JPS63273645A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マレイミド化合物とアセチレン基を有する芳
香族アミン化合物を反応させて得られる熱硬化性樹脂組
成物に関する０本発明の組成物は、耐熱性の優れた構造
材料、炭素繊維複合材用マトリックス樹脂、粉体塗料用
樹脂として有用である。

〔従来の技術〕

ジアミンと無水マレイン酸との反応によって得られるビ
スマレイミド化合物は、硬化時に揮発成分の生成がなく
、また、その硬化成形体は優れた耐熱性を示すため注目
されている（特公昭４４−２０６２５号公報）、シかし
ながら、硬化時の熱収縮が大きく、又、硬化成形体は脆
弱で、加熱冷却によってクランクが入りやすい等機械的
性質に劣るという欠点を有する。また、ビスマレイミド
化合物は溶媒への溶解性が劣り、結晶化しやすいことか
ら、積層板等を製造するためのプレスリグ成形等が困難
であった。

（発明が解決しようとする問題点〕 これらの点を改良するため種々検討が行なわれている。

例えばビスマレイミド化合物とジアミン化合物との硬化
組成物とすることにより耐熱性の低下を抑制しつつ機械
的性質を改良（フランス特許Ｎａｌ、５５５．５６４明
細書）する方法等が検討されている。しかしこれらのマ
レイミド化合物とジアミン化合物とを反応させて得られ
る硬化物の耐熱性はまだ不十分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、耐熱性の優れた熱硬化性樹脂組成物を見
い出すべ（鋭意、各種の化合物について検討したところ
次式で示される樹脂組成物が上記の目的を十分に達成す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるビスマレ
イミド化合物と、 一般式（１） （式中、ｎはＯから３．　Ｘは一〇−，−５０２−、−
５−。

子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基を表わす）
である。〕 次式（ＩＩ）で表わされるエチニルアニリンとを反応さ
せてなることを特徴とする取扱いが容易で硬化物の耐熱
性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。

上記一般式（１）において、Ｘが−ＣＲＩ　ＣＲ２−の
場合、Ｒ＋、Ｒｚの具体例としては、水素原子、−ＣＨ
ｌ−、−Ｃｚｌｌｓ−、−Ｃ山−１（ぐ”Ｄ、−ＣＨｔ
＠等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される化合
物の例としては、例えば、次のような化合物が挙げられ
る。

前記の一般式（１）で示される化合物は、次式で示され
る芳香族ジアミンに対して２モルの無水マレイン酸をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で２〜４時間
反応させることによって得られるアミド酸化合物を触媒
存在下脱水閉環することにより得られる。

〔式中、ｎ及びＸは前記一般式（１）と同じである。〕 エチニルアニリンは、ハロゲン化ニトロベンゼン１モル
に対し２−メチル−３−ブチン−２−オール１モルを窒
素雰囲気下、トリエチルアミン溶媒中で塩化パラジウム
、トリフェニルホスフィン、ヨウ化第１銅を触媒として
得られる次式の化合物を、 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理すること
により得られるエチニルニトロベンゼンのニトロ基を常
法により還元することにより得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で示され
る化合物１モルに対してエチニルアニリン０．１モルか
ら４モルを、溶媒の存在下あるいは溶媒を使用すること
なり、゛加熱、反応させて組成物を得る。

溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラハイドロフラン
、ジグライム等のエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロベンゼン等の
クロル系ｉ９　媒が用いられる。

加熱反応温度は６０℃から１８０℃である。６０℃以下
では反応速度は遅く、また、２００℃以上では加熱中に
ゲル化が起るため実用的でない、（好ましくは８０℃か
ら１５０℃である。）加熱時間は１０分から６時間であ
る。１０分以下では加熱攪拌操作を行うことが困難であ
り、６時間以上では製造コストが高くなるため実用的で
ない。

上記の方法で得られる熱硬化性樹脂組成物は、エチニル
アニリンがマレイミド基に付加しているため溶媒への溶
解性が優れ結晶化しにくい液状組成物となる。また１８
０℃以上の温度に加熱することにより硬化反応を起し、
耐熱性の優れた硬化物が得られる。

さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて
可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、
補強剤、顔料、難燃化剤、増量剤及び可撓性付与剤等の
種々の添加剤を配合することができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするがこれ
らの実施例は、例示であり、本発明は、実施例によって
制限されるものでない。尚、得られた硬化物について次
の方法で試験を行った。

重量減少温度の測定 熱重量分析／示差熱分析同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２０
（セイコー電子工業社製）を用いヘリウム中で１０℃／
分の昇温速度で測定した。

曲げ試験 オートグラフＤＳＳ−５００（島津社製）を用い三点曲
げ試験を行なった。曲げ速度０．５ｎ＋／分。

実施例１ ４．４′−メチレンジフェニルマレイミド７．００ｇ、
ｍ−エチニルアニリン４．５８ｇ、１．４−ジオキサン
６０ｓ＋１を２００１１１１のナス型フラスコに入れ８
０℃で５時間反応し、その後１．４−ジオキサンを揮発
させて乾燥した。この樹脂組成物はタール状の液体であ
った。

この樹脂組成物を所定の金型に注入し、１５０℃で５時
間、１８０℃で４時間、２００℃で４時間、オーブン内
で硬化反応を行なった。得られた硬化物は、曲げ強度０
．１３ＧＰａ　、曲げ弾性率４．８ＧＰａ　、重量減少
温度４１２℃であった。

実施例２ ４．４′−メチレンジフェニルマレイミド７．００ｇＳ
ｍ−エチニルアニリン４．５８　ｇを２００ｍｊ！のナ
ス型フラスコに入れ１８０℃に加熱し、溶融混合させ脱
泡した後、所定の金型に注入し、１５０℃で５時間、１
８０℃で４時間、２００℃で４時間、オーブン内で硬化
反応を行なった。得られた硬化物は、曲げ強度０．０９
ＧＰａ　、曲げ弾性率４．８ＧＰａ　、重量減少温度４
１０℃であった。

実施例３ ４．４′−ビス（フェニルマレイミド）スルホン３．５
ｇ、ｍ−４チニルアニリン２．０ｇ、１．４−ジオキサ
ン１００ｍ１を２００ｍｊ！のナス型フラスコに入れ１
００℃で５時間反応させその後１．４−ジオキサンを揮
発させて乾燥した。この樹脂組成物は１００℃でタール
状の液体であった。

この樹脂組成物を所定の金型に注入し、１５０℃で５時
間、１８０℃で４時間、２００℃で４時間オープン内で
硬化反応を行なった。得られた硬化物は、曲げ強度０．
１３ＧＰａ　、曲げ弾性率４．５　ＧＰａ、重量減少温
度３７５℃であった。

実施例４ ４．４′−シマレイミドジフェニルエーテル２．９２ｇ
、ｍ−エチニルアニリン１．９０ｇ、１．４−ジオキサ
ン１００ｍ１を２００ｍｊ！のナス型フラスコに入れ１
００℃で５時間反応させその後１，４−ジオキサンを揮
発させて乾燥した。

この樹脂組成物は、１００℃でタール状の液体であった
。この樹脂組成物を所定の金型に注入し、１５０℃で５
時間、１８０℃で４時間、２００℃で４時間オープン内
で硬化反応を行なった。得られた硬化物は、曲げ強度０
．１７ＧＰａ　、曲げ弾性率４．９ＧＰａ、重量減少温
度３６６℃であった。

比較例１ ４．４′−メチレンジフェニルマレイミド１０．０ｇを
１９０℃で溶融し、脱泡後所定の金型に注入し、１８０
℃で４時間、２００℃で４時間オープン内で硬化反応を
行なった。得られた硬化物は、曲げ強度０’、　０３　
ＧＰａ　、曲げ弾性率４．９　ＧＰａであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるビスマレイミド化
   合物とエチニルアニリンとを反応させてなることを特徴
   とする熱硬化性樹脂組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは０から３、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ＿２、−Ｓ
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、−ＣＲ＿１Ｒ＿２（但し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、
   フェニル基を表わす）である。〕
2. （２）一般式（ I ）で示される化合物１モルに対して
   エチニルアニリン０．１モルから４モルを用いて反応さ
   せてなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。