JPS6329882B2 - - Google Patents
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- JPS6329882B2 JPS6329882B2 JP12474882A JP12474882A JPS6329882B2 JP S6329882 B2 JPS6329882 B2 JP S6329882B2 JP 12474882 A JP12474882 A JP 12474882A JP 12474882 A JP12474882 A JP 12474882A JP S6329882 B2 JPS6329882 B2 JP S6329882B2
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- Japan
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- polyvinyl butyral
- carbon atoms
- temperature
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関
し、詳しくは、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における中間膜同志の粘着性
（以下中間膜の自着性という。）が軽減された合せ
ガラス用中間膜が得られるポリビニルブチラール
の製造方法に関するものである。 ポリビニルブチラールは合せガラス用中間膜、
接着剤、塗料等の原料として広く用いられている
が、合せガラス用中間膜に供される場合は、特
に、高い透明性、耐熱安定性等の特性が要求され
る。 又、従来の沈澱法や溶解法によつて製造された
ポリビニルブチラールに可塑剤を加えて得られた
合せガラス用中間膜は、膜表面の粘着性が強い為
製膜後の捲回時に膜同志が粘着するという問題を
有し、かかる粘着を防ぐ為に膜表面に重炭酸ソー
ダ等の粘着防止剤を散布したり、10℃以下の温度
に中間膜を冷却することが行なわれている。 しかしこれらの手段には何れも種々の欠点があ
る為、常温における自着性が実質的に無い中間膜
の出現が待たれていた。 本発明者等は、例えば沈澱法において比較的低
温でポリビニルブチラールの微細な沈澱物を析出
せしめた後、反応系を昇温して高温で長時間熟成
することによつて得られたポリビニルブチラール
に可塑剤を加えると自着性が軽減された中間膜が
得られるという知見を既に得たものであるが、こ
の場合、熟成の温度又は時間の条件によつては沈
澱粒子が凝集等によつて粗大化し易くなりその結
果透明性や耐熱安定性が低下することがあつた。 一方、特開昭54−22489号公報には、ポリビニ
ルブチラールに対し0.01〜0.5重量％の有機スル
ホン酸の存在下に、ポリビニルブチラールを水性
媒質中で高温で処理することによつて、透明度の
高い粘着性が低下したポリビニルブチラールシー
トが得られることが示唆されている。 然し乍らこの方法では、上記量の有機スルホン
酸を洗浄によつて樹脂から充分に除去することが
困難であることに起因するものと思われるが、得
られたポリビニルブチラールは透明性及び耐熱安
定性が充分であるとは言い難く、中間膜用として
は実用上用いることが困難なものであつた。 本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上
述の現状に鑑み、工業的に有利な条件で透明性及
び耐熱性の良好なポリビニルブチラールが得ら
れ、かつ得られたポリビニルブチラールに可塑剤
を加えて合せガラス用中間膜を製造すると自着性
が低減された合せガラス用中間膜が得られるポリ
ビニルブチラールの製造方法を提供することを目
的とするもので、その要旨は、酸触媒の存在下で
ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反
応せしめて得られた縮合生成物のリン酸エステル
系界面活性剤を含む水分散系を、強酸性領域で30
℃以上の温度に昇温し、30℃以上の温度に保つて
熟成させることを特徴とする自着性が軽減された
ポリビニルブチラールの製造方法に存する。 上記酸触媒についてはポリビニルアルコールと
ブチルアルデヒドを縮合せしめる作用を有するこ
とが知られている酸を適宜用いることができ、例
えば硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸やパラトルエン
スルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使
用量は、反応の最終時における濃度が0.5乃至５
重量％となる量が望ましい。触媒は所要量を一度
に添加しても良いが、微細なポリビニルブチラー
ルを沈澱析出せしめる為には適当な回数に分割添
付するのが好ましい。例えば塩酸の場合は、沈澱
物の析出前に全所要重量の1/20乃至1/3を添付し
残りを沈澱物の析出後に添加するのが好ましい。 又、用いられるポリビニルフルコールの平均重
合度は800〜3000が好適であり、またそのケン化
度は透明性の良いポリビニルブチラールを得る為
に好ましくは95モル％以上、特に好適には98モル
％以上である。 ポリビニルアルコールの水溶液濃度はアセター
ル化反応を行うことが出来る濃度であれば特に限
定されないが通常３乃至15重量％とされる。上記
ポリビニルアルコールと縮合せしめるブチルアル
デヒドの使用量は目的とするポリビニルブチラー
ルのブチラール化度に応じて適宜決定されるが、
ポリビニルブチラールを合せガラス用中間膜に用
いる場合はブチラール化度が60乃至75モル％であ
ることが望ましくその為にはポリビニルアルコー
ル100重量部に対し、49乃至74重量部のブチルア
ルデヒドを加えるのが好適である。 本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤と
しては、アルキルリン酸エステル及びその塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテルリン酸エステル及びその塩等が挙
げられ、前記各エステルの塩としてはナトリウム
塩、カリウム塩及びアルカノールアミン塩等が適
宜用いられる。これらの界面活性剤の構造式は例
えば次の(1)式で表わされる。 （ｍ及びｎは０〜15の整数を表わし、Ｍは水素、
NaもしくはＫを表わす。R1は、ｍ＝０のとき炭
素数４〜30のアルコキシ基を表わし、ｍ≠０のと
き炭素数４〜30の炭化水素基、炭素数４〜30のア
ルコキシ基、炭素数10〜20のアルキルフエノキシ
基もしくはフエノキシ基を表わす。R2は、ｎ＝
０のとき炭素数４〜30のアルコキシ基、水酸基、
−ONaもしくは−OKを表わし、ｎ≠０のとき炭
素数４〜30の炭化水素基、炭素数４〜30のアルコ
キシ基、炭素数10〜20のアルキルフエノキシ基も
しくはフエノキシ基を表わす。） しかして(1)式において、ｍは２〜８、ｎは０も
しくは２〜８、R1は炭素数が６〜15のアルコキ
シ基もしくは炭素数が13〜16のアルキルフエノキ
シ基を表わし、R2は、ｎ＝０のとき水酸基、−
ONaもしくは−OK、ｎ≠０のとき炭素数が６〜
15のアルコキシ基もしくは炭素数が13〜16のアル
キルフエノキシ基を表わす場合の界面活性剤が好
ましく用いられる。 これらの界面活性剤は夫々単独で、又は組合わ
せて用いられ、その使用量は通常、ポリビニルブ
チラール水分散系における濃度が0.03〜1.0重量
％となる量とされるのがよいが、この範囲に限定
されるものではない。 本発明において、ポリビニルアルコールとブチ
ルアルデヒドを縮合せしめて得られた縮合生成物
のリン酸エステル系界面活性剤を含む水分散系を
用意するには、いかなる方法が採用されてもよ
い。例えば沈澱法により、酸触媒の存在下でポリ
ビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反応さ
せる時に前記界面活性剤を加えておいて上記反応
により生成した縮合生成物の水分散系中に該界面
活性剤が存在する様にしてもよく、又は上記酸触
媒の作用により生成した縮合生成物の水分散系に
上記界面活性剤を加えてもよく又は、酸触媒を用
いてポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを
反応させることによつて生成した縮合生成物を一
たん粉粒状のものにして取り出し、これを再び水
中に分散させ、これに上記界面活性剤を含有させ
る様にしてもよい。 本発明において前記水分散系を強酸性領域とな
すには、従来公知の塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸
やパラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いるこ
とができ、ポリビニルブチラール縮合生成物の水
分散系にこれらの酸を加えてもよく、或いは強酸
性水相中にポリビニルブチラールを析出・沈澱さ
せるか、若しくは一たん取り出したポリビニルブ
チラール粉粒体を分散せしめてもよい。強酸性領
域とは、ポリビニルブチラール分散相の温度にも
よるが通常PH２以下とされ、好ましくはPH１以下
とされる。 又、上記分散相の昇温温度の上限は特に定めら
れないが一般に90℃以下とされ、30℃以上の温度
に保つ時間は、分散液の昇温及び降温の時間を含
め通常は１〜15時間とされる。又、常温における
自着性が殆んどない中間膜が得られる樹脂を製造
しようとする場合は、好ましくは40℃以上の温度
で４時間以上、より好ましくは６時間以上保つの
がよい。 本発明方法によりポリビニルブチラールを製造
するには、通常は、20℃を越える温度のポリビニ
ルアルコール水溶液に酸触媒を加え、次いで上記
リン酸エステル系界面活性剤を加えたのち反応系
を冷却し、ブチルアルデヒドを加えて縮合反応さ
せてポリビニルブチラールの沈澱を20℃以下の如
く低温で析出せしめて上記界面活性剤を含む水分
散系を用意するのがよい。この様に沈澱析出時に
反応系の温度を低く保つのは沈澱物を微小な粒子
状又は粉状で得るためであり、温度の下限は、反
応系が凍結しない様な温度であれば特に制限され
るものではないが、通常−６℃以上の温度が採用
される。 そしてポリビニルブチラールの沈澱析出後、通
常は、前記酸を反応系に加え、次いで昇温し、30
℃以上の温度に保つて反応を更に進行せしめて熟
成を行つた後、酸触媒を塩基で中和し、反応生成
物を取り出して常法により洗浄、精製を行うので
ある。 従来において自着性が低減されたポリビニルブ
チラールを製造する目的で、ポリビニルブチラー
ルの微細粒子を析出せしめた後、本発明における
界面活性剤を存在させることなく反応系を昇温し
例えば40℃を越えた温度で熟成するだけでは、沈
澱粒子が凝集等によつて粗大化して透明性、更に
は熱安定性が低下する傾向があり、一方例えば30
℃前後の低温で熟成する場合は粒子の粗大化は生
じにくいが極めて長時間の熟成を要するという不
都合があつた。 これに対して本発明に用いられるリン酸エステ
ル系界面活性剤には、強酸性領域下、30℃以上の
水分散系中でブチラール化反応を促進させる一
方、微粒子の粗大化を抑制する作用があることが
認められ、且つ該界面活性剤は後の中和、水洗工
程において、実質的にポリビニルブチラールから
完全に脱離される。従つて本発明においては、40
℃を越えた温度で熟成しても、透明性や熱安定性
の良好な樹脂が得られ、又30℃程度の比較的低温
で熟成する場合は熟成時間が大巾に短縮されるの
である。 なお、本発明方法により得られたポリビニルブ
チラールに用いる可塑剤は従来よりポリビニルブ
チラールの為の可塑剤として用いられるものをい
ずれも使用することができ、例えばトリエチレン
グリコールジ（２エチルブチレート）、トリエチ
レングリコールジ（２エチルヘキソエート）など
の汎用可塑剤のほかジブトキシジエチレングリコ
ール）アジペートなどが好適に使用される。 可塑剤の添加量はポリビニルブチラール100重
量部に対し、30乃至60重量部が望ましい。可塑剤
が30重量部未満では合せガラス用中間膜とした時
の耐貫通性が低下し、可塑剤が60重量部を越える
ものは可塑剤が膜表面にしみ出すいわゆるブリー
ド現象が生じ、合わせガラス用中間膜とした時の
透明性及び接着性に悪影響を及ぼすからである。 本発明方法は上述の通りの構成になされており
本発明によれば、粒子が微細で透明性、熱安定性
が良好であり、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における自着性が軽減された
合せガラス用中間膜が得られるポリビニルブチラ
ールを工業的に有利な温度・時間の条件下で得る
ことができるのである。 以下に本発明の実施例を示す。単に％とあるの
は重量％を意味する。尚、実施例における各物性
値は次の測定法によつた。 １ 粉度分布 ポリビニルブチラール100ｇを４、16、28、
48、60、80、100の各メツシユ数の篩で分級し、
各篩上に残つた樹脂の重量から測定した。 ２ 熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温
された油浴に浸し、120℃にて所定時間を経て
もポリビニルブチラールが変色しない場合を熱
安定性が良好であるとした。 ３ 透明性 Ａ法：ポリビニルブチラール100ｇに可塑剤と
して、トリエチレングリコールジ（２エチル
ブチレート）42ｇを加えロールで混練したの
ち、加熱プレスにて表面の平滑な厚さ10mmの
可塑化ポリビニルブチラール中間膜を得た。 この中間膜について可視領域の全光線透過
率を測定して光線透過率が85％以上の場合を
合格とした。（実施例１〜３、比較例１〜３
について行つた） Ｂ法：ポリビニルブチラールが二枚のガラス板
の間に挟んで得られた試料を加熱されたオー
ブン中に入れてポリビニルブチラールを溶融
した後に室温で放冷した。得られた試料を白
色光のもとで観察し、青味、濁り等のないも
を良好とした。（実施例４〜６、比較例４〜
６について行つた。） ４ 中間膜の自着性（Ｔ型剥離強度） ポリビニルブチラール100重量部に所定の可
塑剤42重量部を加えライカイ機で15分間混合
し、ロールを用い120℃にて３分間混練した後
150℃、40Kg／cm3にて３分間プレスし表面の平
滑な厚さ0.76mmの均一なフイルムを作成した。
このフイルムを３cm×10cmの長方形状に切り取
り、２枚重ね合わせ６Kgの荷重をかけた状態で
20℃の温度を保つたデシケーター中にて48時間
放置した。 この様にして得られた試料の一端を互に剥離
し、剥されたフイルムを90゜方向に曲げて全体
をＴ字形にした後、剥されたフイルムの両方の
端を引張試験機でつかみ20℃にて500mm／分の
引張速度でＴ型剥離強度を測定した。 実施例 １ ケン化度99.4モル％、重合度2100のポリビニル
アルコール15Kgを85Kgの水に分散して撹拌しつつ
加熱し、ポリビニルアルコールの15％水溶液を得
た。この水溶液に濃度35％の塩酸1.0Kgを加え、
リン酸エステル系界面活性剤として
し、詳しくは、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における中間膜同志の粘着性
（以下中間膜の自着性という。）が軽減された合せ
ガラス用中間膜が得られるポリビニルブチラール
の製造方法に関するものである。 ポリビニルブチラールは合せガラス用中間膜、
接着剤、塗料等の原料として広く用いられている
が、合せガラス用中間膜に供される場合は、特
に、高い透明性、耐熱安定性等の特性が要求され
る。 又、従来の沈澱法や溶解法によつて製造された
ポリビニルブチラールに可塑剤を加えて得られた
合せガラス用中間膜は、膜表面の粘着性が強い為
製膜後の捲回時に膜同志が粘着するという問題を
有し、かかる粘着を防ぐ為に膜表面に重炭酸ソー
ダ等の粘着防止剤を散布したり、10℃以下の温度
に中間膜を冷却することが行なわれている。 しかしこれらの手段には何れも種々の欠点があ
る為、常温における自着性が実質的に無い中間膜
の出現が待たれていた。 本発明者等は、例えば沈澱法において比較的低
温でポリビニルブチラールの微細な沈澱物を析出
せしめた後、反応系を昇温して高温で長時間熟成
することによつて得られたポリビニルブチラール
に可塑剤を加えると自着性が軽減された中間膜が
得られるという知見を既に得たものであるが、こ
の場合、熟成の温度又は時間の条件によつては沈
澱粒子が凝集等によつて粗大化し易くなりその結
果透明性や耐熱安定性が低下することがあつた。 一方、特開昭54−22489号公報には、ポリビニ
ルブチラールに対し0.01〜0.5重量％の有機スル
ホン酸の存在下に、ポリビニルブチラールを水性
媒質中で高温で処理することによつて、透明度の
高い粘着性が低下したポリビニルブチラールシー
トが得られることが示唆されている。 然し乍らこの方法では、上記量の有機スルホン
酸を洗浄によつて樹脂から充分に除去することが
困難であることに起因するものと思われるが、得
られたポリビニルブチラールは透明性及び耐熱安
定性が充分であるとは言い難く、中間膜用として
は実用上用いることが困難なものであつた。 本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上
述の現状に鑑み、工業的に有利な条件で透明性及
び耐熱性の良好なポリビニルブチラールが得ら
れ、かつ得られたポリビニルブチラールに可塑剤
を加えて合せガラス用中間膜を製造すると自着性
が低減された合せガラス用中間膜が得られるポリ
ビニルブチラールの製造方法を提供することを目
的とするもので、その要旨は、酸触媒の存在下で
ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反
応せしめて得られた縮合生成物のリン酸エステル
系界面活性剤を含む水分散系を、強酸性領域で30
℃以上の温度に昇温し、30℃以上の温度に保つて
熟成させることを特徴とする自着性が軽減された
ポリビニルブチラールの製造方法に存する。 上記酸触媒についてはポリビニルアルコールと
ブチルアルデヒドを縮合せしめる作用を有するこ
とが知られている酸を適宜用いることができ、例
えば硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸やパラトルエン
スルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使
用量は、反応の最終時における濃度が0.5乃至５
重量％となる量が望ましい。触媒は所要量を一度
に添加しても良いが、微細なポリビニルブチラー
ルを沈澱析出せしめる為には適当な回数に分割添
付するのが好ましい。例えば塩酸の場合は、沈澱
物の析出前に全所要重量の1/20乃至1/3を添付し
残りを沈澱物の析出後に添加するのが好ましい。 又、用いられるポリビニルフルコールの平均重
合度は800〜3000が好適であり、またそのケン化
度は透明性の良いポリビニルブチラールを得る為
に好ましくは95モル％以上、特に好適には98モル
％以上である。 ポリビニルアルコールの水溶液濃度はアセター
ル化反応を行うことが出来る濃度であれば特に限
定されないが通常３乃至15重量％とされる。上記
ポリビニルアルコールと縮合せしめるブチルアル
デヒドの使用量は目的とするポリビニルブチラー
ルのブチラール化度に応じて適宜決定されるが、
ポリビニルブチラールを合せガラス用中間膜に用
いる場合はブチラール化度が60乃至75モル％であ
ることが望ましくその為にはポリビニルアルコー
ル100重量部に対し、49乃至74重量部のブチルア
ルデヒドを加えるのが好適である。 本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤と
しては、アルキルリン酸エステル及びその塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテルリン酸エステル及びその塩等が挙
げられ、前記各エステルの塩としてはナトリウム
塩、カリウム塩及びアルカノールアミン塩等が適
宜用いられる。これらの界面活性剤の構造式は例
えば次の(1)式で表わされる。 （ｍ及びｎは０〜15の整数を表わし、Ｍは水素、
NaもしくはＫを表わす。R1は、ｍ＝０のとき炭
素数４〜30のアルコキシ基を表わし、ｍ≠０のと
き炭素数４〜30の炭化水素基、炭素数４〜30のア
ルコキシ基、炭素数10〜20のアルキルフエノキシ
基もしくはフエノキシ基を表わす。R2は、ｎ＝
０のとき炭素数４〜30のアルコキシ基、水酸基、
−ONaもしくは−OKを表わし、ｎ≠０のとき炭
素数４〜30の炭化水素基、炭素数４〜30のアルコ
キシ基、炭素数10〜20のアルキルフエノキシ基も
しくはフエノキシ基を表わす。） しかして(1)式において、ｍは２〜８、ｎは０も
しくは２〜８、R1は炭素数が６〜15のアルコキ
シ基もしくは炭素数が13〜16のアルキルフエノキ
シ基を表わし、R2は、ｎ＝０のとき水酸基、−
ONaもしくは−OK、ｎ≠０のとき炭素数が６〜
15のアルコキシ基もしくは炭素数が13〜16のアル
キルフエノキシ基を表わす場合の界面活性剤が好
ましく用いられる。 これらの界面活性剤は夫々単独で、又は組合わ
せて用いられ、その使用量は通常、ポリビニルブ
チラール水分散系における濃度が0.03〜1.0重量
％となる量とされるのがよいが、この範囲に限定
されるものではない。 本発明において、ポリビニルアルコールとブチ
ルアルデヒドを縮合せしめて得られた縮合生成物
のリン酸エステル系界面活性剤を含む水分散系を
用意するには、いかなる方法が採用されてもよ
い。例えば沈澱法により、酸触媒の存在下でポリ
ビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反応さ
せる時に前記界面活性剤を加えておいて上記反応
により生成した縮合生成物の水分散系中に該界面
活性剤が存在する様にしてもよく、又は上記酸触
媒の作用により生成した縮合生成物の水分散系に
上記界面活性剤を加えてもよく又は、酸触媒を用
いてポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを
反応させることによつて生成した縮合生成物を一
たん粉粒状のものにして取り出し、これを再び水
中に分散させ、これに上記界面活性剤を含有させ
る様にしてもよい。 本発明において前記水分散系を強酸性領域とな
すには、従来公知の塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸
やパラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いるこ
とができ、ポリビニルブチラール縮合生成物の水
分散系にこれらの酸を加えてもよく、或いは強酸
性水相中にポリビニルブチラールを析出・沈澱さ
せるか、若しくは一たん取り出したポリビニルブ
チラール粉粒体を分散せしめてもよい。強酸性領
域とは、ポリビニルブチラール分散相の温度にも
よるが通常PH２以下とされ、好ましくはPH１以下
とされる。 又、上記分散相の昇温温度の上限は特に定めら
れないが一般に90℃以下とされ、30℃以上の温度
に保つ時間は、分散液の昇温及び降温の時間を含
め通常は１〜15時間とされる。又、常温における
自着性が殆んどない中間膜が得られる樹脂を製造
しようとする場合は、好ましくは40℃以上の温度
で４時間以上、より好ましくは６時間以上保つの
がよい。 本発明方法によりポリビニルブチラールを製造
するには、通常は、20℃を越える温度のポリビニ
ルアルコール水溶液に酸触媒を加え、次いで上記
リン酸エステル系界面活性剤を加えたのち反応系
を冷却し、ブチルアルデヒドを加えて縮合反応さ
せてポリビニルブチラールの沈澱を20℃以下の如
く低温で析出せしめて上記界面活性剤を含む水分
散系を用意するのがよい。この様に沈澱析出時に
反応系の温度を低く保つのは沈澱物を微小な粒子
状又は粉状で得るためであり、温度の下限は、反
応系が凍結しない様な温度であれば特に制限され
るものではないが、通常−６℃以上の温度が採用
される。 そしてポリビニルブチラールの沈澱析出後、通
常は、前記酸を反応系に加え、次いで昇温し、30
℃以上の温度に保つて反応を更に進行せしめて熟
成を行つた後、酸触媒を塩基で中和し、反応生成
物を取り出して常法により洗浄、精製を行うので
ある。 従来において自着性が低減されたポリビニルブ
チラールを製造する目的で、ポリビニルブチラー
ルの微細粒子を析出せしめた後、本発明における
界面活性剤を存在させることなく反応系を昇温し
例えば40℃を越えた温度で熟成するだけでは、沈
澱粒子が凝集等によつて粗大化して透明性、更に
は熱安定性が低下する傾向があり、一方例えば30
℃前後の低温で熟成する場合は粒子の粗大化は生
じにくいが極めて長時間の熟成を要するという不
都合があつた。 これに対して本発明に用いられるリン酸エステ
ル系界面活性剤には、強酸性領域下、30℃以上の
水分散系中でブチラール化反応を促進させる一
方、微粒子の粗大化を抑制する作用があることが
認められ、且つ該界面活性剤は後の中和、水洗工
程において、実質的にポリビニルブチラールから
完全に脱離される。従つて本発明においては、40
℃を越えた温度で熟成しても、透明性や熱安定性
の良好な樹脂が得られ、又30℃程度の比較的低温
で熟成する場合は熟成時間が大巾に短縮されるの
である。 なお、本発明方法により得られたポリビニルブ
チラールに用いる可塑剤は従来よりポリビニルブ
チラールの為の可塑剤として用いられるものをい
ずれも使用することができ、例えばトリエチレン
グリコールジ（２エチルブチレート）、トリエチ
レングリコールジ（２エチルヘキソエート）など
の汎用可塑剤のほかジブトキシジエチレングリコ
ール）アジペートなどが好適に使用される。 可塑剤の添加量はポリビニルブチラール100重
量部に対し、30乃至60重量部が望ましい。可塑剤
が30重量部未満では合せガラス用中間膜とした時
の耐貫通性が低下し、可塑剤が60重量部を越える
ものは可塑剤が膜表面にしみ出すいわゆるブリー
ド現象が生じ、合わせガラス用中間膜とした時の
透明性及び接着性に悪影響を及ぼすからである。 本発明方法は上述の通りの構成になされており
本発明によれば、粒子が微細で透明性、熱安定性
が良好であり、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における自着性が軽減された
合せガラス用中間膜が得られるポリビニルブチラ
ールを工業的に有利な温度・時間の条件下で得る
ことができるのである。 以下に本発明の実施例を示す。単に％とあるの
は重量％を意味する。尚、実施例における各物性
値は次の測定法によつた。 １ 粉度分布 ポリビニルブチラール100ｇを４、16、28、
48、60、80、100の各メツシユ数の篩で分級し、
各篩上に残つた樹脂の重量から測定した。 ２ 熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温
された油浴に浸し、120℃にて所定時間を経て
もポリビニルブチラールが変色しない場合を熱
安定性が良好であるとした。 ３ 透明性 Ａ法：ポリビニルブチラール100ｇに可塑剤と
して、トリエチレングリコールジ（２エチル
ブチレート）42ｇを加えロールで混練したの
ち、加熱プレスにて表面の平滑な厚さ10mmの
可塑化ポリビニルブチラール中間膜を得た。 この中間膜について可視領域の全光線透過
率を測定して光線透過率が85％以上の場合を
合格とした。（実施例１〜３、比較例１〜３
について行つた） Ｂ法：ポリビニルブチラールが二枚のガラス板
の間に挟んで得られた試料を加熱されたオー
ブン中に入れてポリビニルブチラールを溶融
した後に室温で放冷した。得られた試料を白
色光のもとで観察し、青味、濁り等のないも
を良好とした。（実施例４〜６、比較例４〜
６について行つた。） ４ 中間膜の自着性（Ｔ型剥離強度） ポリビニルブチラール100重量部に所定の可
塑剤42重量部を加えライカイ機で15分間混合
し、ロールを用い120℃にて３分間混練した後
150℃、40Kg／cm3にて３分間プレスし表面の平
滑な厚さ0.76mmの均一なフイルムを作成した。
このフイルムを３cm×10cmの長方形状に切り取
り、２枚重ね合わせ６Kgの荷重をかけた状態で
20℃の温度を保つたデシケーター中にて48時間
放置した。 この様にして得られた試料の一端を互に剥離
し、剥されたフイルムを90゜方向に曲げて全体
をＴ字形にした後、剥されたフイルムの両方の
端を引張試験機でつかみ20℃にて500mm／分の
引張速度でＴ型剥離強度を測定した。 実施例 １ ケン化度99.4モル％、重合度2100のポリビニル
アルコール15Kgを85Kgの水に分散して撹拌しつつ
加熱し、ポリビニルアルコールの15％水溶液を得
た。この水溶液に濃度35％の塩酸1.0Kgを加え、
リン酸エステル系界面活性剤として
【式】350ｇを３Kgの
水に分散したものを添加し（界面活性剤濃度は最
終系で0.29％）、13℃で撹拌しつつ30分間要して
ブチルアルデヒド8.0Kgを滴下したところ白色微
粒子状のポリビニルブチラールの縮合生成物が沈
澱析出した。さらに35％濃塩酸7.6Kgを加え反応
系のPHを0.5以下としたのち25℃／時間で45℃ま
で昇温し、更に４時間この温度に保つて熟成を行
つた。水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和し
PHを8.5とした。30℃以上の温度で強酸性領域下
で熟成した時間は５時間であつた。得られた樹脂
を常法に従い水洗、乾燥して白色微粉末を得た。
この時のポリビニルブチラールのブチラール化度
は65.1モル％であつた。 他方、熟成を０時間、２時間、６時間行つて得
られた樹脂のブチラール化度を測定した。 各反応段階におけるブチラール化度、及び樹脂
の粒度分布、熱安定性、可塑化ポリビニルブチラ
ール中間膜の透明性並びに自着性は第１表に示す
通りであつた。尚、可塑剤としてはトリエチレン
グリコールジ（２エチルブチレート）を用いた。 実施例 ２ 実施例１において、リン酸エステル系界面活性
剤として を用いた以外はすべて実施例１と同様にして白色
粉末を得た。得られた樹脂のブチラール化度は
65.1モル％でありその物性等は第１表に示す通り
であつた。 実施例 ３ 実施例１において界面活性剤として第一工業製
薬社の陰イオン系界面活性剤「プライサーフAL」
を用いた以外はすべて、実施例１と同様にして白
色粉末を得た。得られた樹脂の物性等は第１表に
示す通りであつた。 比較例 １ 実施例１において界面活性剤を全く用いなかつ
た以外はすべて実施例１と同様にしてポリビニル
ブチラールの粉末を得た。その物性等は第１表に
示す通りであつた。ブチラール化度は熟成を０時
間、４時間、10時間、12時間行つた段階で測定し
た。 比較例 ２ 実施例１において界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸75ｇ（樹脂に対して0.33％）を
３Kgの水に溶解したものを用いた以外はすべて実
施例１と同様にしてポリビニルブチラールの粉末
を得た。 その物性等は第１表に示す通りであつた。 比較例 ３ 実施例１において界面活性剤を全く用いない以
外は同様にして白色微粒子状のポリビニルブチラ
ール縮合生成物を析出せしめた。更に35％濃塩酸
7.6Kgを加え反応系のPHを0.5以下としたのち25
℃／時間で25℃まで昇温しこの温度にて20時間保
つた。 以下実施例１と同様にして得たポリビニルブチ
ラールのブチラール化度は64.8モル％であつた。
その物性等は第１表に示す通りであつた。ブチラ
ール化度は熟成を０時間、８時間、16時間、20時
間行つた段階で測定した。
終系で0.29％）、13℃で撹拌しつつ30分間要して
ブチルアルデヒド8.0Kgを滴下したところ白色微
粒子状のポリビニルブチラールの縮合生成物が沈
澱析出した。さらに35％濃塩酸7.6Kgを加え反応
系のPHを0.5以下としたのち25℃／時間で45℃ま
で昇温し、更に４時間この温度に保つて熟成を行
つた。水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和し
PHを8.5とした。30℃以上の温度で強酸性領域下
で熟成した時間は５時間であつた。得られた樹脂
を常法に従い水洗、乾燥して白色微粉末を得た。
この時のポリビニルブチラールのブチラール化度
は65.1モル％であつた。 他方、熟成を０時間、２時間、６時間行つて得
られた樹脂のブチラール化度を測定した。 各反応段階におけるブチラール化度、及び樹脂
の粒度分布、熱安定性、可塑化ポリビニルブチラ
ール中間膜の透明性並びに自着性は第１表に示す
通りであつた。尚、可塑剤としてはトリエチレン
グリコールジ（２エチルブチレート）を用いた。 実施例 ２ 実施例１において、リン酸エステル系界面活性
剤として を用いた以外はすべて実施例１と同様にして白色
粉末を得た。得られた樹脂のブチラール化度は
65.1モル％でありその物性等は第１表に示す通り
であつた。 実施例 ３ 実施例１において界面活性剤として第一工業製
薬社の陰イオン系界面活性剤「プライサーフAL」
を用いた以外はすべて、実施例１と同様にして白
色粉末を得た。得られた樹脂の物性等は第１表に
示す通りであつた。 比較例 １ 実施例１において界面活性剤を全く用いなかつ
た以外はすべて実施例１と同様にしてポリビニル
ブチラールの粉末を得た。その物性等は第１表に
示す通りであつた。ブチラール化度は熟成を０時
間、４時間、10時間、12時間行つた段階で測定し
た。 比較例 ２ 実施例１において界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸75ｇ（樹脂に対して0.33％）を
３Kgの水に溶解したものを用いた以外はすべて実
施例１と同様にしてポリビニルブチラールの粉末
を得た。 その物性等は第１表に示す通りであつた。 比較例 ３ 実施例１において界面活性剤を全く用いない以
外は同様にして白色微粒子状のポリビニルブチラ
ール縮合生成物を析出せしめた。更に35％濃塩酸
7.6Kgを加え反応系のPHを0.5以下としたのち25
℃／時間で25℃まで昇温しこの温度にて20時間保
つた。 以下実施例１と同様にして得たポリビニルブチ
ラールのブチラール化度は64.8モル％であつた。
その物性等は第１表に示す通りであつた。ブチラ
ール化度は熟成を０時間、８時間、16時間、20時
間行つた段階で測定した。
【表】
実施例 ４
ケン化度99.4モル％、重合度1700のポリビニル
アルコール15Kgを85Kgの水に分散して撹拌しつつ
加熱し、ポリビニルアルコールの15％水溶液を得
た。この水溶液に濃度35％の塩酸1.0Kgを加え、
13℃で撹拌しつつ30分間要して、ブチルアルデヒ
ド8.0Kgを滴下したところ白色微粒子状のポリビ
ニルブチラールの縮合生成物が沈澱析出した。さ
らに35％濃塩酸7.6Kgを加え反応系のPHを0.5以下
としたのち、界面活性剤として
アルコール15Kgを85Kgの水に分散して撹拌しつつ
加熱し、ポリビニルアルコールの15％水溶液を得
た。この水溶液に濃度35％の塩酸1.0Kgを加え、
13℃で撹拌しつつ30分間要して、ブチルアルデヒ
ド8.0Kgを滴下したところ白色微粒子状のポリビ
ニルブチラールの縮合生成物が沈澱析出した。さ
らに35％濃塩酸7.6Kgを加え反応系のPHを0.5以下
としたのち、界面活性剤として
【式】350ｇを３Kgの
水に分散したものを添加し（界面活性剤濃度は最
終系で0.29％）、25℃／時間で45℃まで昇温し、
更に８時間この温度に保つて熟成を行つた。この
系に水酸化ナトリウムを加えて中和しPHを8.5と
した。30℃以上の温度で強酸性領域下で熟成した
時間は９時間であつた。得られた樹脂を常法に従
い水洗、乾燥して白色微粉末をを得た。この時の
ポリビニルブチラールのブチラール化度は65.1モ
ル％であつた。 ポリビニルブチラール樹脂の粒度分布、熱安定
性、透明性及び可塑化ポリビニルブチラール中間
膜の自着性は第２表に示す通りであつた。 尚、可塑剤としてはトリエチレングリコールジ
（２エチルブチレート）を用いた。 実施例 ５ 実施例４において、界面活性剤として「プライ
サーフA207H」（第１工業製薬社製）を用い熟成
温度55℃にて５時間保つた以外はすべて実施例４
と同様にして白色粉末を得た。得られた樹脂のブ
チラール化度は65.1モル％でありその物性等は第
２表に示す通りであつた。 実施例 ６（参考例１） ケン化度99.6モル％、重合度1700のポリビニル
アルコールの13％水溶液100Kgに濃度35％の塩酸
１Kgを加え13℃にてブチルアルデヒド6.7Kgを30
分間要して加えたところ、白色微粒子状のポリビ
ニルブチラールの沈澱が得られた。 さらに濃度35％の塩酸７Kgを加え反応系を撹拌
しつつ20℃／時間の速度で30℃まで昇温し、その
温度で３時間保つた後、常法により中和水洗し
た。この時のブチラール化度は65.8モル％であつ
た。得られた結果を参考例１として第２表に示
す。 次にこのポリビニルブチラール10Kgを80Kgの水
に分散し、界面活性剤としてプライサーフAL（第
一工業製薬製）700ｇを水４Kgに分散した液を加
え濃度35％の塩酸８Kgを加えたのち、45℃の温度
にて４時間その温度を保ち中和、水洗、乾燥し
た。得られた樹脂の特性は第２表に示す通りであ
つた。 比較例 ４ 実施例４において界面活性剤を全く用いなかつ
た以外はすべて実施例４と同様にしてポリビニル
ブチラールの粉末を得た。その物性等は第２表に
示す通りであつた。 比較例 ５ 実施例５において界面活性剤を一切加えなかつ
た以外はすべて実施例５と同様にしてポリビニル
ブチラールの白色粉末を得た。 その物性等を第２表に示す。 比較例 ６ 実施例６において、参考例１で得た樹脂の後処
理を界面活性剤を一切加えないで行なつた以外は
すべて実施例６と同様にしてポリビニルブチラー
ルの粉末を得た。 その物性等を第２表に示す。
終系で0.29％）、25℃／時間で45℃まで昇温し、
更に８時間この温度に保つて熟成を行つた。この
系に水酸化ナトリウムを加えて中和しPHを8.5と
した。30℃以上の温度で強酸性領域下で熟成した
時間は９時間であつた。得られた樹脂を常法に従
い水洗、乾燥して白色微粉末をを得た。この時の
ポリビニルブチラールのブチラール化度は65.1モ
ル％であつた。 ポリビニルブチラール樹脂の粒度分布、熱安定
性、透明性及び可塑化ポリビニルブチラール中間
膜の自着性は第２表に示す通りであつた。 尚、可塑剤としてはトリエチレングリコールジ
（２エチルブチレート）を用いた。 実施例 ５ 実施例４において、界面活性剤として「プライ
サーフA207H」（第１工業製薬社製）を用い熟成
温度55℃にて５時間保つた以外はすべて実施例４
と同様にして白色粉末を得た。得られた樹脂のブ
チラール化度は65.1モル％でありその物性等は第
２表に示す通りであつた。 実施例 ６（参考例１） ケン化度99.6モル％、重合度1700のポリビニル
アルコールの13％水溶液100Kgに濃度35％の塩酸
１Kgを加え13℃にてブチルアルデヒド6.7Kgを30
分間要して加えたところ、白色微粒子状のポリビ
ニルブチラールの沈澱が得られた。 さらに濃度35％の塩酸７Kgを加え反応系を撹拌
しつつ20℃／時間の速度で30℃まで昇温し、その
温度で３時間保つた後、常法により中和水洗し
た。この時のブチラール化度は65.8モル％であつ
た。得られた結果を参考例１として第２表に示
す。 次にこのポリビニルブチラール10Kgを80Kgの水
に分散し、界面活性剤としてプライサーフAL（第
一工業製薬製）700ｇを水４Kgに分散した液を加
え濃度35％の塩酸８Kgを加えたのち、45℃の温度
にて４時間その温度を保ち中和、水洗、乾燥し
た。得られた樹脂の特性は第２表に示す通りであ
つた。 比較例 ４ 実施例４において界面活性剤を全く用いなかつ
た以外はすべて実施例４と同様にしてポリビニル
ブチラールの粉末を得た。その物性等は第２表に
示す通りであつた。 比較例 ５ 実施例５において界面活性剤を一切加えなかつ
た以外はすべて実施例５と同様にしてポリビニル
ブチラールの白色粉末を得た。 その物性等を第２表に示す。 比較例 ６ 実施例６において、参考例１で得た樹脂の後処
理を界面活性剤を一切加えないで行なつた以外は
すべて実施例６と同様にしてポリビニルブチラー
ルの粉末を得た。 その物性等を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブ
チルアルデヒドとを反応せしめて得られた縮合生
成物のリン酸エステル系界面活性剤を含む水分散
系を、強酸性領域で30℃以上の温度に昇温し、30
℃以上の温度に保つて熟成させることを特徴とす
る自着性が軽減されたポリビニルブチラールの製
造方法。 ２ リン酸エステル系界面活性剤が(1)式で表わさ
れる化合物である第１項記載の製造方法。 （ｍ及びｎは０〜15の整数を表わし、Ｍは水素、
NaもしくはＫを表わす。R1は、ｍ＝０のとき炭
素数４〜30のアルコキシ基を表わし、ｍ≠０のと
き炭素数４〜30の炭化水素基、炭素数４〜30のア
ルコキシ基、炭素数10〜20のアルキルフエノキシ
基、もしくはフエノキシ基を表わす。R2は、ｍ
＝０のとき炭素数４〜30のアルコキシ基、水酸
基、−ONaもしくは−OKを表わし、ｎ≠０のと
き炭素数４〜30の炭化水素基、炭素数４〜30のア
ルコキシ基、炭素数10〜20のアルキルフエノキシ
基もしくはフエノキシ基を表わす。） ３ 水分散系におけるリン酸エステル系界面活性
剤の濃度が0.03〜1.0重量％である第１項又は第
２項記載の製造方法。 ４ 30℃以上の温度に保つ時間が１〜15時間であ
る第１項〜第３項何れか１項に記載の製造方法。 ５ 強酸性領域のPHが２以下である第１項〜第４
項何れか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12474882A JPS5915403A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 自着性が軽減されたポリビニルブチラ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12474882A JPS5915403A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 自着性が軽減されたポリビニルブチラ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5915403A JPS5915403A (ja) | 1984-01-26 |
| JPS6329882B2 true JPS6329882B2 (ja) | 1988-06-15 |
Family
ID=14893131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12474882A Granted JPS5915403A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 自着性が軽減されたポリビニルブチラ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915403A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349014A (en) * | 1984-08-02 | 1994-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyvinyl butyral having improved properties |
| DE3429440A1 (de) * | 1984-08-10 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyvinylbutyral mit reduzierter klebrigkeit und verbesserter reissfestigkeit |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP12474882A patent/JPS5915403A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5915403A (ja) | 1984-01-26 |
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