JPS63287744A - 異性化による４―ペンテン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、時には以下でｒＰＦＩＥＰＪ触媒と称されて
いる過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒の使用によ
り３−ペンテン酸、アミドまたはエステル類を選択的に
異性化して対応する４−ペンテン酸、アミドまたはエス
テル類を生成する方法に関するものである。

シュナイダー（Ｓ　ｃｈｎｅｉｄｅｒ）他の米国特許４
゜５２９．８１５は触媒として周期律表の８族の貴金属
を含有している酸性イオン−交換樹脂を使用する高温に
おける３−ペンテン酸塩類の異性化による４−ペンテン
酸塩類の製造を開示している。

過弗素化されたイオン−交換重合体はナフィオン（Ｎａ
ｆｉｏｎ）として市販されている。そのような生成物の
製法はコノリイ（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）他の米国特許３，
２８２．８７５中に開示されている。

過弗素化されたイオン−交換重合体は異性化触媒として
もこれまでに使用されている一一一例えばアルカン類の
異性化を開示しているマックルア・アンド・マックルア
（ＭｃＣ１ｕｒｅ　　ａｎｄ　　ＭｃＣｆｕｒｅ）の米
国特許４，０２２，８４７および４，０３８゜２１３を
参照のこと）。

本発明は、対応する３−ペンテン酸、アミドまたはエス
テル、すなわち式（Ｂ） ＣＨｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ＝０ ■ ［式中、 ＸはＯＨ，ＮＨ２またはＯＲであり、モしてＲは炭素数
が１〜８のアルキルである］を有する化合物を高温にお
いて過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒を用いて異
性化することｌこよる、４−ペンテン酸、アミドまたは
エステル類、すなわち式（Ａ） ＣＨ，＝Ｃ，Ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ［式中、 ＸはＯＨ，ＮＨ２またはＯＲであり、そしてＲは炭素数
が１〜８のアルキルである］を有する化合物の製造方法
である。

好適な態様では、過弗素化された酸イオン−交換重合体
触媒は促進剤として少なくとも１種の周期律表の８族の
貴金属を少なくとも＋２の酸化状態で含有している。好
適な貴金属は、ロジウム、白金およびパラジウムである
。触媒の０．１〜４重量％の量で存在している貴金属を
含有することが好ましい。

本発明の方法はメチル−３−ペンテン酸塩からメチル−
４−ペンテン酸塩への異性化において特に有効である。

本発明で使用される過弗素化された酸イオン−交換重合
体触媒は、適当な過弗素化された酸イオン−交換重合体
から製造される。そのような重合体は、過弗素化された
スルホン酸重合体（ＰＦ４ＥＰ　［ＳＯ，Ｈ］　）また
は過弗素化されたスルポン酸と過弗素化されたカルボン
酸樹脂類の配合物（ＰＦ　Ｉ　ＥＰ　［５Ｏ３Ｈ］　／
ＰＦ　Ｉ　ＥＰ　［Ｃ０２Ｈ］）である。最も好適な過
弗素化されたスルホン酸重合体は、少なくとも約５００
０の数平均分子量を有している。好適には、ＰＦＩＥＰ
は約５００〜約２０００の、最も好適には約７００〜約
１５００の、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　　ｗｅ
ｉｇｈｔ）を与えるのに充分な数のスルホン酸基を含有
している。当量、すなわちＥ、Ｗ、は式 Ｅ、Ｗ、＝Ｍ、Ｗ、／酸基の数 ［式中、 Ｍ、Ｗ、はパーフルオロカーボン重合体の分子量である
コ により測定される。

重合体骨格の大部分は過弗素化された炭素原子からなっ
ているが、全ての他の原子を除外することは必ずしも必
要ではない。例えば、エーテル酸素が重合体の骨格中ま
たは側鎖中に存在することができる。例えば水素、塩素
およびカルボキシル基の如き他の原子または基も、工程
条件下で重合体の安定性または操作性にかなりの影響を
与えないなら、限定量で存在することができる。重合体
が全体で約５重量％以下のそのような他の原子または基
を含有していることが好ましい。

過弗素化された酸イオン−交換重合体は２種以上のイオ
ン−交換重合体の配合物であってもよい。

過弗素化されたスルホン酸重合体および過弗素化された
カルボン酸重合体の配合物の製造は米国特許４，２７６
．２１５中に開示されており、それの開示事項はここで
は参考として記しておく。過弗素化されたスルホン酸重
合体および過弗素化されたカルボン酸重合体の好適な配
合物には、テトラフルオロエチレン共重合体とメチルパ
ーフルオロ−５−メチル−４，７−シオキサノンー８−
エネオエートとの配合物およびテトラフルオロエチレン
共重合体とパーフルオロ−（３，６−’；オ＋＋−４−
メチル−７−オクテン）スルホン酸との配合物が包含さ
れる。最も好適な配合物は少なくとも０　、７　ｍ　ｅ
　ｑ　／　ｇのイオン−交換能力を有する。

好適には、配合物中のスルホン酸重合体対カルボン酸重
合体の重量比は約１：ｌ〜約１０：ｌである。

過弗素化された酸イオン−交換重合体は小さい粒子状に
（一般的には２０〜２００メツシユの寸法に）粉砕され
そして触媒として使用されるが、過弗素化された酸イオ
ン−交換重合体を周期律表の８族の貴金属の塩と交換さ
せてそれにより触媒重量の約０．１〜４％の間の量の貴
金属が過弗素化された酸イオン−交換重合体中に加えら
れるような場合に改良された結果が得られる。貴金属は
好適には少なくとも＋２の酸化状態で存在している。貴
金属は反応を促進させるために作用する。

本発明の方法は高温において実施される。異性化反応は
高温におけるほど迅速に進行するが、触媒は高温におけ
るほど迅速に分解され、従って触媒を分解させずに比較
的短い反応時間で高い収率を得るにはある程度の折衷案
をとらなければならない。適当な反応温度は好適には１
２０〜２００℃の範囲である。

過弗素化された酸イオン−交換重合体触媒の使用は当技
術で使用されている酸−イオンー交換重合体類より相当
有効であり（すなわちそれは比較的高い転゛化率を有す
る）、そして３−ペンテン酸系化合物から２−ペンテン
酸系化合物へではなく４−ペンテン酸系化合物への転化
における方がより選択的である。転化率（ＴＲ）は触媒
中の１モルの８族金属当たり１時間に生成する４−ペン
テン酸系化合物のモル数として定義される。選択率は異
性化反応中に生成した４−ペンテン酸系化合物のモル数
を生成した２−ペンテン酸系化合物のモル数で割ったも
のであると定義される。この後者の計算をする際には、
３−ペンテン酸系化合物を含有している出発混合物中に
存在している２−ペンテン酸系化合物のモル数は考慮さ
れない。

触媒は球、粉末、管、膜、および担持物買上のコーティ
ングなどの種々の形態で使用できる。適当な基質には、
アルミナ、シリカ、多孔性ガラスなどが包含される。こ
の型の担持触媒は当技術で公知である（米国特許４，０
３５，２１３を参照のこと）。

原料流が純粋な３−ペンテン酸系化合物である必要はな
く、触媒、３−ペンテン酸系化合物または生成した４−
ペンテン酸系化合物を妨害しない限り希釈剤が存在して
いてもよい。そのような希釈剤はベンゾニトリル、０−
キリレン、ヘキサデカンおよびテトラメチレンスルホン
であることができる。

本発明を説明しそして本発明を従来技術と比較するため
の下記の実施例においては、全ての部数および百分率は
重量部でありそして全ての温度は、摂氏目盛りである。

実施例ＩＡ ６ｇの少なくとも０　、８　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇのイオ
ン−交換能力を有する市販の過弗素化された酸イオン−
交換重合体であるナフィオン過酸触媒型ＮＲ５０を１０
０メツシユ以下の粒子寸法に粉砕し、そして５０ｍＱの
アセトニトリルおよび１００ｍ１２の蒸留水の混合物中
にＯ−２ｇ（０，７５ミリモル）の塩化白金（ＰｔＣ］
ｚ）を含有している溶液の中で攪拌した。このイオン−
交換重合体は加水分解された酸型であり、そしてテトラ
フルオロエチレンおよびパーフルオロ−３，６−シオキ
サー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド
の共重合体から製造された。それは約１のかさ密度およ
び約０．０２の表面積（ｍ”／ｇ）を有していた。８０
℃で４時間加熱した後に、交換された樹脂を濾過し、１
００ｍＱの蒸留水で洗浄し、そして真空炉中で１００℃
においてＮ２下で３時間乾燥した。乾燥された樹脂の重
量は６．２４ｇであった。分析値は１．５６％の白金を
示していた。

９９％のトランス−３−ペンテン酸メチル（ｔＭ３Ｐ）
および１％の２−ペンテン酸メチル（Ｍ２Ｐ）を含有し
ている混合物ｌｏｇをＮ２下で加熱還流した（１３５°
Ｃ）。１ｇの白金−交換された触媒を急いで加え、そし
て生成したスラリーを攪拌しながら１３５℃に保った。

１，５および３０分後に、試料（０、１ｍ１２）を採取
した。部分標本（５μａ）を５ｍｇの０−ジクロロベン
ゼン（内部ガスクロマトグラフィー標準）を含有してい
る２＋＋ｌｏ、のメタノール中で希釈し、そして分析し
た。

下記の異性体分布、転化率（Ｔ　Ｒ）および選択率（Ｓ
　Ｅ　Ｌ）が測定された。

時間　　　　　　　　　ＴＲ（時間−’）　　　ＳＥＬ
元−卯　諭　蹄　（Ｍ４Ｐ）　　　　（Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ
）１　　６．２　　９２．０　１．８　　　４０７８　
　　　　７．７５５　　８．４　　８８．１　３．５　
　　１１０５　　　　　３．３６３０　　８．２　　８
７．６　４．２　　　　１８０　　　　２．５６触媒が
金属を含有している場合の転化率（ＴＲ）は、１モルの
貴金属当たり１時間に生成したＭ４Ｐのモル数として定
義されている。

これらの結果は１モルのＰｔ当たり毎時４０７８モルの
Ｍ４Ｐの初期転化率および１モルのＭ２Ｐ（シス＋トラ
ンス異性体）当たり７．７５モルのＭ４Ｐの初期選択率
を示している。

実施例ＩＢ 白金の代わりに０．２４％のロジウムが＋３の酸化状態
で触媒に含まれていること以外は、実施例ＩＡの工程を
繰り返した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析は
下記の結果を与えた。

時間　　　　　　　　ＴＲ（時間−’）　　　ＳＥＬ盆
−■甘　　卯　　（Ｍ４Ｐ）　　　　　（Ｍ４Ｐ／Ｍ２
Ｐ）６．５　７．４　　　１．７　　　　２５６７　　
　　　　１０．６１１．５　７．９　　　２．２　　　
　　１５４９　　　　　　　７．２３１　　　８．３　
　　３．５　　　　　６０４　　　　　　　３．３これ
らの結果は１モルのＲｈ当たり毎時２５６７モルのＭ４
Ｐの初期転化率および１モルのＭ２Ｐ当たり１０．６モ
ルのＭ４Ｐの初期選択率を示している。

比較例Ａ 上記の実施例と比較するために、＋２の酸化状態の１．
２９％のＰｄで交換されているスルホン酸樹脂を基にし
たポリスチレンジビニルベンゼン（アンバーリスト（Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ）　　ｌ　５）　　１　ｇを使用して
、９８．８％のＭ３Ｐおよび１．２％のＭ２Ｐを含有し
ている混合物を異性化した。ガスクロマトグラフィーは
、下記の異性体分布、転化率および選択率を与えた。

１１一 時間　　　　　　　　　ＴＲ（時間−’）　　　５ＥＬ
Ｌ曹　！胛　！社　（Ｍ４Ｐ）　　　　（Ｍ４Ｐ／Ｍ２
Ｐ）１　　３．６　　９４．５　　２．０　　　１５６
２　　　　　４．５５　　４．３　　９３．９　　３．
５　　　３７３　　　　　１．９３０　５．４　９１．
１　１３．４　　　７８　　　０．４４これらの結果は
、Ｐｄ交換されたポリスチレンジビニルベンゼン触媒は
実施例ＩＡおよびＩＢより実質的に活性が小さく　（Ｔ
Ｒ比−１５６２／４０７６、すなわち０．３８）そして
選択性が少ない（４，５対７．５の選択率）ことを示し
ている。

実施例２［固体酸触媒（８族金属）］ ０．９％の２−ペンテン酸メチル（Ｍ２Ｆ）を含有して
いるトランス−３−ペンテン酸メチル（ｔＭ３Ｐ）ｌｏ
、ｏｇに１３５℃において窒素下で、１．ｏｇの４０〜
６０メツシユの酸型の過弗素化された酸イオン−交換重
合体触媒を加えた。

間隔をおいて試料を採取し、そして毛管ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。下記の異性体分布が測定され
た。

１２一 時間　　　　　　　　　　ＳＥＬ 分　　　　Ｍ４Ｐ　　　　町伊　　　Ｍ４Ｐ／Ｍ２Ｐ５
　　０．５　　１．０　　　５ ３０　　２．８　　２．０　　　２．５６０　　４．９
　　３．４　　　２．０１８０　　７．６　　９．０　
　　０．９これらの結果は、少なくとも６０分間の接触
時間までにＭ４Ｐが好ましく製造されｔこことを示して
いる。

実施例３［３−ペンテンアミドから４−ペンテンアミド
への選択的異性化］ トランス−３−ペンテンアミド（２，０ｇ）のイソ酪酸
（１０ｍＱ）中溶液を窒素下で１３０°Ｃ＃こ加熱した
。１３０°Ｃにおける１時間後番こ採取しＩここの溶液
の試料は、それのトリメチＪレシリル誘導体と同様に毛
管ガスクロマトグラフィ一番こよる分析時に４−ペンテ
ンアミドを示さな力１つＩこ。

上記の溶液に１３０°Ｃにおいて過弗素イヒされＩこ酸
イオン−交換樹脂触媒上の１．１％の＋２酸イし状態の
白金１．０ｇを加えた。５分および３０分後に試料を採
取し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析した。

混合物中の各異性体の百分率を以下にまとめた。

時間　　　　　　　　　但Ｗ 艶基　　　　乱−％４ＰＮＡＭ　　％２ＰＮＡＭ　　侃
暉ＰＦ　Ｉ　ＥＰ上の　　５　　２．１　　０．４　　
５．１１．１％Ｐｔ＋２３０　　３．６　　２．９　　
２．３実施例４ トランス−３−ペンテン酸（１０，０ｇ）を窒素下で１
３５℃に加熱した。１３５℃における１５分後に採取し
た５μａの試料は、メチルエステルと同様に毛管ガスク
ロマトグラフィーによる分析時に０．７９％のトランス
−２−ペンテン酸を示しそして４−ペンテン酸は示さな
かった。エステルは、５μＱの酸、ｌ　Ｏｍｇのｐ−）
ルエンスルホン酸および２ｍＱのメタノールを９０℃に
３０分間加熱することにより製造された。

ｌｏｇの３−ペンテン酸に１３５℃において、スルホン
酸形（７５％）およびカルボン酸形（２５％）のＰＦＩ
ＥＰの配合物から製造されたｌＯ〜３５メツシュ寸法の
重合体配合物１ｇを加えた。この配合物を０．６４％の
＋２の酸化状態のパラジウムで交換した。間隔をおいて
採取しそして上記で示されているようにメチルエステル
と同様に毛管ガスクロマトグラフィーにより分析された
試料は、下記の異性体分布を示した。

時間　　　　　　　耽 Ｕ　　　　　　　　　　　スしｍ−％４ＰＭ＊＊　　典
　　２ＰＡユ　％ラクトン＊ＰＦＩＥＰ［５Ｏ３Ｈ］／
　　０　　０　　０．７９　−　　０ＰＦＩＥＰ［Ｃ０
２Ｈ］　　　３　　０．７２　１．１０　２．２９　５
．９上の０．６４％ｐｄ”ｊ５　　０．９４　１．４７
　１．３７　１４．５１５　　２．２１　２．４２　１
．３５　３９．４＊ラクトン−ガンマ−バレロラクトン
（総異性体含有量を基にする）。

＊＊％ペンテン酸はラクトンを含んでいない。

触媒を０．５５％の＋２の酸化状態のパラジウムを含有
している１ｇの６０〜１００メツシュ寸法のスルホン酸
形の１００％ＰＦＩＥＰに変えたこと以外は上記の実験
を繰り返した。同じ間隔におけるガスクロマトグラフィ
ー分析は下記の結果を与えた。

時間　　　　　　耽 衰（Ｊ蔓　　　　　　　　　　　　　之りｍ−％４ＰＭ
＊＊　　％２ＰＡ　　２旦八−％ラクトン＊ＰＦＩＥＰ
［５Ｏ３Ｈ］　　　ＯＯＯ，７９Ｌ　　　Ｏ上の帆５５
％Ｐｔ”　　３　０．８７　１．１１　２．６５　１２
．２５　１．７４　２．５　１．０１　４０．１１５　
８．１６　１２．９　０．６７　８０．にれらの結果は
、ＰｄおよびＰｔ交換樹脂類、並びに配合物を用いると
４ＰＡが最初に好ましく製造されることを示している。

ラクトンの生成は時間につれて増加した。

実施例５［過弗素化されたスルホン酸および過弗素化さ
れたカルボン酸の配合物〕 ７５％、６６．６％および５０％のスルホン酸重合体を
含有しておりそして１０〜３５メ・ソシュの寸法のスル
ホン酸形ＰＦ　Ｉ　ＥＰおよびカルボン酸形ＰＦ　Ｉ　
ＥＰの配合物をＰｄ”を用いてそれぞれ０．７１，０．
９４および０．３７％のＰｄ金属含有量になるように交
換した。ｌｏｇのｔＭ３Ｐに１３５°ＣにおいてＮ２下
で、１．ｏｇの交換された配合物を加えた。試料を間隔
をおいて採取し、そしてペンテン酸メチル異性体に関し
てガスクロ“マドグラフィーにより分析した。下記の異
性体分布が得られた。

時間　　　　　　　吋η　ＴＲ（時間−１）酸基　　笈
−墾ぜ　絆社　収Ｐ　　　（Ｍ４Ｐ）０．７１％Ｐｄ　
　０　　０．０　０．８２　−１　　０．７３　０．７
７　−　　　５７５５　　１．２６　１．６２　１．７
　　２１４３０　　３．２６　２．０４　２．６８　　
８６０．９４％Ｐｄ　　１　　２．１７　０．９４　１
８．０　　１２９２５　　３．４５　１．６０　４．４
　　４１０３０　　５．１２　３．５９　１．８５　　
１０２０．３７％ｐａ　　ｌ　　　３．１９　１．１５
　１０．６３　４８２５５　　３．７９　１．４８　５
．７６　１１４７３０　　４．７０　２．３３　３．１
１　　２３７これらのデータは、５０％だけのＰＦ　Ｉ
　ＥＰ［Ｓ　Ｏ３Ｈ］を含有している配合物が触媒基準
で最高の活性を有するという結果を示している。金属転
化率（モルＭ４Ｐ１モルＰｄ／時間）に基づくと、この
触媒は７５％のＰＦ　Ｉ　ＥＰ　［５Ｏ１Ｈ］を含有し
ている配合物より４８２５１５７５（８，４）倍であっ
た。

実施例６［溶媒媒体中でのＭ３ＦからＭ４Ｐへの異性化
］ ８．０ｇの溶媒中に２．０ｇのｔＭ３Ｐを含んでいる溶
液を窒素下で１３５℃に加熱した。１３５０Ｃのこの溶
液に過弗素化されたスルホン酸イオン−交換重合体触媒
上の１．３６％ＰｄをＩｇ加えた。１分および５分後に
試料を採取し、そしてガスクロマトグラフィーにより分
析した。種々の溶媒類に関するＭ４Ｐの量（存在してい
る総ペンテン酸メチル異性体の百分率として計算）およ
び選択率（％Ｍ４Ｐ／生成した％Ｍ２Ｐ）を以下にまと
めた。

１分間　　　　　　５分間 イソ酪酸＊　　　　　　　　３．４８　　２．０９　　
　　　　４．７２　　０．６３γジビン酸ジメチル　　
　　２．３３　　１．５６　　　　　　４．５４　　１
．０３テトラメチレン　　　　　　　２．５８　　１．
１６　　　　　　４．５４　　１．２７スルホン ベンゾニトリル　　　　　　　３．８９　　０．６３　
　　　　　５．１１　　０．６３０−キシレン　　　　
　　　　５，３６　　２．１７　　　　　　６．７２　
　１．７４１．２．４−）リメチル　　　３．１８　　
１．９０　　　　　　５．８３　　１．３１ベンゼン ヘキサデカン　　　　　　　　２．１７　　２．０　　
　　　　　４．９８　　１．７３＊エステル交換により
製造されたガンマ−バレロラクトンはカルボン酸溶媒中
の主な共生酸物である。

これらの結果は、希釈剤としての極性および非−極性の
両方の溶媒類中で異性化を実施できることを示している
。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式（Ａ） ＣＨ２”　ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝　０ １式中、 Ｘは０Ｈ１ＮＨ２またはＯＲであり、そしてＲは炭素数
が１〜８のアルキルである］を有する化合物の製造方法
において、少なくとも１種の式（Ｂ） ＣＨ５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ＝０ 硬 ［式中、 ＸはＯＨ，ＮＨ，またはＯＲであり、そしてＲは炭素数
が１〜８のアルキルである］の化合物を過弗素化された
酸イオン−交換樹脂触媒と接触させることにより式（Ｂ
）の化合物を異性化することからなる方法。

２、過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒が促進剤と
して周期律表の８族の貴金属を少なくとも＋２の酸化状
態で含有している、上記ｌの方法。

３、貴金属がロジウム、白金またはパラジウムである、
上記２の方法。

４、式（Ｂ）を有する化合物が３−ペンテン酸メチルで
ある、上記１の方法。

５、貴金属が触媒の０．１〜４重量％の量で存在してい
る、上記２の方法。

６、過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒が過弗素化
されたスルホン酸重合体および過弗素化されたカルボン
酸重合体の配合物である、上記ｌの方法。

７、配合物が約１’：１−１０：ｌのスルホン酸重合体
対カルボン酸重合体の重量比を有する、上記６の方法。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ＸはＯＨ、ＮＨ＿２またはＯＲであり、そしてＲは炭素
   数が１〜８のアルキルである］ を有する化合物の製造方法において、少なくとも１種の
   式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ＸはＯＨ、ＮＨ＿２またはＯＲであり、そしてＲは炭素
   数が１〜８のアルキルである］ の化合物を過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒と高
   温で接触させることにより式（Ｂ）の化合物を異性化す
   ることからなる方法。