を調べた。 結果を表１に示す。 密着性： 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した
後、残存したウレタンを有するシートにナイフで
100個の桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘
着テープを貼着し、勢いよく粘着テープをシート
より引き剥したとき、シート側に残つている残存
ウレタンフオームの桝目を調べた。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 抗ブロツキング性： シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた後、
50ｇ／cm2の荷重をかけ、20℃、60％相対湿度下で
24時間放置した後のシートの接着（ブロツキン
グ）の有無を測定。 良好（○）…ブロツキングなし 普通（△）…若干のブロツキングがみられるが手
で容易にシートを剥し得る。 不良（×）…ブロツキングが大きい。 実施例２〜４、比較例１ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させるとともに、表面光沢層側には帯
電防止剤を塗布しない他は同様にしてウレタンフ
オーム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。 実施例５、比較例２〜７、比較例10 実施例１において、シートの光沢層側に塗布す
る帯電防止剤とシートのウレタン接着面に塗布さ
れる帯電防止剤の種類を表１のように変更する他
は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱
材を得た。
【表】
【表】
実施例 ７〜11
実施例５において、ウレタンと接着させるシー
トの裏面側に塗布する帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た。このものの物性を表２に示
す。
トの裏面側に塗布する帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た。このものの物性を表２に示
す。
【表】
＊ (A)成分
ポリミンP−BASFのポリエチレンイミン
エポミンP−1000−日本触媒化成のポリエチ
レンイミン
実施例12〜15、比較例８〜９ 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜７で得たシートを用
いる他は実施例５と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。
ポリミンP−BASFのポリエチレンイミン
エポミンP−1000−日本触媒化成のポリエチ
レンイミン
実施例12〜15、比較例８〜９ 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜７で得たシートを用
いる他は実施例５と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。
【表】
第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａは塗工剤層、２ｃは接着
剤層、３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、
５は注入口である。
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａは塗工剤層、２ｃは接着
剤層、３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、
５は注入口である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基含有ポリオレフイン系樹脂の
成形品とウレタン発泡体が、下記(A)成分および(B)
成分を含有する水系接着剤で積層された構造の複
合断熱材 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性アクリ
ル系ポリマー 80〜20重量％。 ２ カルボキシル基含有ポリオレフイン系樹脂が
エチレン・アクリル酸ランダム共重合体または無
水マレイン酸グラフトポリプロピレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合断
熱材。 ３ (B)成分が、下記(a)〜(c)成分からなる重合体の
三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
複合断熱材 20〜40重量％ 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R1はＨまたはCH3、R2お
よびR3はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のア
ルキル基、R5は炭素数１〜18のアルキル基、
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である〕。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244184A JPS61121935A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 複合断熱材 |
| US06/796,741 US4725492A (en) | 1984-11-19 | 1985-11-12 | Composite heat-insulating material |
| KR1019850008637A KR930009298B1 (ko) | 1984-11-19 | 1985-11-19 | 복합 단열재 |
| DE8585308423T DE3573386D1 (en) | 1984-11-19 | 1985-11-19 | Composite heat-insulating materials |
| EP85308423A EP0183475B1 (en) | 1984-11-19 | 1985-11-19 | Composite heat-insulating materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244184A JPS61121935A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 複合断熱材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61121935A JPS61121935A (ja) | 1986-06-09 |
| JPH0414624B2 true JPH0414624B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=17115013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59244184A Granted JPS61121935A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 複合断熱材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61121935A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01171999U (ja) * | 1988-05-26 | 1989-12-06 | ||
| JPWO2024171240A1 (ja) * | 2023-02-13 | 2024-08-22 |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP59244184A patent/JPS61121935A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61121935A (ja) | 1986-06-09 |
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