JPS63277201A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上昇
させると前記反応が促進されることから、重合温度を高
めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制限
されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじめ
製品重合体性能を制御することが困難となる間厘がある
。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含存するチタン複合体（１）と
、ｓ　ｉ　−ｏ−ｃ結合を有するａ機ケイ素化合物（２
）とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させる
か、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で
処理した後、該ａ機ケイ素化合物と反応させてＷられた
固体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で
重合する方法が開示されている。

しかしながら、本発明者が知る限りではこの提案では上
記問題点の解消は進んでいるが、得られる製品重合体の
性能面での限界があって、更に触媒の経時劣化、重合時
のチタン成分と有機アルミニウム化合物の使用量の量比
に制約があるなどまだ改良すべき点が多い。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。すなわち、本発明によるオレフィン重合用触
媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもので
ある。

成分（Ａ） 下記成分（１）〜（ｔｉｔ）を接触させて得られる固体
触媒成分。

成分（１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分（１１）ニ一般式 ％式％） （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであ、す、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３お
よび０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である
。）で表わされるケイ素化合物、成分（１１１）　　；
有機マグネシウム化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、従って重合温度を高くしても聞届を生じないな
ど、公知触媒の問題点を解消するものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであっ
て、触媒の特色として重要な点である。

このような触媒となった理由については、まだ充分に解
析できていないが、本発明で使用する成分（１１）のケ
イ素化合物と成分（ｉｉｉ）の有機マグネシウム化合物
の相互作用によるものと考えられる。

特に、成分（１１）のケイ素化合物は、後で詳細に説明
するように、分岐鎖状炭化水素残基を有するものが好ま
しいが、このような現象は公知技術から予期できないも
のであると言える。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。ここで「よりなる」ということは、
成分が半水のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第三成
分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（１）ないし
成分（１１１）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が半水のもの（すなわち（１）〜（目１））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第四成
分の共存を排除しない。

成分（［） 成分（１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで［必須成分として含有する」ということは、半水
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。このような固体成分は公知のものである。例え
ば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８．９４号
、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５
４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−
１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０
５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０
５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３
号、同５６−１、８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３
８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号
、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５
８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８
−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−
１４９９０５号、同５９−１４９９０５号各公報等に記
載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　Ｌ　Ｃｌ　４、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　
４、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ　　（０−ｉｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−ΩＣ４ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ　（ＱＣＨ）（ＯＣ４Ｈ９）　２Ｃ１゜Ｔｉ　　（
０−ｎＣ４Ｈ９）　３ＣＬ Ｔｉ　（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７）　４、 ＴＩ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）　４、 Ｔ　ｉ　（０−ｉ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、 Ｔ　Ｌ　（Ｏｎ　Ｃ８Ｈ１７）　４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等がある。

また、ＴＩＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３
ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４争ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５
、ＴｉＣｌ４争Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣ１４ＯＣＨ３ＣＯＣ１１ ＴｉＣ１４”Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ。

ＴｉＣ１４１１Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１争　
ＣＩ　ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｌＣ１４ＩＩＣ４Ｈ４０等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、１−記必須成分の他にＳ　
ｉＣＩ　　　ＣＨＳ　Ｉ　Ｃｌ　３、メチルハイド４ゝ
　　　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ　　（
０−ｉＣＨ）　　　ＡｌＣｌ３７３１　　　　３ゝ Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＩ　（
ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣ
Ｈ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息δ酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、２種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ０
’〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよびホウ素
化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量
に対してモル比でＩ×１０−３〜〕００の範囲内がよく
、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（１）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含ａ化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

イ５ｉ−０升。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハ３イドロジエンボリシロキ
サン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、１．　３
．　５．　７テトラメチルシクロテトラシロキサン、１
，３，５，７．９ペンタメチルシクロペンタシロキサン
、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキ
シルハイドロジエンポリシロキサンが特に好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の冑機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法
。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

成分（１１） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（１１）Ｒお
よびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、
ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およびＯ≦ｎ≦３であ
って、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ
素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜２０
程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であること
が好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性がらいって
好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ　　ＣＨ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）
　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ｎ　　ＣＨ）　Ｓ　
１　（ＱＣ２Ｈ５）　３、（ＣＨ−ＣＨ）ｓｉ　（ＯＣ
Ｈ３）　３、ＣＩ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓ
　ｉ　（ＯＣＨ３）　４．５ｔｃｏｃ　　Ｈ）Ｃｌ（Ｃ
２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｓｌ　（Ｏ
ＣＨ３）　３、 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （ＣＨ）ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、 Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）　３、（ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ
）　　ＣＳｔ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）　
　Ｃ８ｉ　（ＨＣ（ＣＨ））（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ３
）３Ｃ５ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）　　
Ｃ３ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）（ＣＨ）Ｃ
Ｈ−８ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２．（（ＣＨ）　　
ＣＨＣＨ２）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２、ＣＨＣ（ＣＨ）
　　ＳＬ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．ＣＨＣ（ＣＨ
）　　ｓｉ　（ＣＨ）　（ＯＣ２Ｈ５）　２．（ＣＨ）
　　Ｃ３ｔ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）　Ｃ３ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３． （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）　３等があげ
られる。

これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を宵するケイ素化合物である。

成分（ｉｉｌ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｉｉ）は
、宵機マグネシウム化合物である。

ａ機マグネシウム化合物としては、一般式Ｒ２−ａＭｇ
Ｘａ（ただし、Ｒは炭素数１〜２゜の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ａは０≦ａ＜２の数を表わす）で表わされ
るものが適当である。

ハロゲンは、塩素が少なくとも経済性からいって好まし
い。

具体例としては（Ｃ２Ｈ５）ＭｇＣ１゜（ｎＣ３Ｈ８）
ＭｇＣ１１（ｎＣ４Ｈ９）ＭｇＣ１、（ｔ　Ｃｃ、　Ｈ
１１）　Ｍ　ｇ　Ｃ１、（Ｃ６Ｈ５）ＭｇＣ１、（ｎ　
Ｃ４Ｈ９）　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　−（Ｃ２Ｈ５）Ｍｇ　Ｉ
、（Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ１（ｎＣ３Ｈ８）２Ｍｇ１　（ｎ
０４Ｈｇ）２Ｍｇ−（ｎＣ６Ｈ１１）２Ｍｇ１　（Ｃ２
Ｈ５）（ｎＣ４Ｈ９）Ｍｇ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｍｇ等があ
げられる。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（１）〜成分（ｔｉｉ）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接
触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性
希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあ
げられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂
肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリ
シロキサン（たとえば、前記したポリマーケイ素化合物
）等があげられる。

成分（４）〜成分（ｉｌｌ）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（１）と成分（１１）の量
比は、成分（１）を構成するチタン成分に対する成分（
１１）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１
〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００
の範囲内である。成分（ｉｉｉ）の使用量は、成分（１
）を構成するチタン成分に対する成分（１１１）のマグ
ネシウムの原子比（マグネシウム／チタン）で０．０１
〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜３０の範
囲内である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、を機アルミニウム化合物である。

同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく３、Ｑ＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の冑機アルミニウム化合物に他の
ａ機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲で
ある。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない戒相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予Ｑ重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０”Ｃであり、
そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンどの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上
記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこと
ができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。

〔実　験　例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２ｍｍφのステンレス鋼製ボールを４０個充てん
し、これにＭｇＣｌ２を２０ｇ、フタル酸ジヘブチル１
１５．５ミリリットル導入して回転ボールミルで４８時
間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕
組成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換
したフラスコに、粉砕組成物を８．８グラム導入し、さ
らにｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴ　Ｉ　Ｃ１４２
５ミリリツトルを導入して１００℃で３時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得られ
た固体成分〔成分（１）〕の一部分をとり出して組成分
析したところ、Ｔｉ含澁は、３．０】重量パーセントで
あった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（１）を５グラム、次いで成分（ｉｆ）として （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を１．２
ミリリツトルおよび成分（ｓｉ＋＞としてＭｇ（Ｃ２Ｈ
５）（Ｃ４Ｈ９）を０．９９グラム導入して、　３０℃
で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分
に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積１，５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇
温昇圧して、重合圧カー５）ｃｇ／備Ｇ、、重合温度−
７５℃、重合時間−２時間の条件で重合を行なった。重
合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離
し、ポリマーを乾燥した。

その結果、７７．４グラムのポリマーが得られた。一方
、濾過液から０．８グラムのポリマーが得られた。沸騰
へブタン抽出試験より、全製品工。

■　（以下Ｔ−１，１と略す）は、９７，１重量パーセ
ントであった。ＶＦＲ−４，６ｇ／１０分、ポリマー嵩
比重−０，４０ｇ／ｃｅであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０，１モル、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈｇ）　４を０．２モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を１．２ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗
浄した。ついで充分に窒素ｒｉｔ換したフラスコに前記
と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３
モル導入した。ついで、ｎ−へブタン２５ミリリツトル
にＳ　ｉＣ１４０、０５モルを混合して３０℃、３０分
間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して、７０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＴ　Ｉ　Ｃ１４５ミリリツトルを導入して、１０
０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄した。チタン含量は、２゜４５重量パーセン
トであった。固体成分（Ａ）を製造するための成分（１
）とした。

この成分（１）を用い、成分（＋１）の（ＣＨ３）３Ｃ
８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２の使用量を１．６ミリリ
ツトルに変更した以外は実施例１と同様の条件で接触を
行なった。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、
成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を１５０
ミリグラムとした以外は実施例１のプロピレンの重合と
同様の条件でプロピレンの重合を行なった。

その結果、１４６グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−
３，２＋ｒ／１０分、Ｔ−１，ｌ−９７，９重量パーセ
ント、ポリマー嵩比重−０，４８Ｈ／ｅｃであった。

実施例３〜６ 実施例２の固体成分（Ａ）の製造において、成分（１１
）のケイ素化合物として （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２のかわり
に表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様
に触媒の製造を行ない、プロピレンの重合も実施例２と
同様に行なった。その結果を表−１に示す。

実施例７〜９ 実施例３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）の有
機アルミニウムのかわりに表−２に示す有機アルミニウ
ム化合物を使用した以外は実施例３と同様に重合を行な
った。その結果を表−２に示す。

実施例１０ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．２モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、３５℃に温度を下
げ、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラ
シロキサンを１５ミリリツトル導入して、５時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。つ
いで、充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタン５０
ミリリツトルを導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ
原子換算で０．０３モル導入した。ついでＳ　ｉ　Ｃｌ
　４０．０６モルを２０℃、３０分間で導入して、５０
℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗
浄して、成分（Ａ）を製造するための固体成分（１）と
した。固体成分中のチタン含量は、４．５２重量パーセ
ントであった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（１）を５グラム、次いで成分（１１１）として
Ｍｇ　（ｎＣ６Ｈ，３）２を１．８グラム導入して、３
０℃で１時間接触させ、接触終了後、ｎ−へブタンで充
分に洗浄した。次いで、成分（１１）として （ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２を４
．７ミリリツトル導入して、４０℃で１時間接触させた
。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（
Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエチル
アルミニウムの使用量を６３ミリグラムにし、重合温度
を７０℃にした以外は実施例２と同様にプロピレンの重
合を行なった。９５グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ
−８，９ｇ／１０分、Ｔ−１，ｌ−９５，６重量パーセ
ント、ポリマー嵩比重−０，４６Ｈ／ｅｃであった。

実施例１１ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施例
２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例２と同様に行なった。その結果、７
０．８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−６，９に／
１０分、Ｔ−１、ｌ−９３，０重量パーセント、ポリマ
ー嵩比重−０，４１Ｈ／ｅｃであった。

実施例１２ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（１１）と
して （ＣＨ）　　Ｃ３ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２を１．
８ミリリ・νトル、成分（ｘｉｉ）としてＭｇ（Ｃ４Ｈ
０）Ｃ１を０．５２グラム導入して５０℃で１時間接触
させた以外は全く同様に製造を行ない、プロピレンの重
合も全く同様に行なった。７１．５グラムのポリマーが
得られ、Ｔ−Ｉ、ｌ−９５，３重量パーセント、ＭＦＲ
−５，７ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４１ｚ／ｃ
ｃであった◎ 実施例１３〜１６ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（１１）の
ケイ素化合物として表−３に示す化合物を使用した以外
は実施例２と同様に触媒の製造を行ない、プロピレンの
重合も実施例２と同様に行なった。その結果を表−３に
示す。

実施例１７ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例２と同様にＭｇＣ１゜、 Ｔ　ｌ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４およびメチルハイド
ロジエンポリシロキサンを反応させて固体成分を合成し
、充分に精製したフラスコに上記で合成した固体成分を
Ｍｇ原子換算で０．０３モル導入した。

ついでΩ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉ　Ｃ１４
０、０５モルを混合【７て、３０℃、１時間でフラスコ
へ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００２７モルを混合して、７０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＳ　ｉ　Ｃ１４０−０２モルを導入し、９０℃で
４時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に
洗浄した。チタン含量は、１．７８含量であった。固体
成分（Ａ）を製造するための成分（ｉ）とした。

この成分（ｉ）を用い、成分（１１）の（ＣＨ）　　Ｃ
３ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２の使用量を１．２ミ
リリツトルに変更した以外は実施例１と同様の条件で接
触を行なった。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄
し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例２の重合条件において、重合温度を８５℃にした
以外は、全く同様の条件でプロピレンの重合を行なった
。１５３グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−４，３ｇ
　／　１０分、Ｔ−１，ｌ−９８，２重量パーセント、
ポリマー嵩比重−０，４４ｚ／ｃｃであった。

比較例１〜２ 実施例１−〜２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ
ｌｌ）としてＭｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）を使用しな
かった以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行ない、
プロピレンの重合も全く同様に行なった。その結果を表
−４に示す。

比較例３ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉＩ）お
よび成分（１１１）を使用しないで成分（Ａ）の製造を
行ない、プロピレンの重合も全く同様に行なった。１１
８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−３０，６ｇ／１
０分、ポリマー嵩比重−０、３２ｚ／ｃｃ、　Ｔ−１，
Ｉ　−６８，９重量パーセントであった。

表−４

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン重
   合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触させて得られる固体
   触媒成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：
   有機マグネシウム化合物、￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。