JPS63274696A - 銅酸ランタン単結晶の製造方法 - Google Patents
銅酸ランタン単結晶の製造方法Info
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- JPS63274696A JPS63274696A JP62109518A JP10951887A JPS63274696A JP S63274696 A JPS63274696 A JP S63274696A JP 62109518 A JP62109518 A JP 62109518A JP 10951887 A JP10951887 A JP 10951887A JP S63274696 A JPS63274696 A JP S63274696A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
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- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は溶液ひきあげ法による銅酸ランタン（Ｌａ２
Ｃｕ０４）単結晶の製造方法に関するものである。
Ｃｕ０４）単結晶の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
１ａ２ｃｕ０４は層状ペロブスカイト型結晶構造をもつ
酸化物で、Ｌａ原子の位置を少量Ｓ「やＢａ原子で置き
換えると３０〜４０にの低温で超伝導を示す、極低温素
子としてこれからの応用が考えられ、そのためには大型
の良質な単結晶が必要となり、その製造方法の開発が望
まれている。
酸化物で、Ｌａ原子の位置を少量Ｓ「やＢａ原子で置き
換えると３０〜４０にの低温で超伝導を示す、極低温素
子としてこれからの応用が考えられ、そのためには大型
の良質な単結晶が必要となり、その製造方法の開発が望
まれている。
従来高温で分解溶融し、通常のひきあげ法で単結晶を育
成できない包晶反応する物質の単結晶を得る手段として
は、通常、目的物質を溶剤中に混合し、その混合溶液を
降温することによってその混合溶液を過飽和濃度以上の
状態にし、目的物質を融液から単結晶として析出させて
得るフラックス法が用いられる。 Ｌａ２ＣｕＯ４は高
温にしてゆくと１０５０℃付近で分解溶融するため、単
結晶と同−組成の原料から単結晶を製造することができ
ない。
成できない包晶反応する物質の単結晶を得る手段として
は、通常、目的物質を溶剤中に混合し、その混合溶液を
降温することによってその混合溶液を過飽和濃度以上の
状態にし、目的物質を融液から単結晶として析出させて
得るフラックス法が用いられる。 Ｌａ２ＣｕＯ４は高
温にしてゆくと１０５０℃付近で分解溶融するため、単
結晶と同−組成の原料から単結晶を製造することができ
ない。
そのためチョクラルスキー法が適用でとない、そのため
通常フラックス法が適用されるが最大で８ｘ８ｘ２ｍａ
＋のものができているにすぎない。
通常フラックス法が適用されるが最大で８ｘ８ｘ２ｍａ
＋のものができているにすぎない。
［発明が解決しようとする問題点〕
上述したようにフラックス法において育成される単結晶
はあまり大ぎいとはいえない。しかも結晶育成に３〜７
日と長時間を要する欠点がある。
はあまり大ぎいとはいえない。しかも結晶育成に３〜７
日と長時間を要する欠点がある。
また結晶育成後に溶剤だけを薬品で取り去るか、徐冷中
にるつぼを炉から取り出して固化していない溶剤を捨て
去るか溶液表面に浮んでいる単結晶をすくい取るという
操作をしなければ単結晶の分離はできないという問題点
があった。
にるつぼを炉から取り出して固化していない溶剤を捨て
去るか溶液表面に浮んでいる単結晶をすくい取るという
操作をしなければ単結晶の分離はできないという問題点
があった。
［問題点を解決するための手段］
この発明はこのような点に鑑みなされたもので、目的物
であるＬａ２ＣｕＯ４を析出させ得る組成範囲内に酸化
ランタンおよび炭酸ランタンのうちの少なくとも一種と
酸化鋼を混合し、その融液を降温させることにより融液
中に析出してくるＬａ２ＣｕＯ４微結晶を融液に接触さ
せた種結晶上に結晶化させ、これを溶液ひきあげ法によ
ってＬａ２ＣｕＯ４−Ｑ’結晶を製造する方法であり、
フラックス法とは異なり種子結晶によって望みの方向に
任意の大ぎさの良質な単結晶が短時間に製造で診るよう
にしたものである。
であるＬａ２ＣｕＯ４を析出させ得る組成範囲内に酸化
ランタンおよび炭酸ランタンのうちの少なくとも一種と
酸化鋼を混合し、その融液を降温させることにより融液
中に析出してくるＬａ２ＣｕＯ４微結晶を融液に接触さ
せた種結晶上に結晶化させ、これを溶液ひきあげ法によ
ってＬａ２ＣｕＯ４−Ｑ’結晶を製造する方法であり、
フラックス法とは異なり種子結晶によって望みの方向に
任意の大ぎさの良質な単結晶が短時間に製造で診るよう
にしたものである。
［作 用］
まず、この発明の原理について述べる。第１図は示差熱
分析と急冷加熱法の結果から作図したＬａ２０３−Ｃｕ
Ｏ系の相平衡図である。図中、黒点で示すのは測定結果
である。例えばＬａ、０．が５０モル％、 ＣｕＯが５
０モル％の組成からなるＬａ２ＣｕＯ４を加熱昇温させ
ると１０５０℃付近で分解溶融してしまう、そのため融
液と同一組成の結晶をひきあげるチョクラルスキー法は
適用できない。次に液相線式−Ｂ間の組成比、すなわち
Ｌａ、０３の２１１．９〜７．１モル％、ＣｕＯの７１
．１〜９２．９モル％の範囲に混合した原料を約１３３
０〜１０４０℃において加熱融解したのち、融液を徐々
に降温させると、融液の組成は液相線＾−Ｂに沿って図
のＣｕＯ側へずれてゆき、Ｌａ２Ｃｕｂ４が固相となっ
て析出してくる。
分析と急冷加熱法の結果から作図したＬａ２０３−Ｃｕ
Ｏ系の相平衡図である。図中、黒点で示すのは測定結果
である。例えばＬａ、０．が５０モル％、 ＣｕＯが５
０モル％の組成からなるＬａ２ＣｕＯ４を加熱昇温させ
ると１０５０℃付近で分解溶融してしまう、そのため融
液と同一組成の結晶をひきあげるチョクラルスキー法は
適用できない。次に液相線式−Ｂ間の組成比、すなわち
Ｌａ、０３の２１１．９〜７．１モル％、ＣｕＯの７１
．１〜９２．９モル％の範囲に混合した原料を約１３３
０〜１０４０℃において加熱融解したのち、融液を徐々
に降温させると、融液の組成は液相線＾−Ｂに沿って図
のＣｕＯ側へずれてゆき、Ｌａ２Ｃｕｂ４が固相となっ
て析出してくる。
ｒａ 液の組成が共晶点ＢよりＣｕＯ側であれば、冷却
時にまずＣｕＯが析出し、融液の組成がＡ点よりＬａ２
Ｏ２側であれば、冷却時にまずＬａ２０．側の結晶が析
出し、いずれもＬａ２Ｃｕｂ、が析出成長することがで
きない。この相平衡図においてＬａ原子およびＣｕ原子
位置に何らかの異種元素を少量混合したときに相平衡図
が特性的に変わらない場合には同じＬａ２ＣｕＯ４固溶
体が固相となって析出してくる。この発明ではこれらの
結晶を同一のＬａ２ＣｕＯ，またはおなし層状ペロブス
カイト型種子結晶上に析出してぎたＬａ、Ｃｕｂ４１結
晶を育成させてひぎあげる。
時にまずＣｕＯが析出し、融液の組成がＡ点よりＬａ２
Ｏ２側であれば、冷却時にまずＬａ２０．側の結晶が析
出し、いずれもＬａ２Ｃｕｂ、が析出成長することがで
きない。この相平衡図においてＬａ原子およびＣｕ原子
位置に何らかの異種元素を少量混合したときに相平衡図
が特性的に変わらない場合には同じＬａ２ＣｕＯ４固溶
体が固相となって析出してくる。この発明ではこれらの
結晶を同一のＬａ２ＣｕＯ，またはおなし層状ペロブス
カイト型種子結晶上に析出してぎたＬａ、Ｃｕｂ４１結
晶を育成させてひぎあげる。
［実施例］
以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。
及胤■ユ
１ａ２ｃＵＯ４単結晶を溶液引きあげ法によって製造し
た。
た。
第２図に使用した単結晶引きあげ装置を示す。
図において、ｌは水冷シャフト、２は白金シャフト、３
は保温材、４は高周波加熱コイル、５は熱電対、６はる
つぼ支持物、７は種結晶、８は成長した単結晶、９は出
発原料、ｌＯは白金るつぼである。
は保温材、４は高周波加熱コイル、５は熱電対、６はる
つぼ支持物、７は種結晶、８は成長した単結晶、９は出
発原料、ｌＯは白金るつぼである。
Ｌ、ａ２０ｓとＣｕＯをモル比にして１５ ： ８５に
混合し、その混合物２００ｇを、口径５ｈｍ、高さ３５
０１の発熱体を兼ねた白金るつぼＩＯに入れ、高周波加
熱コイル４による話導加熱方式により約１２００℃まで
加熱し溶融させた後、種結晶であるＬａ２Ｃｕ（１４単
結晶７を融液表面に接触させる。融液を徐々に降温させ
ると、融液中で最も温度の低い種結晶と接触している融
液の界面にＬａ２ＣｕＯ４微結晶が少しずつ析出してき
て種結晶７上に結晶化し成長する。このようにして成長
した単結晶８を融液から徐々にひとあげる。すなわち、
融液を降温しながら、育成された単結晶のひ幹あげを同
時におこなってゆくのである。このときの製造条件とし
てはＬａ２ＣｕＯｘ ’Ｌ結晶８のひきあげ速度は０．
３〜１ ｉｓ／ｈｒ 、融液降温速度２〜ｌＯ℃／ｈｒ
、結晶回転数ＬＯ〜３０ｒｐｍ 、雰囲気は空気中で
ある。Ｌａ２ＣｕＯ４単結晶成長を完了するまでに要す
る時間は大きさ９Ｘ７Ｘ４ａｌ１１１．重さ１ｇの単結
晶を得るのに９〜ＩＯ時間要しただけであった。酸素雰
囲気中でも単結晶の成長は可能である。
混合し、その混合物２００ｇを、口径５ｈｍ、高さ３５
０１の発熱体を兼ねた白金るつぼＩＯに入れ、高周波加
熱コイル４による話導加熱方式により約１２００℃まで
加熱し溶融させた後、種結晶であるＬａ２Ｃｕ（１４単
結晶７を融液表面に接触させる。融液を徐々に降温させ
ると、融液中で最も温度の低い種結晶と接触している融
液の界面にＬａ２ＣｕＯ４微結晶が少しずつ析出してき
て種結晶７上に結晶化し成長する。このようにして成長
した単結晶８を融液から徐々にひとあげる。すなわち、
融液を降温しながら、育成された単結晶のひ幹あげを同
時におこなってゆくのである。このときの製造条件とし
てはＬａ２ＣｕＯｘ ’Ｌ結晶８のひきあげ速度は０．
３〜１ ｉｓ／ｈｒ 、融液降温速度２〜ｌＯ℃／ｈｒ
、結晶回転数ＬＯ〜３０ｒｐｍ 、雰囲気は空気中で
ある。Ｌａ２ＣｕＯ４単結晶成長を完了するまでに要す
る時間は大きさ９Ｘ７Ｘ４ａｌ１１１．重さ１ｇの単結
晶を得るのに９〜ＩＯ時間要しただけであった。酸素雰
囲気中でも単結晶の成長は可能である。
去１０１ス
（Ｌａｏ、 ｇＢａａ、 ＋）ｚｃｕ０４なる組成につ
いて溶液ひきあげ法により固溶体単結晶を製造した。９
０モル％Ｌａ２０．、 ＋ １０モル％２ＢａＣＯ，な
る組成の混合物とＣｕＯをモル比にして＋５ ： ８５
に混合し、実施例１と同様の操作により同様の経過を経
て８Ｘ７Ｘ３ｍｍ＋の（Ｌａｏ、 ｅＢａｏ、 １）ｚ
ｃｕｏ４固溶体単結晶を得た。この発明の製造方法では
結晶中のＬａ原子の位置をＢａで置き換えても第１図の
Ｌａ２０３−ＣｕＯ系の相平衡図が木質的に変わらない
ため（Ｌａｏ、 Ｊａｏ、 ＋）２ｃｕｏａ ！結晶が
製造できた。
いて溶液ひきあげ法により固溶体単結晶を製造した。９
０モル％Ｌａ２０．、 ＋ １０モル％２ＢａＣＯ，な
る組成の混合物とＣｕＯをモル比にして＋５ ： ８５
に混合し、実施例１と同様の操作により同様の経過を経
て８Ｘ７Ｘ３ｍｍ＋の（Ｌａｏ、 ｅＢａｏ、 １）ｚ
ｃｕｏ４固溶体単結晶を得た。この発明の製造方法では
結晶中のＬａ原子の位置をＢａで置き換えても第１図の
Ｌａ２０３−ＣｕＯ系の相平衡図が木質的に変わらない
ため（Ｌａｏ、 Ｊａｏ、 ＋）２ｃｕｏａ ！結晶が
製造できた。
同様に結晶中のＬａ原子およびＣｕ原子の位置に何らか
の異種元素を少量混合したとぎに相平衡図が定性的に変
わらない場合は上記と全く同一の方法、条件によってこ
の異種元素を混入したＬａ２ＣｕＯ４固溶体単結晶を製
造することも可能である。
の異種元素を少量混合したとぎに相平衡図が定性的に変
わらない場合は上記と全く同一の方法、条件によってこ
の異種元素を混入したＬａ２ＣｕＯ４固溶体単結晶を製
造することも可能である。
Ｌａ２Ｃｕｂ４．！１．結晶の作製に際し、酸化ランタ
ン（ＬａｚＯ＊）でなく、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ
３） ３）を出発物質として用いることもでざる。Ｌａ
ｚ （ＣＯ３） ｓは加熱中に Ｌａｗ（ＣＯ３）ｔ ＝Ｌａ２０３ ＋ ３ ＣＯ２↑
なる反応を起こし、Ｌａ２０＊に変化する。従って出発
物質としてＬａ２ （ＣＯ３） ｓとＣｕＯを用いても
、結果として第１図と全く同様の相平衡図が得られ、前
述した各実施例と同様の操作によってＬａ２ＣｕＯ，単
結晶およびＬａの一部を８８またはＳｒで置換した単結
晶を得ることかできた。
ン（ＬａｚＯ＊）でなく、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ
３） ３）を出発物質として用いることもでざる。Ｌａ
ｚ （ＣＯ３） ｓは加熱中に Ｌａｗ（ＣＯ３）ｔ ＝Ｌａ２０３ ＋ ３ ＣＯ２↑
なる反応を起こし、Ｌａ２０＊に変化する。従って出発
物質としてＬａ２ （ＣＯ３） ｓとＣｕＯを用いても
、結果として第１図と全く同様の相平衡図が得られ、前
述した各実施例と同様の操作によってＬａ２ＣｕＯ，単
結晶およびＬａの一部を８８またはＳｒで置換した単結
晶を得ることかできた。
［発明の効果］
以上説明したように、この発明によればＬａ２ＣｕＯ４
単結晶を引きあげ法によって製造することができる。ま
た、ＢａおよびＳ「を少量混合した単結晶を作製するこ
とができる。このように本発明によって３０〜４０にで
超伝導を示す酸化物超伝導単結晶も製造することが可能
となった。
単結晶を引きあげ法によって製造することができる。ま
た、ＢａおよびＳ「を少量混合した単結晶を作製するこ
とができる。このように本発明によって３０〜４０にで
超伝導を示す酸化物超伝導単結晶も製造することが可能
となった。
第１図はこの発明の詳細な説明するためのＬａＪｉ−Ｃ
ｕＯ系の相平衡図、 第２図はこの発明の一実施例を説明するためのＬａ２Ｃ
ｕＯａ ！結晶製造装置の構成図である。 １・・・水冷シャフト、 ２・・・白金シャフト。 ３・・・保温材、 ４・・・高周波加熱コイル、 ５・・・熱電対、 ６・・・るつぼ支持物、 ７− Ｌａ２ＣｕＯ４１ｍ結晶、 ８ ＝ Ｌａ、Ｃｕｂ、単結晶、 ９・・・出発原料、 １０・・・白金るつぼ。 第１図
ｕＯ系の相平衡図、 第２図はこの発明の一実施例を説明するためのＬａ２Ｃ
ｕＯａ ！結晶製造装置の構成図である。 １・・・水冷シャフト、 ２・・・白金シャフト。 ３・・・保温材、 ４・・・高周波加熱コイル、 ５・・・熱電対、 ６・・・るつぼ支持物、 ７− Ｌａ２ＣｕＯ４１ｍ結晶、 ８ ＝ Ｌａ、Ｃｕｂ、単結晶、 ９・・・出発原料、 １０・・・白金るつぼ。 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）酸化ランタンおよび炭酸ランタンのうちの少なくと
も一種と酸化銅を混合して加熱融解したのち、融液を降
温させ、一般式Ｌａ＿２ＣｕＯ＿４で表わされる微結晶
を種結晶上に析出、成長させることを特徴とする銅酸ラ
ンタン単結晶の製造方法。 ２）前記酸化ランタンおよび炭酸ランタンのうちの少な
くとも一種と前記酸化銅の混合比が２８．９〜７．１モ
ル％対７１．１〜９２．９モル％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の銅酸ランタン単結晶の製
造方法。 ３）前記銅酸ランタンが少量の異種元素を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の銅酸ランタン単結
晶の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109518A JPS63274696A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
| US07/168,021 US4956334A (en) | 1987-05-01 | 1988-03-14 | Method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
| DE8888104090T DE3872922T2 (de) | 1987-05-01 | 1988-03-15 | Verfahren zur herstellung von lanthankuprat-einkristall. |
| EP88104090A EP0288709B1 (en) | 1987-05-01 | 1988-03-15 | method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
| US07/521,624 US5057492A (en) | 1987-05-01 | 1990-05-10 | Method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109518A JPS63274696A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274696A true JPS63274696A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0471876B2 JPH0471876B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=14512294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109518A Granted JPS63274696A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63274696A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001063021A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Ceracomp Co., Ltd. | Method for single crystal growth of perovskite oxides |
-
1987
- 1987-05-01 JP JP62109518A patent/JPS63274696A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001063021A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Ceracomp Co., Ltd. | Method for single crystal growth of perovskite oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471876B2 (ja) | 1992-11-16 |
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