JPS63301250A - 強靭ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な強靭ポリエステル樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、耐衝撃性の改善された強靭な成形物を
与える熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕熱可塑
性樹脂製成形物の耐衝撃性を改善する方法として、従来
よりゴム系物質をブレンドして改質する方法が一般に採
用されている・エンジニアリングプラスチックスの１つ
である熱可塑性ポリエステルについても、耐衝撃強度を
改善する目的でゴム系物質をブレンドする方法が一般に
採用されている。具体的には、たとえば特公昭５８−４
７４１９号公報、特公昭５９−２８２２’ａ号公報など
に記載の方法があげられる。しかし、前記方法ではどの
ようなゴム系物質が耐衝撃強度の改善に効果があるかに
ついての理論が充分確立しておらず、実際に熱可塑性ポ
リエステルとゴム、系物質とを種々組合わせて実験して
効果のある組合わせを捜し出しているのが実状である。

また、高性能のエンジニアリングプラスチックスに弾性
率の比較的低いゴム系物質をブレンドすると耐衝撃性は
向上するが、機械的強度、耐熱性、化学的性質など、エ
ンジニアリングプラスチックスとして期待されている優
れた性能を冑さなくなる二ともある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、機械的強度、耐熱性、化学的性質などの優れ
た性能を大きく低下させることなく、熱可塑性ポリエス
テルの耐衝撃強度を改善するためになされたものであり
、 （ａ）熱可塑性ポリエステル１００部（重量部、以下同
様）ならびに 山）■エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、室
温における曲げ弾性率が１０’ｋｇ／ｃｎｌ以下の樹脂
１００部、 ［２］α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との
共重合体であって該共重合体中に含有されるカルボキシ
ル基の５モル％以上がアルカリ金属塩に中和され、室温
における曲げ弾性率が１０４　）ｃｇ／ｃｊ以下の共重
合体５〜１００部および■熱可塑性ポリエステルＯ〜６ ６部を溶融混合してなる樹脂混合物５〜１００部を含有
する強靭ポリエステル樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本明細書にいう熱可塑性ポリエステルとは、酸成分とし
てテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導
体を少なくとも９０モル％含有したものと、グリコール
成分として炭素数２〜ｌＯのグリコールまたはそのエス
テル形成能を有する誘導体を少なくとも９０モル％含有
したものとを用いてえられる線状飽和のポリエチレンテ
レフタレート系樹脂や、ポリエチレンテレフタレートを
代表例として含むポリエチレンテレフタレート系樹脂と
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
一般式（Ｉ）：（式中Ｒ１は０２〜Ｃ４の２価の炭化水
素基、Ｘは、たとえば−〇（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２”
　、−８−１−３Ｏ２−、−Ｃｏ−などの２価の結合基
または直接結合、ｍおよびｎはそれぞれ５〜２０の整数
、（ｍ＋ｎ）個のＲ１は同じである必要はない）で表わ
される単位を有するポリエーテル化合物および該ポリエ
ーテル化合物の誘導体の少なくとも１種とのブロック共
重合体、さらにはポリブチレンテレフタレートなどを含
む概念である。

前記１０モル％未満の範囲で用いられるテレフタル酸や
そのエステル形成能を有する誘導体以外の酸成分として
は、炭素数６〜１４の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数
４〜８の脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８〜１２
の脂環式ジカルボン酸などがあげられ、その具体例とし
ては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などがあげられる。

また、前記１０モル％未満の範囲で用いられるグリコー
ル以外のジオール成分としては、炭素数３〜１０の脂肪
族ジオール、炭素数６〜１５の脂環式ジオール、さらに
は炭素数６〜１５の芳香族ジオールなどがあげられ、そ
の具体例としては、たとえばプロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１゜４−ジオール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，８−ジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジメタツール、２．２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール、２，２−ビス（４°−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４゛−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ハイドロキノンなどがあげら
れる。

前記のごとき成分から製造される本発明における熱可塑
性ポリエステルの１つであるポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂は、通常０．３５〜１．２０の固有粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタン−５０７５０（重量比）、
０．５％（重量％、以下同様）／ａ度、２５℃、以下同
様）を有するものであるが、結晶化速度と機械的強度と
のバランスがよくなるという点からすると固有粘度０．
４０〜０．７０のものが好ましく、０．４５〜０．６５
のものがとくに好ましい。

本発明における熱可塑性ポリエステルの他の例である前
記ブロック共重合体に含有されるポリエーテル単位とは
、一般式（■）： ＋Ｒ２０＋Ｔ−（■） （式中、Ｒ２は炭素数２〜１８の２価の基、ｇは５〜４
０の整数、２個のＲ２は同じである必要はない）で表わ
される単位（末端を除く部分）であり、該単位を含有す
ることにより前記ブロック共重合体を含有する組成物の
結晶化速度を速くするとともに、耐衝撃性を改善しうる
。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ビスフェノールＡ残
基などがあげられ、一般式（１）で表わされる単位を有
するポリエーテル化合物のうちポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、一般式ｍで表わされる単位を有するポリエーテ
ル化合物から選ばれた１種以上のポリエーテル化合物を
用いたブロック共重合体が、えられる組成物の結晶化速
度が速くなり、射出成形時の熱安定性がよくなるなどの
面から好ましい。

前記ポリエーテル化合物は、これとポリエチレンテレフ
タレート系樹脂とからなるブロック共重合体成分中に２
〜９０部、好ましくは５〜６０部、とくに好ましくは２
５〜５０部含有される。数量が２部未満では結晶化速度
改善効果が充分期待できず、また９０部をこえると成形
品の機械的強度、耐湿性などが著しく低下し、好ましく
なくなりがちである。

前記のごとき成分から製造される本発明における熱可塑
性ポリエステルの１つであるブロック共重合体は、通常
０．３５〜１．２０の固有粘度を有するものであるが、
結晶化速度と機械的速度とのバランスがよく改善される
という面からは、固有粘度０．４０〜１．００のものが
好ましく、０．５０〜０．８０のものがとくに好ましい
。

前記ブロック共重合体はポリエステル合成反応容器中で
共重合させて製造してもよく、押出機中で共重合させて
製造してもよい。

前記熱可塑性ポリエステルは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

本発明に用いる分子中にエポキシ基を少なくとも１個有
し、室温における曲げ弾性率が１０４ｋｇ／ｃＩＩｉ以
下の樹脂（以下、■の樹脂という）とはエポキシ基、グ
リシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジ
ルアミノ基、含チッ素へテロ環を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応により合成されるエポキシ基など
のエポキシ基を少なくとも分子中に１個有する樹脂であ
り、同時に曲げ弾性率が１０４　ｋｇ／ｃｒｊ以下のも
のである。

■の樹脂の具体例としては、たとえばエチレン−グリシ
ジル（メタ）アクリレート共重合体、アクリル酸エチル
−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体やアクリル
酸ブチル−アリルグリシジルエーテル共重合体のように
０１〜Ｃ２４のアルキルアルコールとアクリル酸とのエ
ステルとグリシジル（メタ）アクリレートまたはアリル
グリシジルエーテルとの共重合体、エチレン−アリルグ
リシジルエーテル共重合体、エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート　−酢酸ビニル三元共重合体、エチレ
ン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体９９〜１
０％に（メタ）アクリル酸メチル１〜９０％をグラフト
させた共重合体、両末端エポキシ化ポリブタジェン、エ
ポキシ化−１，２−ポリブタジェンなどがあげられる。

これらの中でとくに好ましいものとしては、エチレン、
プロピレン、■−ブテン、ｌ−ヘキセン、■−オクテン
などやこれらの２種以上と、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、シクロヘキセン−４−カルボン
酸グリシジルなどやこれらの２種以上との共重合体、前
記共重合体成分にさらに酢酸ビニル、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチルなどを含ませた三元共重合体があ
げられる。

■の樹脂のエポキシ基は分子中に１個以上あれば耐衝撃
性を改良するという本発明の目的を達成することができ
るが、好ましくは該樹脂中に１モル％以上（樹脂を構成
する単量体換算）あるのが熱可塑性樹脂にブレンドした
ときの耐衝撃性改善の点から好ましいが、１０モル％を
こえると本発明の組成物からの成形物の衝撃強度が低下
する傾向にある。

なお■の樹脂の室温における曲げる弾性率が１０４　ｋ
ｇ／ｃｊをこえると耐衝撃性改善効果が著しく低くなり
、好ましくない。

本発明におけるα−オレフィンとα、β−不飽和カルボ
ン酸との共重合体であって該共重合体中に含有されるカ
ルボキシル基の５モル％以上、好ましくは３０モル％以
上、とくに好ましくは４０モル％以上がアルカリ金属塩
に中和され、室温における曲げ弾性率が１０４　ｋｇｌ
ｃｄ以下の共重合体（以下、■の共重合体という）とは
、たとえばエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、■−オ
クテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンの少なくと
も１種とアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの
α、β−不飽和カルボン酸の少なくとも１種との共重合
体で、該共重合体中のカルボキシル基の５モル％以上が
アルカリ金属塩に中和されたものであって、α−オレフ
ィンの含量が好ましくは５０％以上のものである。

前記共重合体にはさらに共重合体中に２５％までの範囲
で、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチルなどのほかの共重合可能な成分を共重
合させてもよい。

前記■の共重合体におけるアルカリ金属塩を形成する好
ましいアルカリ金属の例としては・ナトリウムおよびカ
リウムがあげられ、該共重合体中のカルボキシル基の５
モル％以上がアルカリ金属塩に中和されていることによ
って、本発明の組成物の強靭性が大きく改善され、とく
にカルボキシル基の３０モル％以上がナトリウム塩に中
和されているばあいの効果がとくに顕著である。

■の共重合体の室温における曲げ弾性率は本発明の組成
物からの成形物の衝撃強度を改善するためには１０’　
ｋｇ／ｃｔ１１以下であることが必要である。

本発明においては■の樹脂１００部に対し、■の共重合
体５〜１００部、好ましくは４０〜８０部、とくに好ま
しくは６０〜７５部、さらに要すれば（ω成分の熱可塑
性ポリエステルを■成分として８６部以下の割合で溶融
混合して山）成分の樹脂混合物が調製される。■成分を
加えると衝撃強度が上がる、加工時のゲルの発生が少な
いなどの点から好ましい。

前記の■の共重合体の割合が５〜１００部の範囲をはず
れるとえられる組成物からの成形物の耐衝撃強度が充分
改善されず、好ましくない。

また■成分の熱可塑性ポリエステルの割合が６６部より
多くなると衝撃強度が充分に改善されなくなる。

前記（ｂ）成分の樹脂混合物は各成分を１５０　’Ｃ〜
３００℃、好ましくは１７０　”Ｃ〜２８０　”Ｃで溶
融混合することにより調製される。とくに■の樹脂と■
の共重合体とを溶融混合する際の温度が２５０℃をこえ
るとゲル化する傾向が生ずるが、ゲル化した物を用いて
組成物を製造しても耐衝撃強度の改善された成形物かえ
られる。

このようにしてえられた（ｂ）成分を５〜１ｏｏ部、好
ましくは１０〜６０部を（ω成分１００部と、■成分を
調製するのと同様の条件で公知の種々の方法、たとえば
押出機により溶融混合することにより本発明の組成物か
えられる。

前記＋ｂ＋成分の配合量が（ω成分１００部に対して５
部未満になると衝撃強度改善効果が充分えられなくなり
、１００部をこえると機械的強度、耐熱性の低下が大き
くなる。

本発明の組成物には樹脂組成物に一般的に用いられる添
加剤、たとえば安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、
加工性改良剤などや、さらにはガラス繊維、炭素繊維な
どの強化材、タルク、マイカ、ガラスピーズ、炭酸カル
シウムなどの充填材などを適宜配合してもよい。

本発明の組成物からの成形物は耐衝撃性が良好なため、
弱電機器のハウジング、自動車部品、電動工具ボディな
どに好適に使用されうる。

次に実施例および比較例に基づき本発明の組成物をさら
に具体的に説明する。

なお、実施例および比較例で使用する記号の意味は下記
のとおりである。

ＰＥＴ　　　：フェノールハ、１．２．２−テトラクロ
ロエタン−５０１５０（重量比）の混合溶媒中、０．５
％濃度、２５℃で測定した固有粘度が０．６０のポリエ
チレンテレフタレート。

ＰＢＴ　　　：東しＰＢＴ　１４０１−ＸＯ７（東し■
製）。

ＭＰＥＴ−１：平均分子量１０００のビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加重合物３０％ とポリエチレンテレフタレートオリ ゴマー７０％とを減圧下で溶融混練し てビスフェノールＡのエチレンオキ シド付加重合物を共重合させたフェ ノールハ、１，２．２−テトラクロロエタン−５０１５
０（重量比）の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度
が０．８０の改質ポリエチレンテレフタレート。

ＭＰＥＴ−２ニア５％のポリプロピレングリコールの両
末端に２５％のポリエチレングリコ ールがエーテル結合で結合している 平均分子量１３００のブロック共重合体２０％とポリエ
チレンテレフタレート オリゴマー８０％とを減圧下で溶融混 練して共重合させたフェノールハ、１ 、２，２−テトラクロロエタン−５０１５０（重量比）
の混合溶媒中、２５℃で測定 した固有粘度が０．６０の改質ポリエチレンテレフタレ
ート。

ＥＧＭＡ　　：ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８Ｅによるフロー
レート３．０ｇ／１０ｍ１ｎ　、グリシジルメタクリレ
ート単位含を率１０％のエチレン− グリシジルメタクリレート共重合体。

ＢＡＡＧＥ　　：ムーニー粘度３０、アリルグリシジル
エーテル単位含有率４．５％のアクリ ル酸ブチル−アリルグリシジルエー テル共重合体。

ＥＧＭＡＶＡ　：エチレン単位含有率８５％、グリシジ
ルメタクリレート単位含有率１０％、 酢酸ビニル単位含有率５％でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による１７ｇ／ｌｏｇｉｎの三元共重合体
。

ＥＧＭＡＧＰ　：エチレン単位含有率８５％、グリシジ
ルメタクリレート単位含有率１５％の 共重合体７０部にメタクリル酸メチル ３０部をグラフト共重合させた樹脂。

ＥＭＡＮａ−１：エチレン単位含有率８７％、メタクリ
ル酸単位含有率８．５％、メタクリル 酸ナトリウム単位含有率６．５％で ＡＳＴＭ　Ｄ−１２８８による旧１．０ｇ／１０ｍ１ｎ
のランダム共重合体。

ＥＭＡＮａ−２：エチレン単位含有率８６％、メタクリ
ル酸単位含有率１０％、メタクリル酸 ナトリウム単位含有率４％でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による旧２．８ｇ／１０ｍ１ｎのランダム
共重合体。

ＥＡＡ　　　：エチレン単位含有率９４２６、アクリル
酸単位含有率６％、でＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８による旧
５．０ｇ／１０ｍ１ｎのランダム共重合体。

実施例１〜５および比較例１〜３ 水分率０．０２％以下に乾燥させた第１表に示す山）成
分の合計部数にテトラキス［メチレン−３（３“、５°
−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロ゛
ビオネート］メタン０．２部、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト０．２部、ペンタエ
リスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネ
ート）０．４部を添加混合し、池貝鉄工■製の押出機（
ＰＣＭ−４５）を用いて２８０℃で混練押出を行なった
。

えられた樹脂混合°物（第１表の山）成分の合計部数＋
　０．８部）を水分率０．０２％以下に乾燥させたもの
に、水分率０，０２％以下に乾燥させた第１表の（ω成
分の合計部数を加えて混合し、押出機（ＰＣＭ−４５）
を用いて２７０℃で溶融混練して樹脂組成物をえた。こ
のときガラス繊維（直径９．５扉、長さ３　ａｍ）を押
出機の途中から３０．０部加えた。

えられた樹脂組成物を水分率０．０２％以下に乾燥させ
、射出成形によって１２０Ｘ　　１２０Ｘ　３■■のテ
ストピースを作製し、落錘強度（荷重５００ｇ。

先端Ｒ３／８インチ、半数破壊高さ）を測定した。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物からの成形物は耐衝撃性ζ；優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部ならびに （ｂ）［１］エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有
   し、室温における曲げ弾性率が１０＾４ｋｇ／ｃｍ＾２
   以下の樹脂１００重量部、 ［２］α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との
   共重合体であって該共重合体中に含有されるカルボキシ
   ル基の５モル％以上がアルカリ金属塩に中和され、室温
   における曲げ弾性率が１０＾４ｋｇ／ｃｍ＾２以下の共
   重合体５〜１００重量部および ［３］熱可塑性ポリエステル０〜６６重量部を溶融混合
   してなる樹脂混合物５〜１００重量部 を含有する強靭ポリエステル樹脂組成物。 ２　熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   ト系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレ
   ートとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
   ール、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿２〜Ｃ＿４の２価の炭化水素基、
   Ｘは２価の結合基または直接結合、ｍおよびｎはそれぞ
   れ５〜２０の整数、（ｍ＋ｎ）個のＲ＾１は同じである
   必要はない）で表わされる単位を有するポリエーテル化
   合物および該ポリエーテル化合物の誘導体の少なくとも
   １種とのブロック共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４　前記２価の結合基が−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ
   Ｈ＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−である特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５　エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、室温
   における曲げ弾性率が１０＾４ｋｇ／ｃｍ＾２以下の樹
   脂が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
   合体、アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリ
   レート共重合体またはアクリル酸エステル−アリルグリ
   シジルエーテル共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６　エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、室温
   における曲げ弾性率が１０＾４ｋｇ／ｃｍ＾２以下の樹
   脂が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢
   酸ビニル三元共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７　エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、室温
   における曲げ弾性率が１０＾４ｋｇ／ｃｍ＾２以下の樹
   脂が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
   合体９９〜１０重量％に（メタ）アクリル酸メチル１〜
   ９０重量％をグラフト共重合させたものである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８　α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共
   重合体であって該共重合体中に含有されるカルボキシル
   基の５モル％以上がアルカリ金属塩に中和され、室温に
   おける曲げ弾性率が１０＾４ｋｇ／ｃｍ＾２以下の共重
   合体が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９　前記アルカリ金属塩がナトリウム塩またはカリウム
   塩である特許請求の範囲第８項記載の組成物。