JPS63286465A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的強度バランスと耐油性、耐熱老化性、成
形加工性、塗装性等に優れた樹脂組成物に関するもので
ある。

詳しくは、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリアミ
ド樹脂を主成分とする樹脂の、衝撃強度を中心とする機
械的強度バランス、耐油性や耐有機溶剤性および高温に
おける加工安定性を改良し、さらに耐熱剛性や耐熱老化
性を改良して、優れたエンジニアリング樹脂組成物を提
供しようとするものである。

（先行技術） ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた機械的性質や熱
的性質を有するエンジニアリング樹脂として注目されて
いる。

しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では耐
溶剤性が著しく悪く、この点を改良するために、ポリア
ミド系樹脂（特公昭５９−４１６６３号公報）、ポリエ
ステル系樹脂（特公昭５１−２１６６２、特公昭５１−
２１６６３、および特公昭５１−２１６６４号公報）と
のブレンドが提案されている。これらによると、耐溶剤
性は改良されるが、機械的強度、特に衝撃強度が不充分
なために、工業分野で要求される実用性能を必ずしも満
足するには至っていない、またポリフェニレンエーテル
の成形加工性および衝撃強度を改良する目的で、ハイイ
ンパクトポリスチレンがブレンドされ、使用されている
が、耐溶剤性が著しく悪く、その応用分野には限界があ
る。

さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド系樹
脂よりなる樹脂組成物の衝撃強度を改良する目的で、こ
れらの成分と液状ポリブタジェン系重合体（特開昭５７
−１０６４２、特公昭６０−１１９６６号公報）あるい
は、ゴム質とカルボン酸、イミド、エポキシ基等を含む
化合物よりなる樹脂組成物（特開昭５９−４９７５３号
公報）が提案されている。

また、先に本願出願人は、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体および炭素−炭素不飽和基と親ポリアミ
ド性を示す極性基を同時にもつ化合物よりなり、機械的
強度に優れた有用な樹脂組成物を見出した（特願昭６０
−２６５３５８号）。

さらにまた、これらの樹脂の加工安定性を改善するため
に、高度立体障害フェノール系酸化防止剤もしくはこれ
にチオエーテル系酸化防止剤または有機リン系酸化防止
剤を加えてなる成分と、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物が優れた熱安定性と
優れた機械的強度を示すことを見出だした（特願昭６１
−１１５６２０）。

（発明が解決しようとする問題点） これらの樹脂組成物は、工業分野等での比較的高度な要
求に対応できる性能を有しているが、市場における高度
な要求を満たすには、まだ必ずしも充分ではない０例え
ば、これらの組成物から得られた製品は比較的高温（５
０〜１５０℃）における耐熱老化性にまだ改善すべき問
題点がある。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リアミド樹脂を含み、高温での溶融成形加工に対する安
定性が優れ、それより得られる成型品は耐有機溶剤性、
機械的強度に優れるとともに、比較的高温（５０〜１５
０℃）での実用耐熱性に優れた樹脂組成物の提供を目的
とするものである。

（問題点を解決するための手段） この目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
アミド樹脂を含む樹脂成分ならびに、必要に応じ、さら
にゴム状重合体あるいはまた炭素−炭素不飽和基と極性
基とを同一分子内に有する化合物をも包含させ、さらに
チオエーテル系酸化防止剤および不飽和基含有フェノー
ル系酸化防止剤の組合わせによりなる樹脂組成物が優れ
た耐熱老化性を示すことを見出し、本発明に至ったもの
である。

すなわち、本発明による樹脂組成物は、成分（１）：ポ
リフェニレンエーテル樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ
）よりなる１００重量部に、成分（２）：チオエーテル
系酸化防止剤（ｅ）０．０１〜５重量部および成分（３
）：不飽和基含有フェノール系酸化防止剤（ｆ）０．０
１〜５重量部からなり、必要に応じてゴム状重合体（ｃ
）０〜３０重量部、さらに必要に応じ炭素−炭素不飽和
基と極性基を同一分子中に古む化合物（ｄ）０〜２０重
量部よりなる樹脂組成物である０本発明により、従来の
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を含む樹
脂組成物に比べ、加工安定性および耐熱老化性に優れた
樹脂組成物が得られる。

（発明の詳細な説明） １、組成物の構成成分 （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）本発明で使用
されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表される循環構造単位を有し、式中一つの単位のエー
テル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続してお
り、ｎは少なくとも５０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２
個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択した一価Ｗ、換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１，４−）ユニしン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−シプチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロベニルー１．４−）ユニしン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６
−ニトキシー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−スチアリルオキシー１．４−）ユニしン
）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジ
ルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキ
シ−１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−り四ロ
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブ
ロモ−１，４−）ユニしン）エーテル等がある。

また、２．６−シメチルフエノールと２．３．６−）リ
メチルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノ
ールと２，３，５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２．６−ジニチルフエノールと２．３．６−ドリ
メチルフエノールの共重合体などの共重合体も使用する
ことができる。

さらに、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは
、前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにス
チレン系モノマー（たとえば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの
等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、たとえば米国特許第３３０６８７４号、第３
３０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７
３５８号各明細書および日本特許特公昭５２−１７８８
０および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されて
いる。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にアルキ
ル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフェノ
ールと２．３．６−　）リアルキルフェノールの共重合
体からなる群から選ばれるものである。

（２）ポリアミド（ｂ） 本発明において使用されるポリアミドは、ボするもので
ある。その代表的なものとしては、ナイロン−４、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイ
ロン−１２、ナイロン−６，１０が挙げられる。その他
にも種々のポリアミドを使用することができる０例えば
、それを構成するジカルボン酸成分として、脂肪族ジカ
ルボン酸ばかりでなく、芳香族ジカルボン酸や、分子内
に脂環式構造を有するジカルボン酸１例えば、その具体
例の一部を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸（種々の幾何異性体）
、シクロペンタンジカルボン酸（種々の幾何異性体、立
体異性体）、シクロヘキサンジカルボン酸（種々の幾何
異性体、立体異性体）等より選ばれるものを用い、一方
のジアミン成分としては直鎖状脂肪族ジカルボン酸ばか
りでなく、分枝状脂肪族ジアミン、分子内に脂環式構造
をもつジアミン、分子内に芳香族構造を有するジアミン
、例えば、その具体例の一部を挙げると、２，２．４〜
トリメチルシクロヘキシレン−１，６−ジアミン、２，
４．４−トリメチルシクロヘキシレン−１，６−ジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン（種々の幾何異性体、立
体異性体）、メチレンシクロへキシレンジアミン（種々
の幾何異性体、立体異性体）、メチルシクロヘキシレン
ジアミン（種々の幾何異性体、立体異性体）、メタキシ
リレンジアミン、バラキシリレンジアミン等より選ばれ
るものを用いたポリアミドも使用できる。その他にも公
知の透明ナイロン等も用いることができる。

本発明に対し、特に好ましいポリアミド樹脂は、ナイロ
ン−６，６およびナイロン−６であり、これらは市販の
ものが使用できる０例としては西独ＢＡＳＦ社よりウル
トラミツト等の商品名で販売されているものがある。

（３）ゴム状重合体（ｃ） 本発明において使用されるゴム状重合体には、室温で弾
性体である天然および合成の重合体材料を包含する。そ
の具体例としては、天然ゴム、ブタジェン重合体、イソ
プレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体等のジエン系重合体、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、インプレン−スチレン共重合
体、ブタジェン−スチレン−アクリロニトリル共重合体
等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン系重合体（ランダ
ム共重合体、線状ブロック共重合体、ラジアルテレブロ
ック等の分岐状ブロック共重合体、グラフト共重合体な
どすべて含まれる）、上記の芳香族ビニル化合物−共役
ジエン系重合体に少なくとも部分的に水素添加処理を施
した重合体、インブチレン重合体、インブチレン−イソ
プレン共重合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オ
レフィン−ジエン共重合体、スチレン等の芳香族ビニル
化合物またはこれを主成分とする単量体混合物とインブ
チレン−ジエン系共重合体やエチレン−α−オレフィン
系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン系共重
合体等よりなるグラフト共重合体、チオコール、多硫化
ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば
ポリプロピレンオキシド）、エビクロロヒドリンゴムな
どが挙げられる。

これらの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重
合体およびそれらに少なくとも部分的に水素添加処理を
施した重合体より選ばれるものが好ましく、芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエン化合物が特に好ましい。

これらのゴム状重合体は、いかなる製造法（たとえば乳
化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物
、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニ
ッケル触媒等）で作られたものであっても良い、さらに
、各種の架橋度を有するもの、各種のミクロ構造を有す
るもの（たとえばシス構造、１．２−結合、１．４−結
合等）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使
用することができる。

上に挙げた芳香族ビニル化合物−共役ジエン系共重合体
として、通常市販のスチレン−ブタジェンランダム共重
合体（ＳＤＲ１自動車等のゴムタイヤ、チューブ、シー
ト等に用いられるもの等）、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体（シェルケミカル社ＫＲＡＴＯＮ　−Ｄも
しくはカリフレックス等の商品名のものあるいは日本合
成ゴム株式会社、旭化成株式会社等より販売されている
もの）等があり、使用可能である。

（４）炭素−炭素不飽和基と極性基とを同一分子内に有
する化合物（ｄ） 本発明における化合物（ｄ）：不飽和基と極性基とを同
一分子内に有する化合物とは、不飽和基すなわち（ｉ）
炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有し、
かつ（ｊ）極性基すなわちポリアミド樹脂中に含まれる
アミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミ
ン基に対し親和性や、化学反応性を示す官能基も同一分
子内に併せもつ化合物である。（ｊ）群に含まれる極性
基としては、カルボキシル基、カルボン酸より誘導され
る基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基
が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、
イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいは、オキサ
ゾリン、ニトリル等の官能基、エポキシ基、アミノ基、
水酸基、またはイソシアン酸エステル基等が挙げられる
。

（ｉ）群の炭素−炭素不飽和結合と（ｊ）群に含まれる
極性基とを併せもつ化合物としては、通常不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物
、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン
酸エステルが用いられる。

具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸
、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸
とジアミンとの反応物たとえば（ただし、Ｒは脂肪族、
芳香族基を示す、）などで示される構造を有するもの、
無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレ
イン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油、
キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油
、菜種油、落花性油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワ
シ油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキ
シ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸
、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−
エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテ
ン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、
３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、
２．２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、２，４−ペンタジェン酸、２．４−ヘ
キサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−
デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９．１２−ヘ
キサデカジエン酸、９．１２−オクタデカジエン酸、ヘ
キサデカトリエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデ
カトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸
、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステア
リン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン
酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラ
エン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサ
ジエン酸、ヘキサコシエン酸、オフタコセン酸、トラア
コンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不
飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるい
はアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニ
ルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロペニ
ルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１．
４−ペンタジェン−３−オール、１，４−へキサジエン
−３−オール、１．４−へキサジエン−３−オール、３
．５−へキサジエン−２−オール、２，４−へキサジエ
ン−１−オール、一般式ＣｎＨ２ｎ−ｓｏ　ＨｌＣｎＨ
ｚｎ−ｔｏ　Ｈ、ＣｎＨ２ｎ−ｇｏ　Ｈ（ただし、ｎは
正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１，２
−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５
−ジオール、１．５−へキサジエン−３，４−ジオール
、２，６−オクタノニン−４，５−ジオールなどの不飽
和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールの
ＯＨ基が、−ＮＨ，基に置き換わった不飽和アミン、あ
るい　・はブタジェン、イソプレンなどの低重合（たと
えば平均分子量が５００〜１００００ぐらいのもの）あ
るいは高分子量体（たとえば平均分子量が１ｏｏｏｏ以
上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を付加した
もの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポ
キシ基などを導入したもの、イソシアン酸アリルなどが
挙げられる。

本発明における化合物（ｄ）として、炭素−炭素不飽和
基と極性基とを同一分子内に有する化合物としては、（
ｉ）群の炭素−炭素不飽和基を２個以上、（ｊ）群の極
性基を２個以上くいずれも、同種または異種であっても
よい）含有する化合物も含まれることはいうまでもない
、またこれらの特定化合物の２種以上を使うことも可能
である。これらのうちで、マレイン酸および無水マレイ
ン酸が特に好ましい。

（５）チオエーテル系酸化防止剤（ｅ）本発明において
使用されるチオエーテル系酸化防止剤（ｅ）とは、分子
内に少なくとも１個のチオエーテル結合部分をもつもの
である。これらのうちでも、硫黄原子に結合した置換基
のうち少なくとも一方がアルキル基または置換アルキル
基（アルキル基および水素原子以外の官能基が少なくと
も１個置換したアルキル基）であるもので、次式％式％ 〔式中Ｒは炭化水素基、置換炭化水素基、Ｒ’、Ｒ”は
水素、炭化水素基、ｙ１換炭化水素基、アルキル基を示
す、〕 が好ましく、これらのうちでも、アルキルチオプロピオ
ン酸、アルキルチオ醋酸およびこれらのエステル構造を
含むものがさらに好ましい、さらに好ましくは、次式に
示すものである。

Ｒ’５ＣｎＨ２ｎＣ００Ｒ’０ＯＣｎＨ２ｎＳＲ３（２
［；）ＲｓＳＣｎＨａｎＣＯＯＣｍｆｆａ＋＊ＳＣｍ１
１ｇ＋＊ＳＲゴ　　　　　　　　　　　　（３Ｅ）Ｒ’
Ｃ（Ｃ，ＬＯＸ）　３　　　　　　　　　　　　　　　
　（４Ｅ）ＸＯＣ１２Ｃ（ＯＸ）ＨＣ１＋２０Ｘ　　　
　　　　　　　　　　（５Ｅ）Ｃ（Ｃ１，ＯＸ）　、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（６Ｅ）Ｒ５００
ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣ１ｈＣＨ２ＣＯＯＲ５（７Ｅ）上式
中、Ｒ″は１〜３０の炭素原子をもつアルキル基であり
、１およびｎはそれぞれ２または３の整数であり、Ｒ４
は２〜１２の炭素原子を含むアルキレン基またはシクロ
アルキレン基であり、Ｒ５は１〜３０の範囲の炭素原子
を含むアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｒ３とＲ
５はそれぞれが同じであっても、異なっていても良く、
ＸはＣ０ＣｎＨ２ｎ５Ｒ’または水素原子であり、Ｘの
うち、少なくとも１つは−ＣＯＣｎＨｚｎＳＲ’ｔ’あ
る。　次にこれらの化合物の具体例を示す。

（Ｃ２２Ｈ，，５Ｃ２Ｈ，Ｃ００ＣＨ２）、Ｃ（１３Ｅ
）（Ｃ，、Ｈ，ＳＣ，１１，ｃＯＯｃ）＋２）、Ｃ（１
４Ｅ）〔（Ｃ３山、５Ｃ２Ｈ４Ｃ００ＣＨ２）、Ｃ−Ｃ
Ｉ２＋２０（１６Ｅ）（ＣＩＪ２ｓＳＣＪ＊Ｃ００）ｓ
ソルビトール残基　　　　　　　　　　（１７Ｅ）（３
３Ｅ） （ｃ、　、＋１．、−０−Ｃ−Ｃ１，ＣＩ、）２Ｓ　　
　　　　　　　　　（３４Ｅ）これらのもののうちで、
特に好ましいのは、化合物（１２Ｅ）であり、これらの
ものは、市販のものが入手でき、使用可能である。

（６）不飽和基含有フェノール系酸化防止剤（ｆ）本発
明において使用する不飽和基含有フェノール系酸化防止
剤（ｆ）とは、次式（Ａ）または（Ｂ）で示され、同一
分子内に不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合あるいは
炭素−炭素三重結合を有するフェノール化合物である。

八＋　　　　　八１ 各式中、Ｒ１とＲ２は水素原子および炭素数１〜１２の
範囲の脂肪族飽和炭化水素基より選ばれる基であり、Ｒ
１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ３とＲ４は炭素数１〜２０の範囲の炭化水素基より選
ばれる基であり、その分子構造中に芳香族環、酸素原子
、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子等を含む
官能基を含むものであってよく、また、Ｒ３とＲ４は同
じであっても異なっていてもよい。

Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１８の範囲の炭化水素
基を示す。

Ｒ６とＲ７は水素原子または炭素数１〜１８の範囲の炭
化水素基を示す、ＲｓとＲ７はそれぞれ同じであっても
異なっていてもよい。

Ｘはメチレン基、炭素数１〜３の範囲の直鎖状飽和炭化
水素基で置換されたメチレン基、カルボニル基、酸素原
子、または硫黄原子およびイミノ基、Ｎ−置換イミノ基
を示す。

Ｙはメチレン基、炭素数１〜７の範囲の直鎖状飽和炭化
水素基で置換されたメチレン基、またはカルボニル基を
示す。

上式（Ａ）および（Ｂ）に示したフェノール化合物にお
いて、Ｒ１とＲ２の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられ、これらのうちで、樹脂組成物の熱安定
性の点からメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好まし
く、とりわけｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ３とＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｅ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−フェニルエチル
基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等
の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル
オキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、シクロへキシルオ
キシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチ
オ基、ブチルチオ基、５ｅｅ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ
−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘキサデシルチオ基
、シクロへキシルチオ基、フェニルチオ基、カートリル
チオ基等の炭化水素チオ基およびこれらの炭化水素チオ
基の硫黄原子が酸化された構造をなす炭化水素スルフィ
ニル基や炭化水素スルホニル基；　２−（Ｎ−メチルカ
ルバモイル）エチル基、２−（Ｎ−エチル力ルバモイル
）エチル基、２−　（Ｎ−ヘキシルカルバモイル）エチ
ル基、２−（Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル）エチル基、
２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）エチル基、３−（Ｎ
−エチルカルバモイル）プロピル基、２−アセトアミド
エチル基、２−プロピオンアミドエチル基、２−プロピ
オンアミドエチル基、２−ラウリルアミドエチル基、２
−ベンズアミドエチル基、３−アセトアミドプロビル基
等のアミド基を含む炭化水素基；２−アセトキシエチル
基、２−アセトキシプロピル基、３−アセトキシプロピ
ル基、２−プロピオンオキシエチル基、２−ラウロイル
オキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ〜
ブトキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、
２−メトキシ力ルポニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−
ラウリルオキシカルボニルエチル基、３−エトキシカル
ボニルプロピル基、２−メトキシカルボニル−２−プロ
ピル基等のエステル基を含む炭化水素基；３−メトキシ
プロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−エトキシ
プロピル基、２−オクチルオキシエチル基等のエーテル
基を含む炭化水素基およびこれらエーテル結合をなす酸
素原子が硫黄原子に置き換わったチオエーテル基を含む
炭化水素基、さらに硫黄原子が酸化された構造をなすス
ルフィニル基やスルホニル基を含む炭化水素基；メチル
アミノメチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル基、３−（Ｎ−メチル）プロピル基、３−（Ｎ−フェ
ニル）プロピル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基
、エチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、パラト
リルアミノ基等のアミノ基を含む炭化水素基；トリメチ
ルシリル基、２−（トリメチルシリル）エチル基等のシ
リル基を含む炭化水素基等が挙げられるが、樹脂組成物
の熱安定性の点から、上記各群の中でも、エーテル基を
含む炭化水素基、アミド基を含む炭化水素基および炭素
と水素以外の原子を含まない炭化水素基の群より選ばれ
るものがより好ましく、炭素と水素以外の原子を含まな
い炭化水素基の群より選ばれるものがさらに好ましく、
これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基より選ばれるものが
より好ましく、とりわけメチル基が好ましい。

Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチ
ル基、ラウリル基、フェニル基等が挙げられるが、これ
らの中でも、樹脂組成物の熱安定性の点から水素原子、
メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子がさらに
好ましい。

Ｒ“は、上記Ｒ′と同様の官能基の群より選ばれるが、
樹脂組成物の熱安定性の点から、フェニル基、水素原子
とエチル基がより好ましく、メチル基と水素原子がさら
に好ましく、水素原子が特に好ましい。

Ｒ７は上記Ｒ８と同様の官能基の群より選ばれるが、樹
脂組成物の熱安定性の点から、メチル基と水素原子がよ
り好ましく、水素原子がさらに好ましい。

Ｘの具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、
ジメチルメチレン基、カルボニル基、酸素原子、イミノ
基、Ｎ−メチルイミノ基等が挙げられ、樹脂組成物の熱
安定性の点から、メチレン基、メチルメチレン基、ジメ
チルメチレン基、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、
ジメチルメチレン基、メチルメチレン基、メチレン基が
さらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。

Ｙの具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、
ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、カルボニル基
等が挙げられ、樹脂組成物の熱安定性の点からカルボニ
ル基とメチレン基がより好ましく、カルボニル基がさら
に好ましい。

これらの化合物は、既知の方法により製造可能であり、
使用可能である。−例を挙げれば、一般式（Ａ）におい
て、Ｒ１とＲ２がｔｅｒＬ−ブチル基、Ｒ３Ｒ４がメチ
ル基、Ｒ５とＲ６とＲ７が水素原子で、Ｘがメチレン基
、Ｙがカルボニル基である化合物は、次式で示されるビ
スフェノール化合物とアクリル酸の組合わせないしは、
このビスフェノール化合物のモノナ１〜リウムフェノラ
ートと塩化アクリルとの組合わせを既知の方法で反応さ
せることにより合成できる。

２、ｔｌｌｌｌ分成分成比 本発明の成分（１）におけるポリフェニレンエーテル樹
脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）合計１００重量部にお
いて、ポリアミド樹脂の割合は、３０〜９０重量部の範
囲であり特に好ましくは、３５〜７０ｆｆｉ皿部である
。

ポリアミド樹脂の割合が３０重量部より少ない範囲では
耐有機溶剤性が悪くなり、９０重量部より多い範囲では
耐熱剛性がやや劣る。

本発明の成分（２）の千オニーチル系酸化防止剤（ｅ）
およびこれと組合わせて成分（３）の不飽和基含有フェ
ノール化合物系酸化防止剤（ｒ）を用いることにより、
本発明の成分（１）のポリフェニレンエーテル樹脂（＆
）およびポリアミド樹脂（ｂ）からなる組成物、ならび
に後記するように必要に応じてこれにさらに添加される
ゴム状重合体（ｃ）および必要に応じて添加される炭素
−炭素不飽和基と極性基を同時にもつ化合物（、（）よ
りなる樹脂組成物の耐熱老化性の改良および高温での加
工安定性が得られるが、その効果等の観点から、チオエ
ーテル系酸化防止剤（ｅ）が樹脂組成物中に占める割合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂＜１）とポリアミド樹
脂（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重
量部の範囲が好ましく、０．０５〜３重量部の範囲がよ
り好ましい、チオエーテル系酸化防止剤（ｅ）の量がこ
れらより少ない範囲では充分な効果が得られず、またこ
れらより多い範囲では成形品への表出や機械的強度の低
下といった問題を生ずるため好ましくない。

チオエーテル系酸化防止剤（ｅ）に併せて使用する不飽
和基含有フェノール化合物系酸化防止剤（ｆ）の添加量
は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）とポリアミド樹
脂（ｂ）の量１００重量部に対して０．０１〜５重量部
の範囲が好ましく、０．０５〜３重量部の範囲がさらに
好ましく、また、千オニーチル酸化防止剤との合計量が
約５重量部を超えないことが望ましい、不飽和基含有フ
ェノール化合物系酸化防止剤（ｆ）の量が、これらより
少ない範囲では所望の効果が得られず、またこれらより
多い範囲では成形品への表出、機械的強度の低下といっ
た問題を生じ好ましくない。

また、衝撃強度等の機械的物性面で、より高い性能を必
要とする場合には、上記のポリフェニレンエーテル樹脂
（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）に炭素−炭素不飽和基と
極性基を同時にもつ化合￥＠（ｄ）を加えた組成物が適
するが、この化合物（ｄ）が樹脂組成物中に占める割合
は、上記の成分（ａ）と（ｂ）の合計量を１００重量部
として、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．
０５〜１５重量部の範囲がさらに好ましい、これらより
多い範囲では、剛性の低下、樹脂成形品表面へのブリー
ドアウトによる外観不良を起こし易いといった欠点を生
ずる。また、これらより少ない範囲では、衝撃強度レベ
ルが不充分となる。さらに高い性能を必要と　　。

する場合には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の他
に、ゴム状重合体（ｅ）を加えた組成物が適するが、ゴ
ム状重合体（ｅ）が樹脂組成物中に占める割合は、成分
部）、成分（ｂ）の合計量を１００重量部として３〜３
０重是部の範囲が好ましく、５〜２５重量部の範囲が特
に好ましい、ゴム状重合体（ｅ）の量がこれらより少な
い範囲では衝撃強度が不充分であり、これらより多い範
囲では剛性レベルが低下する。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で必要に応じて、有機リン系酸化防止剤、耐候性改
良剤、造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填剤や
補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等の
補助成分を添加することも可能である。特に、ガラス繊
維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤は、剛
性などの物性バランスの改良、成形性、寸法精度、寸法
安定性の向上に有効である。

３、ブレンド方法 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志あるいは安定剤や着色剤、さらに
は樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適用する
ことができる。たとえば、粉体状あるいは粒状の各成分
を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー、■ブレンダー等により均一に分散した混合物
とし、次に２軸型混練押出機、−軸型混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサ−、プラストミル、プラベンダー
プラストグラフ等を用いて溶融混練することができる。

溶融混線温度は通常２００〜３８０℃の範囲である０以
上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押出
しベレット状とすることができる。

本発明における各構成成分を、十分均一に配合するため
に、例えば、ゴム状重合体（ｃ）に、炭素−炭素不飽和
結合と極性基とを同一分子内に有する化金物（ｄ）を常
温であらかじめ混合し、あるいは、アセトン、アルコー
ル、ヘプタン、キシレン、エーテル、ベンゼン等の揮発
性有機溶媒の溶液とした化合物（ｄ）をあらかじめゴム
状重合体（ｃ）にコーティングしておき、これを他の成
分と混合してもよい。あるいはまた、あらかじめ溶融混
練法、有機溶媒中での変性法等により、必要によっては
加熱、過酸化物等の作用の下で、化合物（ｄ）をゴム状
重合体（ｅ）に混合あるいはグラフト結合させ、これを
他の成分と混合してもよい。

（実施例） １、各成分の明細 １）成分（１）： ポリフェニレンエーテル（ａ） 固有粘度０．５２ｄｌ／ｇ（２５℃クロロホルム中）の
ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテ
ルを使用した。

ポリアミド（ｂ） 西独ＢＡＳＦ社製のナイロン−６，６（商品名ウルトラ
ミツド＾３）を使用した。

２）成分（２）： チオエーテル系酸化防止剤（ｅ）として表１に示したも
のを使用した。

３）　成分（３）： 不飽和基含有フェノール系酸化防止剤（ｆ）として表１
に示したものを使用した。

４）　ゴム状重合体（Ｃ）： 日本合成ゴム社製のベレット状のスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体（商品名ＴＲ２０００、スチレン含Ｊ
１４０重ｆｉ％）を使用した。

５）　炭素−炭素不飽和基と極性基とを同一分子内に有
する化合物（ｄ）： 本実施例では、無水マレイン酸を使用した。

２、樹脂組成物の混合および混線 下記の表中に示した各成分の所定量をスーパーミキサー
にて充分混合撹拌したのち、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ２
軸型押出機を用い、２８０’Ｃにて溶融混練し、組成物
としたのちストランド状に押出し、カッターにてベレッ
トとした。

３、物性評価用試験片の作成 インラインスクリュ一式射出成形機（日本製鋼所Ｊ−１
００ＳＡ型）を用いシリンダ一温度、２８０℃、金型温
度８０℃にて、射出成形を行い＾ＳＴＭ試験片を作成し
た。

４、測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質は
、下記の条件により測定および評価を行った。

（１）耐熱老化性の評価： 田葉井製作所製パーフェクトオーブン（型式１１Ｐｓ−
２１２）を用い、射出成形によって得られた、アイゾツ
ト衝撃試験片を１２０℃の温度で熱処理し、一定時間後
のアイゾツト衝撃強度変化を測定した。

（２）アイゾツト衝撃強度： ＾ＳＴ８０２５６ノツチ付アイゾツト衝撃強度に準じア
イゾツト衝撃試＠機を用いて測定した。

（３）外観： 目視により、溶融混線によって得られたベレットと成形
品との色調差および成形品表面に見られるフローマーク
等の流れムラ、シルバーストリーク等の観察を行い、次
の基準により判定した。

色調差がなく均一な表面状態を示すものＯ（良好）、色
調差がややあり流れムラやシルバーストリーク等が目立
つものΔ（やや不良）、これらのひどく目立つものを×
（不良）と判定しな。

実験の結果を次の表１に示す。

（１２Ｅ）　：ベンタエリスリトールーテトラキス＝（
３−ラウリル−チオプロピオネート） （３４Ｅ）　ニジミリスチル−チオ−ジプロピオネート
（３５Ｅ）　：ジステアリル−チオ−ジプロピオネート
フェノール系酸化防止剤（ｆ）： （ＩＦ）　＋２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート （２Ｆ）　：２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（３Ｆ）：２，２°−メチルビス−（６−ｔ〜ブチル−
４−メチルフェノール）（実施例および比較例の説明） 表−１により、チオエーテル系酸化防止剤および不飽和
基含有フェノール系酸化防止剤を含む樹脂組成物（実施
例１〜３）の物性を、これらを含まない樹脂組成物（比
較例１）、不飽和基含有フェノール系酸化防止剤のみの
樹脂組成物（比較例２）およびチオエーテル系酸化防止
剤と本発明以外のフェノール系酸化防止剤を含む樹脂組
成物（比較例３．４）の物性を比較すると、本発明の組
成物の方が優れた耐熱老化性および成形品の外観を含め
た加工安定性を示し、本発明による効果が明らかである
。

（発明の効果） このように本発明によれば、ポリフェニレンエーテル本
来の衝撃強度等の機械的強度に加えて、耐溶剤性、耐熱
老化性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

本発明による樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂に適用
される成形法すなわち、射出成形や押出し成形、中空成
形等により容易に成形することができるが内でも射出成
形が最も好ましい０機械的物性が良好であることから、
自動車部品、具体的にはバンパー、ドアーパネル、フェ
ンダ−、モール、エンブレム、ホイールカバー、エンジ
ンフード、ルーフ、スポイラ−等の外装部品、インスト
ウルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内
装部品、さらに、電気機器外装部品、具体的にはテレビ
、冷蔵庫、並びにいわゆるオフィスオートメーション機
器等の部品用途に適している。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（１）、（２）および（３）を含有する
   樹脂組成物。 成分（１）： ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）１０〜７０重量部お
   よびポリアミド樹脂（ｂ）３０〜９０重量部 成分（２）： 上記成分（１）の１００重量部当たり０．０１〜５重量
   部のチオエーテル系酸化防止剤（ｅ） 成分（３）： 上記成分（１）の１００重量部当たり０．０１〜５重量
   部の不飽和基含有フェノール系酸化防止剤（ｆ） ２、必要に応じて、成分（１）の１００重量部当たり０
   〜３０重量部のゴム状重合体（ｃ）をさらに含有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、必要に応じて、成分（１）の１００重量部当たり０
   〜２０重量部の炭素−炭素不飽和基と極性基とを同一分
   子内に有する化合物（ｄ）をさらに含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、必要に応じて、成分（１）の１００重量部あたりゴ
   ム状重合体（ｃ）を０〜３０重量部および炭素−炭素不
   飽和基と極性基とを同一分子内に有する化合物（ｄ）を
   ０〜２０重量部を、それぞれ含有する特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項に記載の組成物。